波譜學(xué)與結(jié)構(gòu)測試試題及答案

1、波譜學(xué)與結(jié)構(gòu)測試試題（2014）專業(yè):學(xué)號(hào):姓名:一液體NMR1. 對(duì)1H和13C而言 TMS是常用的參考物質(zhì)，它溶于大部分有機(jī)溶劑，惰性, 易揮發(fā)，并有12個(gè)等性的1H核和4個(gè)等性的13C核。2 .在實(shí)驗(yàn)中要想把碳譜中的 CH3、CH2、CH區(qū)分開來需要做哪2個(gè)譜圖？要 想得到分子間空間相互靠近的信號(hào)，應(yīng)該做哪種二維譜圖可以得到？3. 下圖為某化合物的1H NMR譜和13C NMR譜，請(qǐng)確定該化合物名稱。亠J J «4.4-4去卜臨口社JT-. i>Ihl埋11電子自旋共振ESR1. ESR的研究對(duì)象是什么？什么是ESR現(xiàn)象？答：(1)在化學(xué)領(lǐng)域中，ESF的研究對(duì)象主要有以下

2、幾類：a. 自由基自由基是指在分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)。b. 雙基(briadical )或多基(polyradical )在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的未成對(duì)電子化合物，并且這些未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，彼此間相互作用很弱，所以其性質(zhì)就像兩個(gè)或多個(gè)僅有微弱相互作用的 自由基。c. 三重態(tài)分子(triplet molecule )這種化合物在分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，但與雙基不同的是，這兩個(gè)電子相距很近，彼此間有很強(qiáng)的相互作用。三重態(tài)分子有兩類： 分子本身就是三重態(tài)分子，例如氧分子 在光和熱的激發(fā)下由原來的逆磁性分子變成順磁性的三重態(tài)分子。d. 過渡金屬離子和稀土離子過渡金屬離子：未充滿

3、的3d, 4d, 5d電子殼層稀土離子：未充滿的 4f,5f 電子 殼層e. 固體中的晶格缺陷一個(gè)或多個(gè)電子(或空穴)陷落在缺陷中或其附近，形成一個(gè)具有單電子的物質(zhì)。 例如，F(xiàn)心，V心。f. 其他體系 含有奇數(shù)電子的原子，以及含有單電子的分子等。(2)電子自旋共振現(xiàn)象，也稱為電子順磁共振如果在垂直2. 電子自旋共振的條件是什么？ 答：順磁性物質(zhì)分子中未成對(duì)電子在直流磁場作用下產(chǎn)生能級(jí)分裂， 于磁場的方向上施加頻率為U的電磁波，當(dāng)滿足下面的條件：h u= g 3 H一部分能級(jí)低的電子吸收電磁波能量躍遷到高能級(jí)中。3. 在什么情況下ESR譜出現(xiàn)超精細(xì)結(jié)構(gòu)？由此產(chǎn)生許I表征，答：未成對(duì)電子與磁性核之

4、間有磁相互作用，稱為超精細(xì)相互作用。多譜線，稱為超精細(xì)結(jié)構(gòu)(hfs)。核的自旋運(yùn)動(dòng)可以用核自旋量子數(shù) 即： 卩 n =+gn 3 nl 其中，卩n：核磁矩gn：核的g因子 3 n：核磁子，3 n =3 e /18364. 什么是g因子？如何在ESR譜中使用絕對(duì)測量方法計(jì)算 g因子，請(qǐng)寫出計(jì) 算公式，以及公式中各個(gè)常量的數(shù)值及單位。答：g因子在本質(zhì)上反映了分子內(nèi)部局部磁場的特征，它是提供分子結(jié)構(gòu)信息的 一個(gè)重要參數(shù).通過g因子的測量，有助于了解信號(hào)來源和磁性粒子的性質(zhì)。 由共振條件h u= g 3 H,可知：g=h u / 3 H對(duì)于自由電子，只具有自旋角動(dòng)量而無軌道角動(dòng)量，ge=2.0023。

