No.7 油田污水處理劑發(fā)展、應(yīng)用現(xiàn)狀課件

1、第七章第七章 油田污水處理劑發(fā)展、應(yīng)用現(xiàn)狀油田污水處理劑發(fā)展、應(yīng)用現(xiàn)狀第一節(jié)第一節(jié) 污水處理劑種類與指標(biāo)污水處理劑種類與指標(biāo)1、污水處理指標(biāo) （1）水中pH值：在69之間，用pH試紙或pH測(cè)定儀檢測(cè)。 （2）化學(xué)需氧量（Chmical Oxygen Demand），簡(jiǎn)稱COD 定義：在一定的條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，所消耗的氧化劑的量。它是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo)。水中的還原性物質(zhì)有各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機(jī)物。 作用：化學(xué)需氧量（COD）往往作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)?；瘜W(xué)需氧量越大，說(shuō)明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。 測(cè)定方法：隨著測(cè)定水

2、樣中還原性物質(zhì)以及測(cè)定方法的不同，COD測(cè)定值也有不同。目前應(yīng)用最普遍的是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法。 化學(xué)需氧量（COD）規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)：在飲用水的標(biāo)準(zhǔn)中，類和類水化學(xué)需氧量(COD)15 mg/L、類水化學(xué)需氧量(COD)20 mg/L、類水化學(xué)需氧量(COD)30 mg/L、類水化學(xué)需氧量(COD) 40 mg/L。COD的的數(shù)值越大表明水體的污染情況越嚴(yán)重。 （3）生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand） 作用：生活污水和工業(yè)廢水中含有大量的各類有機(jī)物。這些有機(jī)物在水體中分解時(shí)要消耗大量溶解在水中的氧，從而破壞水體中氧的平衡，使水質(zhì)惡化，并會(huì)因水體缺氧造成魚類

3、及其它水生生物死亡。由于被污染水體所含的有機(jī)物成分復(fù)雜，難以一一測(cè)定，在水環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，常常利用有機(jī)物在一定條件下所消耗氧的量，來(lái)間接表示水體中有機(jī)物的含量。 定義：在有氧條件下，好氧微生物氧化分解單位體積水中有機(jī)物所消耗的游離氧的數(shù)量，表示單位為氧的毫克/升（mg/L）。 測(cè)定方法：測(cè)定生化需氧量時(shí)一般以20作為測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)溫度。20時(shí)在BOD的測(cè)定條件（氧充足、不攪動(dòng)）下，一般有機(jī)物20天才能夠基本完成氧化分解過(guò)程。在實(shí)際工作中，一般以5日作為測(cè)定BOD的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間，因而稱之為五日生物需氧量，以BOD5表示之。BOD5約為BOD20的70左右。 （4）懸浮物（Suspended Solids

4、）指標(biāo) 定義：指懸浮于水中的固體物質(zhì)，包括不溶于水的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及泥沙、粘土、微生物等。 作用：是衡量水污染程度的指標(biāo)之一。 測(cè)定方法：將待測(cè)水樣用0.45微米的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，把過(guò)濾下來(lái)的殘?jiān)?03105的條件下烘干后稱重,最后用烘干后得到的殘?jiān)闹亓颗c水樣體積相除，就是該水樣的懸浮物濃度，單位mg/L。 2、污水處理劑種類 污水處理劑種類繁多，在此僅介紹防垢劑、緩蝕劑、殺菌劑、除氧劑、除油劑、絮凝劑共六種。 第二節(jié)第二節(jié) 防垢劑（防垢劑（Scale Inhibitors）1、垢的產(chǎn)生與危害 （1）垢的定義：在一定條件下從水中析出的固體物質(zhì)，叫做垢。通常為溶度積很小的無(wú)機(jī)物。 （2）油田中

5、常見垢：包括碳酸鈣垢CaCO3、硫酸鋇垢BaSO4、硫酸鍶垢SrS O4、硫酸鈣垢CaSO4等。 （3）結(jié)垢（Scaling）：垢在地層表面、管線表面的沉積行為。一般包括析出（成核）、長(zhǎng)大和沉積三階段。 （4）結(jié)垢的危害 （1）垢的定義：在一定條件下從水中析出的固體物質(zhì)，叫做垢。通常為溶度積很小的無(wú)機(jī)物。 （2）油田中常見垢：包括碳酸鈣垢CaCO3、硫酸鋇垢BaSO4、硫酸鍶垢SrS O4、硫酸鈣垢CaSO4等。 （3）結(jié)垢（Scaling）：垢在地層表面、管線表面的沉積行為。一般包括析出（成核）、長(zhǎng)大和沉積三階段。 （4）結(jié)垢的危害 a. 注水井注入系統(tǒng)結(jié)垢：增大水流阻力，注水壓力升高，注水

