第五章 酸堿平衡

1、5.1 酸堿理論酸堿理論5.2 水的解離平衡與溶液的水的解離平衡與溶液的pH值值5.3 弱酸、弱堿的解離平衡弱酸、弱堿的解離平衡5.4 緩沖溶液緩沖溶液5.5 酸堿指示劑酸堿指示劑5.6 配合物、配位反應(yīng)與配位平衡配合物、配位反應(yīng)與配位平衡5.1 5.1 酸堿理論酸堿理論Arrhenius電離理論電離理論酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論酸堿的電子理論酸堿的電子理論電解質(zhì)在水溶液中電離生成正負(fù)離子，酸是電解質(zhì)在水溶液中電離生成正負(fù)離子，酸是在水溶液中經(jīng)電離只生成在水溶液中經(jīng)電離只生成H一種正離子的物質(zhì)；一種正離子的物質(zhì)；堿是在水溶液中經(jīng)電離只生成堿是在水溶液中經(jīng)電離只生成OH一種負(fù)離子的一種負(fù)離子的物質(zhì)

2、。電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)，強(qiáng)電解物質(zhì)。電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)，強(qiáng)電解質(zhì)對應(yīng)的是強(qiáng)酸，弱電解質(zhì)對應(yīng)的是弱酸。質(zhì)對應(yīng)的是強(qiáng)酸，弱電解質(zhì)對應(yīng)的是弱酸。局限性：把酸堿只限于水溶液，并把堿僅看局限性：把酸堿只限于水溶液，并把堿僅看成氫氧化物。成氫氧化物。Arrhenius首先賦予了酸堿的科學(xué)定義，他指出：首先賦予了酸堿的科學(xué)定義，他指出：酸分為兩大類：酸分為兩大類：氫酸：氫酸：H2S、HCl、HI等，氫酸中只有等，氫酸中只有HX是強(qiáng)是強(qiáng)酸（除酸（除HF外）。外）。含氧酸：其結(jié)構(gòu)可寫為含氧酸：其結(jié)構(gòu)可寫為ROm（OH）n如：如：H2SO4 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 HO O S HO O R： S m=2

3、 n=2含氧酸酸的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)式有關(guān)，即與含氧酸酸的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)式有關(guān)，即與m有關(guān)，有關(guān)，m代代表了非羥基氧的個(gè)數(shù)。表了非羥基氧的個(gè)數(shù)。m=3時(shí)時(shí) 該含氧酸一定是強(qiáng)酸（極強(qiáng)酸）該含氧酸一定是強(qiáng)酸（極強(qiáng)酸）如如 HClO4 高氯酸高氯酸 最強(qiáng)的含氧酸最強(qiáng)的含氧酸HMnO4 高錳酸高錳酸 極強(qiáng)酸，很不穩(wěn)定極強(qiáng)酸，很不穩(wěn)定m=2時(shí)時(shí) 強(qiáng)酸強(qiáng)酸 如如H2SO4 、H2CrO4m=1時(shí)時(shí) 中強(qiáng)酸或弱酸中強(qiáng)酸或弱酸 如如 H3PO4 、H3AsO4m=0時(shí)時(shí) 極弱酸極弱酸 如如 H3BO3 B（OH）3堿中：堿金屬的氫氧化物及堿中：堿金屬的氫氧化物及Ba（OH）2為強(qiáng)堿，為強(qiáng)堿， 其它氫氧化物均為難溶物。其它

4、氫氧化物均為難溶物。酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論酸：任何能給出質(zhì)子（酸：任何能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)的物質(zhì) （分子或離子）（分子或離子）堿：任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)堿：任何能接受質(zhì)子的物質(zhì) （分子或離子）（分子或離子）質(zhì)子理論是按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移的觀點(diǎn)來定義質(zhì)子理論是按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移的觀點(diǎn)來定義酸和堿的。酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)酸和堿的。酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。子的接受體。422252252362233334342424 42O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(HO)Fe(OH)(HH O)Fe(H NHCHH NHCH NHH NH POH HPO HPOH POH AcH HAc 酸酸 H

5、+ +堿堿H2O H+OH兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的。兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的。等。如：HS,OH,HCO,)OFe(OH)(H ,HSO232524 酸酸 H H+ + + + 堿堿 這里酸和堿為共軛關(guān)系這里酸和堿為共軛關(guān)系 例：例： HAc HHAc H+ + Ac AcHAcHAc的共軛堿是的共軛堿是AcAc ， Ac Ac的共軛酸的共軛酸HAcHAc，HAcHAc和和AcAc為一對共軛酸堿，稱共軛酸堿對為一對共軛酸堿，稱共軛酸堿對24H PO為兩性物質(zhì)，其共軛酸為為兩性物質(zhì)，其共軛酸為 其共軛堿為其共軛堿為4H PO34HPO2H3PO4 H2PO4- HPO

6、42-H3PO4H2PO4- 酸堿可以是分子、陰離子、陽離子，酸堿可以是分子、陰離子、陽離子， 如如AcAc是離子堿，是離子堿， 是離子酸；是離子酸； 兩性物質(zhì)，兩性物質(zhì)，如如 等。等。 質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿，如在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿，如 NHNH4 4Cl Cl 中的中的 是離子酸，是離子酸， ClCl是離子堿。是離子堿。OHHCO)OFe(OH)(H HSO232524、4NH4NH酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)： 兩個(gè)共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞。兩個(gè)共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞。(1) (2) (2)