5、根絕對(duì)測量方法：據(jù)共振條件 hu = g 3 H可知，g=h u / 3 H其中，u微波 頻率 9.78 x109Hz，h=6.626 x 10-27 爾.秒，3 =9.274 x 10-21 爾/ 高斯，H 譜線位置的磁場強(qiáng)度5.g因子的大小與自旋體系相對(duì)于外磁場的方向是否有關(guān)？請(qǐng)舉例g因子的大小與自旋體系相對(duì)于外磁場的方向有關(guān)，由gxx， gyy， gzz表對(duì)稱結(jié)構(gòu) 如在八面體,立方體等高度對(duì)稱的體系中,則gxx = gyy = gzz 如順磁性物質(zhì)在低黏滯性的溶液中，分子快速翻滾，g的各向異性被平均掉，即g因子表現(xiàn)為各向同性，貝U g平均=1/3 (gxx + gyy +軸對(duì)稱結(jié)構(gòu)如果分

6、子含有一個(gè)n重對(duì)稱軸，此時(shí)，對(duì)稱軸為 即 gxx = g yy 工XX 一91z，而x與y相同， gzz通常，用g/代表平行與對(duì)稱軸z的g因子，即，g /= g zz用g丄代表垂直于此軸的g因子此軸的g因子，即，g±= g gyy非軸對(duì)稱結(jié)構(gòu)對(duì)于更低的對(duì)稱體系，不含三重或多重對(duì)稱軸,g因子在X,Y,Z方向的 主值都不相同.即gxx工gyy工gzz6. 未成對(duì)電子和磁性核之間的超精細(xì)相互作用有幾種？分別是什么？答：未成對(duì)電子和磁性核之間的超精細(xì)相互作用有兩種：偶極-偶極相互作用、費(fèi)米接觸超精細(xì)相互作用計(jì)算出可發(fā)生躍遷能級(jí)的能級(jí)差。7. 請(qǐng)畫出含有一個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè)磁性核的體系的能級(jí)圖

7、？寫出每個(gè)能級(jí) 的能量算式。并根據(jù)ESR選擇定則，答：含有一個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè) 1=1/2核的體系體系中自旋算符的 需本征值Ms=± 1/2，人的本征值Ml=± 1/2。所以,體系有4個(gè)自旋態(tài):(1/2,1/2)(1/2,-1/2)(-1/2,1/2)(-1/2,-1/2)能級(jí)圖:M,=+11/2M = 1/2/z/r-1/2H =0/f>小2M , = ' 1 f2J+ 1/2+11/2.L1>2,1広電子的Zeemen,歸弋w,+ 112；-1/3-1/2+ 1/2Elh '相互作用項(xiàng)體系的能量為:即，碼"侍T)寺朋R+t曲尺聲鞏-

8、總一 £)' $月帀十ElE(唇 +*)= i艸FIa根據(jù)ESR選擇定則 M s = ± 1 M I = 0 符合這一選擇定則的只有 E1 ?E 4E 2 ?E3 能級(jí)差： E1,4 = E1 - E4=g E2,3 = E2? P H +a/4 - (- ? P H -a/4) P H + a/2-E3P H -a/4- (- ? P H +a/4)=g根據(jù)這一選律，只能產(chǎn)生兩條譜線，即P H -a/2僅為單位變換，的單位為爾格, 細(xì)偶合常數(shù)。貝U：gP的單位為高斯，所以麗也是各向同性超精J/ud-b 亦 1 a tr n加十2 gR從十2整理上式：H0 H 0

9、= H 1+ a / 2H o = H 2-a / 2 兩條hfs的磁場位置：H1 = H o-a / 2H2 = H 0+ a / 2a的絕對(duì)值：|a | = | H1-H2|含有一個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè)1=1核的體系體系中自旋算符的成本征值Ms=± 1/2 , I打的本征值MI=0, ± 1。所以，體系有6 個(gè)自旋態(tài)：(1/2,1)(1/2,0)(1/2,-1)(-1/2,-1)(-1/2,0)(-1/2,1)相應(yīng)的能量為：鳳-寺購"+號(hào) 盼-討H +苛益皿且_號(hào)El -ggPR 一 號(hào)按照選律 M s = ± 1,A M I = 0 ,六個(gè)能級(jí)間的允許