6、困難，油井產(chǎn)液量下降。 b. 管線結(jié)垢：堵塞管路，同時(shí)也造成局部腐蝕。 c. 地層和產(chǎn)油層結(jié)垢：損害地層，油、水井過(guò)早報(bào)廢。 （5）防垢措施 a. 防止晶核化或抑制晶核變大； b. 通過(guò)螯合二價(jià)金屬陽(yáng)離子分離晶格，使晶格畸變，從而控制無(wú)機(jī)沉淀物的生長(zhǎng)和形狀； c. 保持固體顆粒在水中的擴(kuò)散，防止沉積。 油田系統(tǒng)常用控制結(jié)垢的方法有下面幾種：控制物理?xiàng)l件；從水中除去成垢物質(zhì)；避免不相容水的混；防垢劑；利用微生物防垢。 （1）防垢劑的定義：能防止或延緩水中無(wú)機(jī)物形成垢沉積的化學(xué)劑。 （2）防垢機(jī)理：通過(guò)螯合（多個(gè)絡(luò)合鍵組合）、晶格畸變來(lái)控制無(wú)機(jī)顆粒的生長(zhǎng)、沉積。 （3）性能要求：高效、無(wú)毒、與其它

7、化學(xué)劑配伍、使用方便，成本低、來(lái)源廣。 （4）種類及特點(diǎn) a. 無(wú)機(jī)聚磷酸鹽2、化學(xué)防垢劑 i. 鏈狀結(jié)構(gòu)，通式Mn+2PnO3n+1,M為一價(jià)金屬離子，n3時(shí)，為三聚磷酸鹽。 ii. 環(huán)狀結(jié)構(gòu)，通式（MPO3）n，n = 6時(shí)，六偏磷酸鹽。 iii. 缺點(diǎn)：易受潮水解，不穩(wěn)定，所以目前已限制使用。 b. 有機(jī)磷酸酯 i. 常見類型：?jiǎn)瓮榛姿狨ァ㈦p烷基磷酸酯、焦磷酸酯等。 ii. 穩(wěn)定性：不易水解，較穩(wěn)定。（90度才水解） c. 有機(jī)多元膦酸 i. 特點(diǎn)：具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；高溫高pH值下也難水解；無(wú)毒無(wú)害。 ii. 種類（按結(jié)構(gòu)分類）：甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羥基膦酸型、含其

8、它原子膦酸型。 iii. 作用效果：防垢效果好，用量小，兼具緩蝕作用，廣泛應(yīng)用于油田水處理。 d. 氨基多羧酸鹽:優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)定性好，缺點(diǎn)是加劑量多，成本高，應(yīng)用受到限制。 e. 聚合物防垢劑 i. 發(fā)展原因：磷化合物對(duì)生態(tài)環(huán)境會(huì)帶來(lái)不利影響（過(guò)肥作用），因此人們將注意力轉(zhuǎn)向聚合物型防垢劑。 ii. 分類 c. 有機(jī)多元膦酸 i. 特點(diǎn)：具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；高溫高pH值下也難水解；無(wú)毒無(wú)害。 ii. 種類（按結(jié)構(gòu)分類）：甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羥基膦酸型、含其它原子膦酸型。 iii. 作用效果：防垢效果好，用量小，兼具緩蝕作用，廣泛應(yīng)用于油田水處理。 d. 氨基多羧酸鹽:優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)

9、定性好，缺點(diǎn)是加劑量多，成本高，應(yīng)用受到限制。 e. 聚合物防垢劑 i. 發(fā)展原因：磷化合物對(duì)生態(tài)環(huán)境會(huì)帶來(lái)不利影響（過(guò)肥作用），因此人們將注意力轉(zhuǎn)向聚合物型防垢劑。 ii. 分類均聚物防垢劑聚丙烯酸（PAA）及其鹽：能與水中鈣鎂離子螯合，生成溶 于水的絡(luò)合物，較好抑制CaCO3垢；b. 聚甲基丙烯酸（PMAA）及其鹽：結(jié)構(gòu)中加入甲基，空間位 阻效應(yīng)增加，耐溫性好，但價(jià)格高；c. 聚馬來(lái)酸酐（即順丁烯二酸酐，PMA）：防垢性能優(yōu)于前兩 者，分子中氫鍵易與鈣鎂離子螯合形成絡(luò)合物。 PAA PMAA PMA 共聚物型防垢劑：主要包括馬來(lái)酸酐型共聚物和丙稀酸鹽型共聚物，如馬來(lái)酸酐醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯

10、三元共聚物。3、防垢劑篩選的原則 （1）根據(jù)垢的成分和水質(zhì)條件； （2）防垢劑要和其它水處理劑如緩蝕劑、殺菌劑等相配伍，否則降低藥效； （3）在保證防垢劑效果的前提下，考慮貨源、價(jià)格因素。4、影響防垢劑性能的因素 （1）聚合物分子量影響：相對(duì)分子量在一定范圍內(nèi)才能有較好性能；相對(duì)分子量分布窄的共聚物阻垢率較高。 （2）聚合物結(jié)構(gòu)影響：如聚羧酸鹽只有阻垢性能；但當(dāng)分子中含有羥基或磺酸基、酰胺基后，不但防垢，還有緩蝕功能。 （3）聚合物組成的影響：一般情況下，共聚物要比均聚物有更好的防垢性能。 （4）防垢劑濃度影響：隨著濃度的提高，防垢效果增強(qiáng)，然后趨于某一定值。5、發(fā)展趨勢(shì) （1）研制新型具有多

11、種功能的高效、廉價(jià)水溶性共聚物防垢劑； （2）研制開發(fā)兼具防垢、阻垢、緩蝕、防腐、耐溫耐酸堿，適應(yīng)環(huán)保要求的綜合水處理劑； （3）鑒于BaSO4垢最難防，開展BaSO4防垢劑的專項(xiàng)研究。第三節(jié)第三節(jié) 緩蝕劑（緩蝕劑（Corrosion Inhibitors）1、油氣集輸管道腐蝕機(jī)理及特點(diǎn) （1）問(wèn)題的產(chǎn)生：含有大量二氧化碳、硫化氫、凝析油和鹵水的油井采出液在原油開采、集輸過(guò)程中會(huì)嚴(yán)重腐蝕油管、套管、井口裝置，對(duì)集輸管路內(nèi)部產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，因此需要防腐保護(hù)。 （2）管道腐蝕的三個(gè)特點(diǎn)： a. 氣、油、水、固共存的多相流介質(zhì)； b. 高溫、高壓環(huán)境； c. 主要腐蝕介質(zhì)為二氧化碳、硫化氫、氧氣、氯負(fù)

12、離子和水，其中氯負(fù)離子為催化劑，二氧化碳、硫化氫、氧氣為腐蝕劑，水為載體。 硫化氫電化學(xué)腐蝕過(guò)程： 氧氣電化學(xué)腐蝕過(guò)程： 二氧化碳電化學(xué)腐蝕過(guò)程： 二價(jià)鐵離子的反應(yīng)： （3）減少金屬腐蝕的方法： a. 用耐腐蝕金屬，如合金鋼、鉻鋼、鉻鎳鋼、鋁合金等； b. 用保護(hù)層：涂油、涂瀝青、涂漆等； c. 用電化學(xué)保護(hù)：鍍鋅、鍍鉻、陰極保護(hù)等； d. 用緩蝕劑保護(hù)：減少金屬腐蝕的主要做法。2、金屬緩蝕劑 （1）定義：少量加入就能大大減少金屬腐蝕的化學(xué)劑； （2）性能：高效、低毒、穩(wěn)定、與其它處理劑配伍、來(lái)源廣、成本低。 （3）分類： a. 按元素特征：有機(jī)、無(wú)機(jī)緩蝕劑 b. 按作用機(jī)理：吸附膜型、“中間

13、相”型、沉淀膜型、氧化膜型 c. 按溶解性分類：水溶性、水分散性、油溶性 d. 按使用溫度：低溫型和高溫型 e. 按腐蝕介質(zhì)：酸性介質(zhì)、中性介質(zhì)3、吸附膜型緩蝕劑介紹 目前，國(guó)內(nèi)外所用的基本上都是吸附型緩蝕劑，如：有機(jī)胺、有機(jī)胺鹽、咪唑啉類、季胺鹽類等。 （1）分子組成 主要由電負(fù)性較大的O、N、S、P等原子為中心的極性基團(tuán)非極性烷基組成。其中，極性基團(tuán)吸附于金屬表面（與金屬原子配位吸附），非極性基團(tuán)有效覆蓋金屬表面。 （2）種類 a. 咪唑啉類緩蝕劑：通過(guò)N原子吸附，分為油溶、水溶型兩類，對(duì)含二氧化碳、硫化氫的污水體系有明顯緩蝕效果； b. 銨鹽和季銨鹽類緩蝕劑：通過(guò)N原子吸附，在油氣井中應(yīng)