7、 ) 1 (Cl NH NH HCl43堿酸堿酸H H+ + 酸、堿的解離酸、堿的解離)aq(Ac (aq)OH O(l)H HAc(aq)32H+H+)aq(OH (aq)NH (aq)NH O(l)H432)(aqOH (aq)OH O(l)H O(l)H322H+ 酸、堿的中和酸、堿的中和O(l)H O(l)H (aq)OH (aq)OH223H+) l (OH (aq)NH (aq)NH (aq)OH2433H+)aq(Ac O(l)H (aq)OH HAc(aq)2H+ 鹽的水解鹽的水解(aq)OH HAc(aq) (aq)Ac O(l)H2H+ (aq)NH (aq)OH ) l

8、(OH (aq)NH3324H+)aq(O)Cu(OH)(H (aq)OH O(l)H)OCu(H3232242H+煅燒反應(yīng)煅燒反應(yīng) Ca（OH）2 =CaO+H2O不只是溶液中的概念，而且涉及到了固體反應(yīng)。不只是溶液中的概念，而且涉及到了固體反應(yīng)。其它反應(yīng)其它反應(yīng)CaO+H2O=Ca（OH）2 O2- + H2O OH+OHOH+OH O2+ H2OH+強(qiáng)強(qiáng) 強(qiáng)強(qiáng) 弱弱 弱弱強(qiáng)酸強(qiáng)酸 強(qiáng)堿強(qiáng)堿 弱堿弱堿 弱酸弱酸在在 H2O中，凡是比中，凡是比 H3O更強(qiáng)的酸，全更強(qiáng)的酸，全部解離，不存在該強(qiáng)酸分子。部解離，不存在該強(qiáng)酸分子。如在水中，如在水中，HCl比比H3O酸性強(qiáng)，所以在水中不存在酸性強(qiáng)

9、，所以在水中不存在HCl分分子；子；HNO3比比H3O酸性強(qiáng)，水中不存在酸性強(qiáng)，水中不存在HNO3分子。分子。酸堿的相對強(qiáng)弱酸堿的相對強(qiáng)弱共軛酸（共軛酸（1）+共軛堿（共軛堿（2） 共軛堿（共軛堿（1）+共軛酸（共軛酸（2）HCl + H2O Cl + H3O+ 在水中，某一物種的酸性比在水中，某一物種的酸性比H3O強(qiáng)，則該強(qiáng)，則該物種在水中不存在，生成相應(yīng)的共軛堿。物種在水中不存在，生成相應(yīng)的共軛堿。 同樣，在水中，凡是比同樣，在水中，凡是比OH更強(qiáng)的堿也不存更強(qiáng)的堿也不存在，變?yōu)槠涔曹椝?。在，變?yōu)槠涔曹椝?。HH如：如：CaO+H2O=Ca（OH）2 O2- + H2O OH+OH O2是極

10、強(qiáng)堿，是極強(qiáng)堿， 在水中不存在在水中不存在 在水中不能出現(xiàn)在水中不能出現(xiàn)O2、HNO3、HCl等式子，等式子，因?yàn)樗鼈儾淮嬖?。因?yàn)樗鼈儾淮嬖凇?水中能夠穩(wěn)定存在的最強(qiáng)的酸是水中能夠穩(wěn)定存在的最強(qiáng)的酸是H3O，比比H3O強(qiáng)的酸不能以分子形式存在，水能把這些強(qiáng)酸的質(zhì)強(qiáng)的酸不能以分子形式存在，水能把這些強(qiáng)酸的質(zhì)子都奪過來，因此，以子都奪過來，因此，以H2O（堿）來區(qū)分這些酸之（堿）來區(qū)分這些酸之間的強(qiáng)弱是不可能的，水把它們之間的強(qiáng)弱差別拉間的強(qiáng)弱是不可能的，水把它們之間的強(qiáng)弱差別拉平了。平了。 拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用，稱為溶劑的稱為溶劑的“拉平

11、效應(yīng)拉平效應(yīng)”。 如何知道如何知道HClO4比比H2SO4的酸性更強(qiáng)呢？的酸性更強(qiáng)呢？ 找一個(gè)比找一個(gè)比H2O的堿性弱的堿作為溶劑。的堿性弱的堿作為溶劑。 如冰醋酸（如冰醋酸（100%HAc） HAc HClO4 = H2Ac ClO4 許多在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì)，在冰醋酸中均只許多在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì)，在冰醋酸中均只部分解離，是弱酸，可判斷出其酸性的強(qiáng)弱，體部分解離，是弱酸，可判斷出其酸性的強(qiáng)弱，體現(xiàn)了溶劑的現(xiàn)了溶劑的“區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)”。 區(qū)分效應(yīng)：用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對強(qiáng)區(qū)分效應(yīng)：用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對強(qiáng)弱區(qū)分開來，稱為溶劑的弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)”。如以冰醋酸為溶劑

12、，酸性：如以冰醋酸為溶劑，酸性：4243HI HClO HCl H SO HNO弱堿對強(qiáng)酸有區(qū)分效應(yīng)、弱酸對強(qiáng)堿有區(qū)分效應(yīng)。弱堿對強(qiáng)酸有區(qū)分效應(yīng)、弱酸對強(qiáng)堿有區(qū)分效應(yīng)。 酸堿的強(qiáng)弱是相對的。酸堿的強(qiáng)弱是相對的。酸越強(qiáng)其共軛堿越弱酸越強(qiáng)其共軛堿越弱堿越強(qiáng)其共軛酸越弱堿越強(qiáng)其共軛酸越弱OHNHHCO Ac POH HSO ClO OHNHCOHHAc POHSOHHClO 324424324342434堿性：酸性：LewisLewis酸與酸與LewisLewis堿之間堿之間 以配位鍵結(jié)合生成酸以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物。堿加合物。 Lewis Lewis 酸：凡是可以接受電子對的分子、離酸：凡是可