10、躍遷只有三個(gè)，產(chǎn)生三條 譜線加 7714-<1 H1= Fg 4hv=EE 玄產(chǎn) g艮 R 空Ay = 茲 4 gg再 o R $= "o 十 ft這三條譜線是等強(qiáng)度的，因?yàn)樗械臓顟B(tài)都是非簡并的，a的絕對(duì)值為,=I足一碼| =丨廳廠幵訂紅外振動(dòng)光譜1. 物質(zhì)產(chǎn)生紅外吸收的必備條件是什么 ？紅外吸收光譜中影響振動(dòng)譜帶數(shù)目的因 素主要有那些？請(qǐng)簡述之。答：必備條件：1 pc¥ = I C、11片mm(1)紅外輻射的頻率必須與分子振動(dòng)的頻率相同：nif =jTl| +叫)(2) 振動(dòng)必須伴隨有偶極矩的變化：由于分子中正、負(fù)電荷中心的不重合而使分子具有合偶極矩P '

11、二Q.r當(dāng)物質(zhì)經(jīng)紅外光照射時(shí)，即置于外加的電磁場中，可產(chǎn)生點(diǎn)質(zhì)量的電極化。當(dāng)分 子振動(dòng)時(shí)，則極化性和偶極矩均可能改變。當(dāng)電磁輻射的頻率與由于偶極矩的改 變而產(chǎn)生的靜交變電場的頻率相等時(shí)，分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)得到激化，即產(chǎn)生紅外吸 收。若分子的振動(dòng)不產(chǎn)生偶極矩的變化，則不能吸收紅外輻射的能量，這種振動(dòng)模 式稱為無紅外活性。影響因素：1. 比預(yù)期振動(dòng)譜帶數(shù)目少的影響因素：不伴隨偶極矩變化的振動(dòng)(紅外非活性)由于分子的對(duì)稱性，某些振動(dòng)出現(xiàn)在相同的頻率而簡并(合并). 有些振動(dòng)頻率很接近，儀器無法分辨吸收強(qiáng)度太弱，觀察不到或可以忽略. 振動(dòng)頻率在儀器的檢測范圍之外(1)(2)(3)(4)II.比預(yù)期振動(dòng)譜帶

12、數(shù)目多的影響因素：(1)(2)(3)(4)(3) 泛頻峰(Overtone)或倍頻峰的出現(xiàn)組頻峰(Combination band)的出現(xiàn)2. CO2有 4種振動(dòng)模式，諧振耦合峰 (harmo nic coup li ng band)的出現(xiàn) 費(fèi)米共振峰(Fermi Reso nan ce的出現(xiàn)1種非簡正振動(dòng)頻率，1種紅外活性的振動(dòng)頻率？3. 寫出CS2分子的四種簡正振動(dòng)方式，哪些振動(dòng)方式有紅外活性？ 答：對(duì)稱伸縮，不對(duì)稱伸縮，面內(nèi)彎曲和面外彎曲對(duì)稱伸縮和不對(duì)稱伸縮和彎曲振動(dòng)有紅外活性4. 在空氣中對(duì)某樣品進(jìn)行紅外分析時(shí)，下述氣體中對(duì)樣品的紅外光譜沒有干擾的是：()(A) CO2(B) O2(C

13、) CH4(D) H2O5. 指出下列各分子簡正振動(dòng)中哪些是紅外活性的，哪些是非紅外活性的： H C光電子能譜XPS敘述下列定義：從原子中各個(gè)能級(jí)發(fā)射出的光電子的數(shù)目是不同定義為某能級(jí)的電1.電離截面； 答：當(dāng)光子與材料相互作用時(shí)， 的，有一定的幾率。光電效應(yīng)的幾率用光致電離截面C表示， 子對(duì)入射光子的有效能量轉(zhuǎn)移面積，或者一定能量的光子從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè) 光電子的幾率。2結(jié)合能.答：電子'結(jié)合能(EB)代表了原子中電子與核電荷(Z)之間的相互作用強(qiáng)度，可用 XPS直接實(shí)驗(yàn)測定，也可用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。 理論計(jì)算結(jié)果可以 和XPS測得的結(jié)果進(jìn)行比較，更好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。電

14、子結(jié)合能是體系的初態(tài)(原子有n個(gè)電子)和終態(tài)(原子有n-1個(gè)電子(離子)和一自由光電子)間能量 的簡單差。 EB = Ef(n-1) - Ei(n)3. 化學(xué)位移。答：原子因所處化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)殼層電子結(jié)合能變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這種現(xiàn)象即為化學(xué)位移。敘述氧化與還原對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能影響的規(guī)律：答：(1)氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。(2)還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大。(3)對(duì)于給定價(jià)殼層結(jié)構(gòu)的原子，所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同。五固體核磁1;說出固體核磁共振高分辨技術(shù)里幾個(gè)關(guān)鍵性技術(shù)及它所針對(duì)的問題。 答：(1