14、用較多； c. 有機(jī)磷酸鹽類：通過(guò)P原子吸附，可在高Ca2、CO32含量和較高pH值的水中抑制垢的生成和金屬機(jī)體的腐蝕； d. 硫脲：通過(guò)硫原子吸附，主要作為酸性介質(zhì)中鋼鐵緩蝕劑； e. 炔醇類：高溫、濃酸下的鋼鐵緩蝕劑，O原子吸附。第四節(jié)第四節(jié) 殺菌劑（殺菌劑（Disinfectant）1、油田水中的有害菌種 （1）硫酸鹽還原菌（SRB） a. 屬于厭氧型細(xì)菌 b. 能夠腐蝕管道，具體如下： （2）鐵細(xì)菌（IB） a. 屬于好氧型細(xì)菌， b. 危害性：消耗氧氣，在金屬表面鐵細(xì)菌繁殖處形成陽(yáng)極，而在富氧區(qū)形成陰極。 （3）腐生菌 a. 屬于好氧型細(xì)菌 b. 危害性：產(chǎn)生粘液，堵塞底層。2、殺菌

15、劑 （1）定義：少量加入就能殺死細(xì)菌的物質(zhì)。 （2）分類： （1）定義：少量加入就能殺死細(xì)菌的物質(zhì)。 （2）分類： a. 氧化型殺菌劑：通過(guò)氧化作用殺菌 如氯氣 產(chǎn)生原子態(tài)的氧，起氧化殺菌作用。還有O3、NaClO、Ca(ClO)2、KMO4 等。 b. 非氧化型殺菌劑 吸附型殺菌劑：通過(guò)吸附在細(xì)菌表面，影響細(xì)菌正常新陳代謝而起殺菌作用。由于細(xì)菌通常帶負(fù)電，所以季銨鹽化合物特別有效。 滲透型殺菌劑：滲入細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)中，破壞菌體內(nèi)的生物酶而起殺菌作用。如氯帶苯酚。第五節(jié)第五節(jié) 絮凝劑（絮凝劑（Flocculant）1、背景 污水中含有固體雜質(zhì)，如粘土顆粒等，必須將水中的固體雜質(zhì)除去。 絮凝劑：（

16、1）中和固體懸浮物的表面負(fù)電性； （2）使失去電性的固體懸浮物迅速聚結(jié)、下沉。2、絮凝劑的種類 （1）無(wú)機(jī)絮凝劑 a. 低分子無(wú)機(jī)絮凝劑：FeCl3、AlCl3、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3等。成本高，腐蝕性大。 b. 高分子無(wú)機(jī)絮凝劑：聚Al2(SO4)3、聚AlCl3、聚Fe2(SO4)3等。絮凝能力強(qiáng)，絮凝效果好、價(jià)格較低。但與有機(jī)高分子絮凝劑相比較，效果差、用量大，目前較少應(yīng)用。 （2）有機(jī)絮凝劑 a. 人工合成有機(jī)高分子絮凝劑 特點(diǎn)：多為水溶性聚合物，分子量大，分子鏈官能團(tuán)多，應(yīng)用廣泛 分類：i. 陽(yáng)離子型: pH值適用范圍為中性強(qiáng)酸性。通過(guò)電荷中和、架橋機(jī)理來(lái)絮凝固體粒子

17、。如聚丙烯酰胺及其衍生物。特點(diǎn)是pH值使用范圍寬，用量少，毒害小。 ii. 陰離子型：易受pH值和鹽影響，如聚丙烯酸鈉。 iii. 非離子型：如聚乙烯醇，抗鹽性能好，使用范圍仍受限制。 iv. 兩性型：特點(diǎn)是包含陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，pH值適用范圍寬，抗鹽性能好。目前有取代前面三種絮凝劑的趨勢(shì)。 b. 天然有機(jī)高分子絮凝劑 i. 特點(diǎn)：來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、無(wú)毒、易于降解和再生，自20世紀(jì)80年代以來(lái)開始研究開發(fā)及應(yīng)用。 ii. 分類： 碳水化合物類：廣泛存在于植物中，如淀粉、纖維素、木質(zhì)素、單寧等。 甲殼素衍生物：甲殼素含量?jī)H次于纖維素，是甲殼類動(dòng)物和昆蟲外骨骼的主要成分，如殼聚糖。 （3）微生物絮凝劑 a. 定義：也屬于天然高分子有機(jī)物，是人們近年