13、以接受電子對的分子、離子或原子，如子或原子，如FeFe3+3+ , Fe, Ag , Fe, Ag+ +, BF, BF3 3等。等。 Lewis Lewis 堿：凡是給出電子對的離子或分子堿：凡是給出電子對的離子或分子如如 : :X X, :NH, :NH3 3, :CO, H, :CO, H2 2O: O: 等。等。ClHHNH H NH HCl3 FHBH H F BH32333332NHNHCuNH NH NH 4 Cu按酸堿的電子理論講，是酸堿反應(yīng)。按酸堿的電子理論講，是酸堿反應(yīng)。中心離子中心離子Cu2+是是LewisLewis酸，能接受電子對。酸，能接受電子對。NH3是是Lewis

14、Lewis堿，能給出電子對。堿，能給出電子對。硼酸硼酸H3BO3不是質(zhì)子酸，而是不是質(zhì)子酸，而是LewisLewis酸：酸： OHB（OH）3+H2O HO B OH + H OH水的解離平衡水的解離平衡溶液的溶液的pH水的解離平衡水的解離平衡 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq) 或或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq) +33(H O )(OH )(H O )(OH )wwcc Kcc Kcc 或 水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。wK.HOH.mol LpH.pHww+ww KKCCKT K 1413711 0

15、09 105 495 107 4 106 13（） （） =呈中性中性的值降低 25純水純水 100純水純水(H )(OH ).mol L1cc71000 10.wK 141 000 10 -+-pH(H )pOH(OH )plg(H )(OH ).lg (H )lg (OH )lgpH pOHp ww14wwwlg/ lg/ 1 0 10 14 14ccccKKccKccKK令根據(jù)即一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸溶液的解離平衡多元弱酸溶液的解離平衡鹽的水解鹽的水解一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸、弱堿的解離平衡 一元弱酸、一元弱酸、一元弱堿：一元弱堿： 按質(zhì)子理論，

16、只能給出一個(gè)質(zhì)子的為一元酸，按質(zhì)子理論，只能給出一個(gè)質(zhì)子的為一元酸，只能接受一個(gè)質(zhì)子的為一元堿。只能接受一個(gè)質(zhì)子的為一元堿。 凡是酸給出質(zhì)子的能力小于凡是酸給出質(zhì)子的能力小于H3O的酸為弱酸。的酸為弱酸。 凡是酸給出一個(gè)質(zhì)子，且給出質(zhì)子的能力小于凡是酸給出一個(gè)質(zhì)子，且給出質(zhì)子的能力小于H3O的酸為一元弱酸。的酸為一元弱酸。 類似地，凡是只能接受一個(gè)質(zhì)子，而且接受質(zhì)類似地，凡是只能接受一個(gè)質(zhì)子，而且接受質(zhì)子的能力小于子的能力小于OH的堿為一元弱堿。的堿為一元弱堿。-5-10HAcHCN1.8 105.8 10a K aaKK 稱為弱酸的解離常數(shù)，其大小表示了弱酸的相對強(qiáng)弱，受溫度的影響不大。一元

17、弱酸的解離：一元弱酸的解離：HAc（aq）+H2O（l） H3O+（aq）+Ac（aq）CCCCCCKa/(HAc)/ )(Ac/ )(H(HAc)解離度解離度( () )：也可用來表示酸堿的相對強(qiáng)弱也可用來表示酸堿的相對強(qiáng)弱%100%1000eq0ccc該弱電解質(zhì)的初始濃度部分的濃度平衡時(shí)弱電解質(zhì)已解離/,%2422aa 110 11101 aaacccKKccKcKcKc當(dāng)時(shí)， HA(aq) H+(aq) +A(aq) 初始濃度初始濃度 c 00平衡濃度平衡濃度 c cc c稀釋定律：在一定溫度下（稀釋定律：在一定溫度下（ 為定值），為定值），某弱電解質(zhì)的電離度隨著其溶液的稀釋而增大。某弱

18、電解質(zhì)的電離度隨著其溶液的稀釋而增大。aK 一元弱酸的解離平衡一元弱酸的解離平衡awK K 一元弱酸：一元弱酸：HAc(aq) HAc(aq) H H+ +(aq)+ Ac(aq)+ Ac(aq)(aq) H H2 2O(l) O(l) H H+ +(aq) + OH(aq) + OH (aq) (aq)wK aK 410aK xc cxc c axK c 2axcK axK cx 2(H )(A )aaKxccKc cc HA(aq) H+(aq) + A (aq) 初始濃度初始濃度 c 0 0平衡濃度平衡濃度 c x x x一元弱堿一元弱堿B（aq）+H2O（l） BH+（aq）+OH（a

19、q）(B)(OH)(BH(B)CCCKbKb稱為一元弱堿的解離常數(shù)稱為一元弱堿的解離常數(shù)+-433(OH ).%.pH14pOH( lg .).(NH )(OH )( .) (NH )(NH ).bcccK c 3332350 200 0 9341 87 10141 87 1011 271 87 100 2001 87 101 76 10(OH )()410bbKcc K c 一元弱堿：一元弱堿：例：已知例：已知25時(shí)，時(shí)， 0.200molL-1氨水的電離氨水的電離度為度為 0.934%，求，求c(OH),pH值和氨的離解常數(shù)。值和氨的離解常數(shù)。解：解：開始開始 0.200 0 0平衡平衡