15、)技術(shù)：a. 高功率質(zhì)子去偶(HPD-High power Proton Decoupling):b. 交叉極化 cross polarizationc. 魔角旋轉(zhuǎn) magnic angle sipnning所針對(duì)的問題：a. 核自旋之間的直接偶極相互作用b. 13C豐度低弛豫時(shí)間長c. 化學(xué)位移各向異性所以，和液體NMRS比，固體NMR勺譜線非常寬。例如水的質(zhì)子線寬大約為0.1HZ, 而冰中的質(zhì)子線寬則達(dá)105HZ2;用核磁實(shí)驗(yàn)檢測分子篩骨架上的原子比，如硅鋁比，應(yīng)注意什么？為什么？請(qǐng)寫出計(jì)算骨架原子比的公式。答：(a)分子篩骨架的組成和結(jié)構(gòu)，骨架脫鋁和鋁的引入對(duì)結(jié)構(gòu)的影響；(b) 非骨架鋁

16、的性質(zhì)和數(shù)量晶格內(nèi)吸附物的化學(xué)狀態(tài) 結(jié)炭的性質(zhì)和分布 形狀選擇性等(c) Bron sted酸位的性質(zhì)(d)(e)f)1.拉曼光譜光與物質(zhì)相互作用時(shí)會(huì)發(fā)生散射，散射光中既有與入射光頻率相同的譜 線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者為非彈性散射譜 線也稱為 拉曼線_0在非彈性散射譜線中，把頻率小于入射光頻率的譜線稱 為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。2. 由經(jīng)典電磁場理論模型可知：使 偶極距 發(fā)生變化的分子振動(dòng)產(chǎn)生紅外吸收, 使極化率隨著分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)(轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)) 發(fā)生變化的分子振動(dòng)產(chǎn)生拉曼散 射。偶極矩 03.用紅外光譜或拉曼光譜鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)是

17、基于分子中七 X射線衍射XRD簡述下列問題:1.簡要說明X射線衍射儀、X射線單晶衍射儀及X射線熒光光譜儀在材料科學(xué) 上的應(yīng)用；答：1. 在高分子聚合物材料中的應(yīng)用有機(jī)化合物和聚合物分析有機(jī)化合物和聚合物主要由C. H. O. N. S.P.和其它一些金屬元素組成的各種官能團(tuán)構(gòu)成，因此就必須對(duì)這些官能團(tuán)進(jìn)行定性和定量的分析和鑒別。如：C1s結(jié)合能，01s結(jié)合能，N1S結(jié)合能，S2p結(jié)合 能等。2. 在催化材料科學(xué)中的應(yīng)用由于催化劑的催化性質(zhì)主要依賴于表面活性價(jià)態(tài)，XPS是評(píng)價(jià)它的最好方法， XPS可提供催化活性有價(jià)值的信息 2畫出立方晶系（100）晶面和110晶向的示意圖;答：3當(dāng)一束X射線照射

18、到樣品上時(shí)，說明產(chǎn)生衍射的條件？答：當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí)，首先被電子所散射，每個(gè)電子都是一個(gè)新的 輻射波源，向空間輻射出與入射同頻率的電磁波。 衍射線的分布規(guī)律是由晶胞的 大小、形狀和位向決定的，而衍射線的強(qiáng)度則取決于原子在晶胞中的位置。為了通過衍射現(xiàn)象來分析晶體結(jié)構(gòu)的各種問題，則必須在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。4說明衍射強(qiáng)度公式43,.2hkleVP L D A()入：入射X射線的波長; n:圓周率；: 光速；V :單位晶胞的體積；:多重性因子；:溫度因子；la ? ? ? Fme 16 R v各項(xiàng)的物理意義？答：|0：入射X射線束的強(qiáng)度；R :德拜照相機(jī)或衍射儀測角儀的半徑；e 、m 電子的電荷與質(zhì)量；eV：入射X射線所照試樣的體積；Fhkl : 結(jié)構(gòu)因子；PL:角因子；A（ 0 ）:吸收因子。5何為消光規(guī)律？也不一定都有衍射線產(chǎn)