20、0.200(1 0.934%) 0.2000.934% 0.2000.934%OH NH OH NH423多元弱酸溶液的離解平衡多元弱酸溶液的離解平衡H2S H+ + HSHS H+ + S2H2O H+ + OH.a,1K 71 0 10.a,2K 157 1 10.wK 141 0 10a,1a,2KK 當(dāng)a,1a,2KK 103時(shí)，溶液中的時(shí)，溶液中的H3O+主要來自于第主要來自于第 一步解離反應(yīng)?？砂匆辉跻徊浇怆x反應(yīng)。可按一元弱 酸的解離平衡近似計(jì)算。酸的解離平衡近似計(jì)算。飽和飽和H2S溶液濃度溶液濃度c（H2S）=0.1molL1.aaxxKKKx21220 1不對，關(guān)鍵在于：不對

21、，關(guān)鍵在于：c（H）2c（S2）有人這樣計(jì)算：有人這樣計(jì)算：H2S 2H+ + S2 始態(tài)始態(tài)c 0.1 0 0 平衡態(tài)平衡態(tài)c 0.1x 2x x計(jì)算中，計(jì)算中，0.15y0.150.1x0.1溶液中的酸度由外溶液中的酸度由外加酸的濃度決定加酸的濃度決定用總平衡關(guān)系式計(jì)算是可以的用總平衡關(guān)系式計(jì)算是可以的 H2S 2H+ + S2 始態(tài)始態(tài)c 0.1 0.15 0 平衡態(tài)平衡態(tài)c 0.1x 0.15+y z( .).(S ).21221220 150 10 10 15aaaaxyKKxKKczz 例：計(jì)算例：計(jì)算 0.100 molL-1 H2S溶液中溶液中 H+,OH,S2的濃度及的濃度及

22、pH值。值。 KK xy12w KK xz 1xyxxzyx 解：解：H2S H+ + HS平衡濃度平衡濃度/ (molL-1) 0.100 x x+y+z x-y HS H+ + S2平衡濃度平衡濃度/( mol L-1) x y x+y+z y H2O H+ + OH平衡濃度平衡濃度/ (mol L-1) x+y+z z()().(H ).mol LpHlg .111xyz xyxK xxK xx xc 27274441 32 100 1000 1000 1000 1001 32 101 15 100 1001 15 101 15 103 94又很小，則即：().215157 1 107

23、1 10 xyzyK xyxy yx (S ).mol L.(OH ).mol L(H ).11wcyK K zcc 2152141147 1 101 0 108 70 101 15 102(H )(S ).(H S)2aaccKK c222129 37 10H2S飽和溶液中飽和溶液中 c(H2S) = 0.10 molL-1.(S )(H )1220 102aaKK ccaaKK K 12 H2S 2H+ + S2-12(H )(H S)acKc結(jié)論：結(jié)論： 對于二元弱酸，若對于二元弱酸，若 c(弱酸弱酸)一定時(shí)，一定時(shí)，c(酸酸根離子根離子)與與 c2(H+)成反比。成反比。 多元弱酸的離

24、解是分步進(jìn)行的，一般多元弱酸的離解是分步進(jìn)行的，一般 溶液中的溶液中的 H+主要來自于弱主要來自于弱酸的第一步離解，計(jì)算酸的第一步離解，計(jì)算 c(H+)或或 pH 時(shí)可只考慮時(shí)可只考慮第一步離解。第一步離解。KKK 123 如對于如對于 飽和飽和 H2S，.(S )(H )2KK cc1220 10 對于二元弱酸對于二元弱酸 ,當(dāng)當(dāng) 時(shí)時(shí),c(酸根酸根離子離子) ，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。如對于，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。如對于H2S，c(S2) ，但但 c(H+) 2 c(S2)。K 2K 2KK12鹽的水解：鹽的水解：在質(zhì)子理論中，沒有鹽的概念，均看作為酸堿在質(zhì)子理論中，沒有鹽的概念，均看作

25、為酸堿(Ac )(HAc)wbaKKK 利用多重平衡計(jì)算利用多重平衡計(jì)算1. 弱酸強(qiáng)堿鹽的水解弱酸強(qiáng)堿鹽的水解NaAcNaAcAc+H2O HAc+OH Kb（Ac）aK HAc H + + Ac-H2O H+OH Kw+324+43(NH H O)(H )(OH )NH(NH )(OH )NH )wabccK cK () ccK ( ( )( )( )-10wabK K =5.610K 123則 2. 強(qiáng)酸弱堿鹽強(qiáng)酸弱堿鹽H2O OH-+H+ （1）KwNH4+OH- NH3H2O （2）1/KbNH4+H2O NH3H2O+H+ （3）Ka（Kh）%100%1000eq0 ccc鹽的初始濃

26、度鹽的初始濃度的濃度的濃度水解平衡時(shí)鹽水解部分水解平衡時(shí)鹽水解部分水解度水解度3.3.多元弱酸強(qiáng)堿鹽多元弱酸強(qiáng)堿鹽Na3PO4的水解的水解PO43- +H2O HPO42- +OH-NoImage213143,1 ,102 . 2105 . 4100 . 1 awbKKKHPO42- +H2O H2PO4- +OH-78142,2,106 . 1102 . 6100 . 1 awbKKK123141 ,3,105 . 1107 . 6100 . 1 awbKKKH2PO4- +H2O H3PO4 +OH-3H PO4a,1a,2a,2 KKK 對于3-4 POb,1b,2b,3 KKK 對于例

27、：計(jì)算例：計(jì)算0.10molL-1Na3PO4溶液的溶液的pH值。值。3-,434(PO ).(H PO ).wba,3KxKxK 21142130 101 0102 2104 510平衡平衡c B/ (molL-1 ) 0.10 x x xOHHPO OHPO24234解：解：57.12)037. 0lg(14pOH14pHLmol037. 0)OH( 037. 00102 . 2022. 0132cxxx即8432,102 . 6)PO(HaK解離大于水解，解離大于水解， NaH2PO4溶液顯弱酸性溶液顯弱酸性解離小于水解，解離小于水解， Na2HPO4溶液顯弱堿性溶液顯弱堿性只要求這些，

28、不要求溶液中各物種濃度的計(jì)算只要求這些，不要求溶液中各物種濃度的計(jì)算H2PO4 - HPO42- +H+H2PO4- +H2O H3PO4 +OH- 12314431 ,343 ,105 . 1107 . 6100 . 1)PO(H)(POawbKKK44324NH F (HF).NH Ac (HAc).(NH H O).NH CN(HCN) .abaabababaKK K K K K K K K K 455106 9 101 8 101 8 105 8 10酸性中性堿性 HAcOHNH OHAcNHAcNHAcNH232444不要求各物種濃度的計(jì)算不要求各物種濃度的計(jì)算鹽及其水解產(chǎn)物的性質(zhì)鹽

29、及其水解產(chǎn)物的性質(zhì)鹽的濃度：鹽的濃度：c c鹽鹽降低降低 , ,水解度將增大水解度將增大AlAl2 2S S3 3,(NH,(NH4 4) )2 2S S 完全水解完全水解溶液的水解度溶液的水解度加入加入HAcHAc或或NaOHNaOH，平衡向左移動(dòng)，水解度減小。平衡向左移動(dòng)，水解度減小。幾個(gè)特殊的水解反應(yīng)：幾個(gè)特殊的水解反應(yīng)：2HClSbOCl(s)OHSbCl2HNO(s)BiONOOH)Bi(NOHCl)Sn(OH)Cl(sOHSnCl233323322 溫度溫度OHHAc OHAc2水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)， 0 0 ，T T升高升高, ,平衡平衡向吸熱方向移動(dòng)，向吸熱方

30、向移動(dòng)， 將增大，水解度增大。將增大，水解度增大。 rmH hK 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)緩沖溶液的概念緩沖溶液的概念緩沖作用原理緩沖作用原理緩沖溶液緩沖溶液PH值的計(jì)算值的計(jì)算緩沖溶液的選擇和配制緩沖溶液的選擇和配制同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。AcAc 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) HAc H+ + 平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方向 NaAc = Na+ + 例：在例：在 0.10 molL-1 的的HAc 溶液中，加入溶液中，加入 NH4Ac (s

31、)，使使 NH4Ac的濃度為的濃度為 0.10 molL-1，計(jì)計(jì)算該溶液的算該溶液的 pH值和值和 HAc的解離度。的解離度。x = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1 pH = 4.74 = 0.018%5108 . 110. 0)10. 0( xxx0.10 x 0.10解：HAc H+ + Ac初始濃度/ (molL-1) 0.10 0 0.10平衡濃度/ (molL-1) 0.10 x x 0.10 + x 0.10 molL-1 的的HAc 溶液的溶液的c(H+) = 1.310-3 molL-1 , 其電離度為其電離度為1.3%加入加入AcAc后：后：溶

32、液的溶液的c(H+) = 1.810-5 molL-1 ，HAc的電的電離度降低為離度降低為0.018%。在無外來離子的干擾下在無外來離子的干擾下 緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋，而溶液本身強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋，而溶液本身pH值能保持相對穩(wěn)定值能保持相對穩(wěn)定。加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH實(shí)驗(yàn)：50ml純水純水pH = 7 pH = 3 pH = 1150mLHAcNaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1) pH = 4.74p

33、H = 4.73 pH = 4.75(H )(Ac )(HAc)accK c (HAc)(H )(Ac )ac cKc HAcNaAc溶液：溶液：大量大量極少量極少量大量大量 Ac H HAc 加入少量強(qiáng)酸時(shí)，溶液中大量的加入少量強(qiáng)酸時(shí)，溶液中大量的Ac與外與外加的少量的加的少量的H+結(jié)合成結(jié)合成HAc，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，c(HAc)略有增加，略有增加，c(Ac)略有減少，略有減少， 變變化不大，因此溶液的化不大，因此溶液的c(H+)或或pH值基本不變。值基本不變。)Ac()HAc(cc大大量量極極少少量量大大量量 Ac H HAc (HAc)H )(Ac )ac c(Kc 加入

34、少量強(qiáng)堿時(shí)，溶液中大量的加入少量強(qiáng)堿時(shí)，溶液中大量的HAc與外與外加的少量的加的少量的OH生成生成Ac和和H2O，當(dāng)達(dá)到新平衡當(dāng)達(dá)到新平衡時(shí)，時(shí)， c(Ac)略有增加，略有增加， c(HAc)略有減少，略有減少，變化不大，因此溶液的變化不大，因此溶液的c(H+)或或pH值基本不變。值基本不變。)Ac()HAc(cc如何考慮稀釋時(shí)的情況？如何考慮稀釋時(shí)的情況？大量極少量大量 Ac H HAc(HAc)H )(Ac )ac c(Kc 若若 不太大（按書上的要求不太大（按書上的要求pK2，K10-2）則則ca x ca cs + x cs aK 弱酸弱酸-弱酸鹽弱酸鹽：HAc-NaAc，H2CO3-

35、NaHCO3 HA HHA H+ + + A + A初始濃度初始濃度 c ca a 0 0 c cs s平衡濃度平衡濃度 c ca a x x c cs s + + x lgppH)(H saasaaaasccKccKcKccx -723323-3H CONaHCO4.2 10(H CO )pHplg(HCO )例：a,1a,1 K c K c 例：例：H3A NaH2A H3A H+ +H2A-21 ,100 . 1)( aassaKxcxcxxcxxc平衡濃度解方程，精確計(jì)算解方程，精確計(jì)算2. 2. 弱堿弱堿 弱堿鹽弱堿鹽 NH3 H2O NH4Cl lgp-14pHlgppOH)2(p

36、 )OH(sbbsbbbsbbccKccKKccKc 3. 3. 由多元弱酸酸式鹽組成的緩沖溶液由多元弱酸酸式鹽組成的緩沖溶液如如NaHCO3 Na2CO3, NaH2PO4 Na2HPO4 溶液為酸性或中性溶液為酸性或中性-2-44HSOSO.1021 0例：（精確計(jì)算）a,2 K )(HPO)PO(HlgppH 102 . 6 HHPO POH HPOPOH 24422,82-24422442ccKKaa，例： 溶液為堿性溶液為堿性應(yīng)按水解平衡精確計(jì)算應(yīng)按水解平衡精確計(jì)算022. 0POHPO OHHPO OHPO POHPO 433341-242343424 ）（）（例：例：， awbK

37、K K42113322-3231223b1323,13 HCO HCO 4.7 10 COH O HCOOH 2.1 10(CO)pOH = plg(HCO )(CO) pH14-plg(HCO ) 14( lgawbabwKKKKcKccKcKK ，例：23,2323,23233,2,2233(CO)lg(HCO )(CO) 14lglglg(HCO )(CO)(HCO ) plgplg(HCO )(CO)awaaacccKKcccKKccp14bK 結(jié)論：結(jié)論： 緩沖溶液的緩沖溶液的pH值主要是由值主要是由 或或 決定的，決定的， 緩沖溶液的緩沖能力是有限的；緩沖溶液的緩沖能力是有限的；

38、緩沖能力與緩沖液中各組分的濃度有關(guān)，緩沖能力與緩沖液中各組分的濃度有關(guān)，ca (cb)及及 cs較較 大時(shí)，緩沖能力強(qiáng)。大時(shí)，緩沖能力強(qiáng)。paK 有關(guān)；或還與 sbsacccc。時(shí)，緩沖能力大時(shí)，緩沖能力大接近接近或或 1 sbsacccc例題：求例題：求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和和 500mL 0. 50molL-1 NaOH的混合溶液的的混合溶液的pH值。值。42424243PO0.05molNaH HPO0.10molNa H0.10molNaO molNaOH25. 0 PO0.15molNaH POmolH15. 0余下生成余下生成反應(yīng)反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)繼續(xù)反應(yīng)緩沖溶

39、液緩沖溶液得到得到 HPO POH 2442 解：先反應(yīng)再計(jì)算解：先反應(yīng)再計(jì)算51. 730. 021. 7 100. 00500. 0lg10-lg6.2 )(HPO)PO(HlgppHLmol800. 0100. 0)(HPOLmol800. 00500. 0)PO(H102 . 6K HHPO POH8-24422,1241428a,2-2442 ccKcca 例題例題 若在若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和和 0.200 molL-1 NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入組成的緩沖溶液中，加入0.100ml 1.00 molL-1的的HCl ，求加入求加入HC

40、l前后溶前后溶液的液的pH值各為多少？值各為多少？pHplg.( lg .)lg.(.).bbscK c 5140 150141 8 100 2009 260 129 14解：加入解：加入 HCl 前前加入加入 HCl 后后1 .501 .10)NH( 1 .5040. 7)NH(43 cc11. 91 .1040. 7lg26. 9pH 10.1 0 7.40 10.0 100. 0 7.5050.000.200 1.000.100 0.15050.00ClNH HCl NH 43 反應(yīng)前反應(yīng)前n / mmol 反應(yīng)后反應(yīng)后n / mmol原則：原則： 所選擇的緩沖溶液，除了參與和所選擇的緩

41、沖溶液，除了參與和 H+或或 OH 有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)； 欲配制的緩沖欲配制的緩沖溶液的溶液的 pH 值值24243243232pH = 5 HAc - NaAc p.pH = 7 NaH PO - Na HPOp.pH = 9 NH H O -NH Cl14p.pH =10 NaHCO -Na CO p.pH =12 Na4 747 219 2610 33aa,1ba,2 K K K K 434HPO -Na POp.12 35a,3 K 應(yīng)選擇的緩沖組分應(yīng)選擇的緩沖組分 或或 盡可能接近所需的盡可能接近

42、所需的pH值；值；pp14abK K 若若 或或 與所需與所需pH不相等，依所不相等，依所需需pH調(diào)整調(diào)整 或或 。sbsa ccccpp14abK K 例題：今有例題：今有 2.0L0.10molL-1的的 Na3PO4 溶液和溶液和 2.0L 0.10molL-1的的NaH2PO4 溶液，僅用這兩種溶溶液，僅用這兩種溶液（不可再加水）來配制液（不可再加水）來配制pH=12.50的緩沖溶液，的緩沖溶液，能配制多少升這種緩沖溶液？能配制多少升這種緩沖溶液？解：緩沖組分應(yīng)為解：緩沖組分應(yīng)為 Na2HPO4 Na3PO4 ,小于所需pH值，說明 應(yīng)過量，則 2.0L Na3PO4 應(yīng)全部用上，設(shè)需

43、0.10molL-1 的 NaH2PO4 xL35.12pa,3K34PO反應(yīng)前反應(yīng)前 n/mol 20.10 0.10 x 0反應(yīng)后反應(yīng)后 n/mol 0.20 0.10 x 0 0.20 x Na3PO4 + NaH2PO4 2Na2HPO4 34.(H PO ).wa,3xKxxKx 0 200 0320 0322 00 0240 200 100 0322 0解得解得 x = 0.1215 . 1Lmol032. 010)OH( 1.5pOHc0.032 032002200 0320021000.20 Lmol 0 02200 2.01000.20 LmolOH HPO OH PO 11

44、24234.x.x.x.x./x.x.xx./衡濃始濃2 變色范圍變色范圍 酸色酸色 中間色中間色 堿色堿色甲基橙甲基橙3.1 4.4 紅紅橙橙 黃黃酚酚 酞酞8.0 10.0 無色無色 粉紅粉紅 紅紅石石 蕊蕊3.0 8.0 紅紅紫紫 藍(lán)藍(lán)配合物的組成和命名配合物的組成和命名配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)配合物的生成與配位反應(yīng)配合物的生成與配位反應(yīng)配合物形成時(shí)的特征配合物形成時(shí)的特征 配合單元：由一個(gè)簡單陽離子或原子和一定數(shù)配合單元：由一個(gè)簡單陽離子或原子和一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵結(jié)合，按一定的目的中性分子或陰離子以配位鍵結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型形成一個(gè)復(fù)

45、雜的離子或分子。形組成和空間構(gòu)型形成一個(gè)復(fù)雜的離子或分子。形成的離子稱為配離子，形成的分子稱為配分子。成的離子稱為配離子，形成的分子稱為配分子。1.配合物的組成配合物的組成配位化合物（配合物或絡(luò)合物）：由配離子與配位化合物（配合物或絡(luò)合物）：由配離子與帶有相反電荷的離子組成的電中性化合物以及不帶有相反電荷的離子組成的電中性化合物以及不帶電荷的配分子本身。帶電荷的配分子本身。433 34-463 523 4446 Ni(CO)CoCl (NH )BFFe(CN)Co(NH ) (H O)Cu(NH )HBF KFe(CN) , , , , 32配分子：配離子：配合物：配酸配鹽3 5233 42C

46、o(NH ) (H O) Cl Cu(NH )(OH) 配堿333423)NH(CoCl Ni(CO) Cl)Ag(NH 中心離子中心離子中心離子中心離子中心原子中心原子配位體配位體外界外界配位體配位體配位體配位體 形成體形成體 中心離子或原子中心離子或原子 配位體配位體 中性分子或陰離子中性分子或陰離子 配離子（配分子）形成體形成體 提供空軌道提供空軌道 電子對接受體電子對接受體 Lewis酸酸配位體配位體 提供孤對電子提供孤對電子 電子對給予體電子對給予體 Lewis堿堿(2) 形成體形成體正離子（多）正離子（多）中性原子（少）中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4金屬元素（多

47、）金屬元素（多）非金屬元素（少）非金屬元素（少） 264SiF BF(3) 配位體和配位原子配位體和配位原子配位體配位體en CO NH OH CN OC SCN X 32242中性分子負(fù)離子配位原子：配位體中與中心離子（或原子）配位原子：配位體中與中心離子（或原子）直接以配位鍵結(jié)合的原子。直接以配位鍵結(jié)合的原子。單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子 OC HN OH ON CSN CNSNC HO X 322（羰基）（硝基）（異硫氰根）（硫氰根）（羥基）多齒配體：多齒配體： 一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子二齒配體：二齒配體：乙二胺（乙

48、二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根乙二酸根（草酸根）242OCO OC CO O2 六齒配體：乙二胺四乙酸根六齒配體：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 (4) 配位數(shù)配位數(shù) 與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)。與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)。齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i3-332+223-24 3Cu(NH ) PtCl (NH ) 3+1= 4CoCl (en)2+2 2 = 6Al(C O ) 244配位數(shù)單齒配體多齒配體2-3 2 = 6Ca(EDTA) 1 6 =

49、 6 配離子與形成體的電荷數(shù)配離子與形成體的電荷數(shù)5(0)3333)(62)(463)(333)2(3232)(CO)Fe )(NHClCo (CN)FeK (CN)FeK2 131 )NH(ClPt3221 )O(SAg黃血鹽赤血鹽xx配酸：酸配酸：酸配堿：氫氧化配堿：氫氧化配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化化”字，復(fù)雜酸根加字，復(fù)雜酸根加“酸酸”字。字。配離子和配分子的命名原則：配離子和配分子的命名原則：1先說配體后說中心元素，配體數(shù)目用二、先說配體后說中心元素，配體數(shù)目用二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為 1 時(shí)省略），不同時(shí)省

50、略），不同配體名稱之間以配體名稱之間以“”分開，最后一個(gè)配體與中心分開，最后一個(gè)配體與中心元素之間加元素之間加“合合”字。中心元素的氧化值用帶括字。中心元素的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示（氧化值為號的羅馬數(shù)字表示（氧化值為 0 時(shí)省略）。時(shí)省略）。配體數(shù)配體數(shù) 配體名稱配體名稱 合合 中心元素名稱（氧化態(tài)值）中心元素名稱（氧化態(tài)值）以二、以二、三、四三、四表示表示不同配不同配體體“”分開分開以羅馬數(shù)字以羅馬數(shù)字、 表示表示多個(gè)配體的次序（正著寫正著念）多個(gè)配體的次序（正著寫正著念） 若含有多種配體時(shí)，先無機(jī)后有機(jī)，先若含有多種配體時(shí)，先無機(jī)后有機(jī)，先簡單后復(fù)雜；簡單后復(fù)雜； 若為多種無機(jī)配體時(shí)

51、，先陰離子后中性若為多種無機(jī)配體時(shí)，先陰離子后中性分子；分子； 若為同類配體時(shí)，按配位原子元素符號若為同類配體時(shí)，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，如先的英文字母順序排列，如先NH3后后H2O。 3443626342532333 5235233 32-Cu(NH )SO KFe(NCS)HPtClCu(NH )(OH)K PtCl (NH )Zn OHH ONOCo(NH ) (H O) ClFe(CO)Co(NO ) (NH )Ca(EDTA) 硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（）六異硫氰根合鐵（六異硫氰根合鐵（）酸鉀）酸鉀六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸氫氧化四氨合銅（氫氧化四氨合銅（）五氯五氯

52、氨合鉑（氨合鉑（）酸鉀）酸鉀硝酸羥基硝酸羥基三水合鋅（三水合鋅（）(三三)氯化五氨氯化五氨水合鈷（水合鈷（）五羰（基）合鐵五羰（基）合鐵三硝基三硝基三氨合鈷（三氨合鈷（）乙二胺四乙酸根合鈣（乙二胺四乙酸根合鈣（） SO)(en)CoCl(NH423命名：硫酸命名：硫酸 氯氯 氨氨 二乙二胺合鈷（二乙二胺合鈷（） 6 N Cl en NH Cl Co SO )en)(CoCl(NH 3324223配位數(shù)：配位數(shù)：配位原子：配位原子：配位體：配位體：形成體：形成體：外界：外界：內(nèi)界：內(nèi)界： 3. 分類分類簡單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均簡單配合物：一個(gè)中心離子，每個(gè)配體均為單齒配體。如為單齒配

53、體。如325346O)H()Co(NH Fe(CN)螯合物：一個(gè)中心離子與多齒配體成鍵形螯合物：一個(gè)中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如Cu(en)22+ CaY2 Cu(en)22的結(jié)構(gòu)： CHN NCHCu CHN NCH2 22 22+H2H2H2H22HCaYYHCa22-22CaY2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù) 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) 解離常數(shù)解離常數(shù))(Cu(NH)(NH)(CuNH4Cu )Cu(NH243342d32243cccKfd342243f243321)(NH)(Cu)(Cu(NH)Cu(NH NH4CuKK

54、cccK 同類型的配離子同類型的配離子 ， 穩(wěn)定性穩(wěn)定性NoImage fKf,4f,3f,2f,1f32.13f,4f,3f,2f,1f3 . 2f,4243323304. 3f,3233322367. 3f,222332331. 4f,12332 1010K )Cu(NH NH)Cu(NH10K )Cu(NH NH)Cu(NH10K )Cu(NH NH)Cu(NH10K )Cu(NH NHCuKKKKKKKKKK一般稱為總穩(wěn)定常數(shù) 平衡組成的計(jì)算平衡組成的計(jì)算例題例題 室溫下，室溫下，0.010mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L 0.030molL-1的的NH3H2O中（設(shè)體積不

55、變），中（設(shè)體積不變），計(jì)算該溶液中游離的計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和和 的濃度。的濃度。 )Ag(NH23解：很大，可解：很大，可假設(shè)溶于假設(shè)溶于NH3H2O后全部生成了后全部生成了+73 2(Ag(NH ) )1.67 10fK )Ag(NH23xxxLmolcLmolcLmolc-0.01 20.010 / 0.01 0.020-0.030 0 /0 0.030 0.010 /)g(NH A2NH Ag 111233 平衡平衡反應(yīng)后反應(yīng)后反應(yīng)前反應(yīng)前1233166727f2Lmol010. 0)(Ag(NH)NH(Lmol100 . 6)Ag(100 . 6 101.6701000

56、100 010. 02010. 0 010. 00.010101.67)2010. 0(0.010 cccx.x.xxKxxx 判斷兩種配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性判斷兩種配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性例題例題 25時(shí)時(shí) 溶液中溶液中 加入加入Na2S2O3 使使 ，計(jì)算平，計(jì)算平衡時(shí)溶液中衡時(shí)溶液中NH3、 的濃度。的濃度。 )Ag(NH23 Lmol0 . 1)NH( L0.10mol)Ag(NH(13123，cc Lmol0 . 1)OS(1232c )Ag(NH23+.3 23-.23 2(Ag(NH ) )(Ag(S O ) )ffK K 7 0513 461010已知：這是配體的取代反應(yīng)這是配體

57、的取代反應(yīng)為什么這樣假設(shè)？為什么這樣假設(shè)？xxxxccc2-1.2 -0.10 20.80 0.1021.0 0.10 0.102-1.0 0 1.0 0 1.0 0.10 2NH)OAg(S O2S)Ag(NH 3-323223223平衡反應(yīng)后反應(yīng)前3-.23 2+.3 2+-13 2-13(Ag(S O ) ).(Ag(NH ) )( .)( .).( .).(Ag(NH ) ).mol L(NH ). mol LffKKKxxxxx x xcc 13 4667 0526226288102 6 10100 101 222 6 100 8020 10 1 22 6 100 808 7 108 7 101 2很小 配位平衡的計(jì)算與其它解離