核磁共振碳譜課件

1、核磁共振碳譜第三節(jié)第三節(jié)核磁共振碳譜核磁共振碳譜核磁共振碳譜3.1 基本原理 在在C的同位素中，只有的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)I=1/2。 13C NMR的原理與的原理與1H NMR一樣。一樣。 由于由于c= H /4，且，且13C的天然豐度只有的天然豐度只有1.1%，因此，因此13C核的測(cè)定靈敏度很低，大核的測(cè)定靈敏度很低，大約是約是H核的核的1/6000，測(cè)定困難。必須采用，測(cè)定困難。必須采用一些提高靈敏度的方法：一些提高靈敏度的方法：核磁共振碳譜(1) 提高儀器靈敏度；提高儀器靈敏度；(2) 提高儀器外加磁場(chǎng)

2、強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率；提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率；(3) 增大樣品濃度；增大樣品濃度；(4) 采用雙共振技術(shù)，利用采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度；號(hào)強(qiáng)度；(5) 多次掃描累加，這是最常用的方法。多次掃描累加，這是最常用的方法。核磁共振碳譜13C NMR的優(yōu)點(diǎn)：的優(yōu)點(diǎn)： 值范圍很寬，一般為值范圍很寬，一般為0250，化學(xué)環(huán)境相差很，化學(xué)環(huán)境相差很小的小的C，在碳譜上都能分開出峰。，在碳譜上都能分開出峰。13C NMR的問(wèn)題：的問(wèn)題： 碳與氫核的偶合作用很強(qiáng)，偶合常數(shù)較大，給碳與氫核的偶合作用很強(qiáng)，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測(cè)定與解析造成很大的困難。因此，碳圖譜的測(cè)定與解析造成

3、很大的困難。因此，碳譜的測(cè)定技術(shù)較為復(fù)雜，識(shí)譜時(shí)一定要注意譜譜的測(cè)定技術(shù)較為復(fù)雜，識(shí)譜時(shí)一定要注意譜圖的制作方法及條件。圖的制作方法及條件。13C NMR的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 和氫譜一樣，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用和氫譜一樣，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用TMS。核磁共振碳譜3.2 13C NMR測(cè)定方法一、碳譜中的偶合問(wèn)題一、碳譜中的偶合問(wèn)題 碳譜中，碳與氫核的偶合相當(dāng)嚴(yán)重。且偶合規(guī)碳譜中，碳與氫核的偶合相當(dāng)嚴(yán)重。且偶合規(guī)則與氫譜相同，使得若不使用特殊技術(shù)，碳譜則與氫譜相同，使得若不使用特殊技術(shù)，碳譜很復(fù)雜，很難解析。很復(fù)雜，很難解析。二、二、13C NMR測(cè)定方法測(cè)定方法 1、質(zhì)子寬帶去偶、質(zhì)子寬帶去偶 又稱

4、質(zhì)子噪音去偶又稱質(zhì)子噪音去偶 制作方法：制作方法：在掃描時(shí)，同時(shí)用一強(qiáng)的去偶射頻在掃描時(shí)，同時(shí)用一強(qiáng)的去偶射頻對(duì)可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射，使全對(duì)可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡(jiǎn)化的譜圖。得到簡(jiǎn)化的譜圖。核磁共振碳譜的質(zhì)子寬帶去偶譜的質(zhì)子寬帶去偶譜(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)核磁共振碳譜2、質(zhì)子選擇去偶、質(zhì)子選擇去偶 該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有NOE效效應(yīng)存在

5、。應(yīng)存在。CH31234C4C1C2C3芳烴質(zhì)子被去偶芳烴質(zhì)子被去偶甲苯的質(zhì)子選擇去偶甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場(chǎng)部分低場(chǎng)部分)核磁共振碳譜3、偏共振去偶、偏共振去偶 制作方法：制作方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時(shí)使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振此時(shí)使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小偶，偶合常數(shù)變小(剩余偶合常數(shù)剩余偶合常數(shù))。峰的。峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到簡(jiǎn)化，但又保留了碳?xì)渑己闲畔?。?jiǎn)化，但又保留了碳?xì)渑己闲畔?。核磁共振碳譜CHO(CH3)2N

6、123456的偏共振去偶譜的偏共振去偶譜核磁共振碳譜 隨著干擾射頻頻率與氫核共振頻率的接隨著干擾射頻頻率與氫核共振頻率的接近，偏共振去偶譜即變成寬帶質(zhì)子去偶近，偏共振去偶譜即變成寬帶質(zhì)子去偶譜：譜：-CH3在碳譜中干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系在碳譜中干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系核磁共振碳譜第三節(jié)第三節(jié) C原子的化學(xué)位移原子的化學(xué)位移碳譜中各類碳的化學(xué)位移相差較大，其值主要碳譜中各類碳的化學(xué)位移相差較大，其值主要受雜化狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境的影響，且和其連接的受雜化狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境的影響，且和其連接的質(zhì)子的化學(xué)位移有很好的一致性。質(zhì)子的化學(xué)位移有很好的一致性。一、飽和碳一、飽和碳(1) c在在 -2.

7、143ppm 之間；之間；(2) 每有一個(gè)每有一個(gè)-H 或或-H 被甲基取代，碳的化學(xué)位被甲基取代，碳的化學(xué)位移增加大約移增加大約 9，稱，稱或或效應(yīng)；效應(yīng)；(3) 每一個(gè)每一個(gè)-H 被取代，碳化學(xué)位移減小約被取代，碳化學(xué)位移減小約 2.5；(4) 電負(fù)性較大的基團(tuán)，通常使碳的化學(xué)位移加大。電負(fù)性較大的基團(tuán)，通常使碳的化學(xué)位移加大。核磁共振碳譜CH3CHCH2CH3CH321342核磁共振碳譜CH3CH2CClCH3CH31234核磁共振碳譜CH3CH2COHCH3CH31234核磁共振碳譜CH3CH2CNH2CH3CH31234核磁共振碳譜二、烯烴二、烯烴 烯烴烯烴sp2雜化的碳的化學(xué)位移為

8、雜化的碳的化學(xué)位移為100165，隨取代基的不同而不同。隨取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245核磁共振碳譜C=CCH2ClHHCH32134核磁共振碳譜三、炔烴三、炔烴 炔烴炔烴sp雜化碳的化學(xué)位移在雜化碳的化學(xué)位移在6792之間。之間。CH CCH2CH2CH351234核磁共振碳譜HCCHCCH2CH3OH12345核磁共振碳譜四、芳烴四、芳烴 ( 1 ) 芳 烴 芳 環(huán)芳 烴 芳 環(huán) s p2雜 化 的 碳 的 化 學(xué) 位 移 為雜 化 的 碳 的 化 學(xué) 位 移 為123142(苯：苯：128.5)； （2） 取代芳烴取代芳烴sp2雜化碳的化學(xué)位移為雜化碳的化學(xué)

9、位移為110170；取代基的影響類似于氫譜。取代基的影響類似于氫譜。核磁共振碳譜CH351243核磁共振碳譜OH4231核磁共振碳譜NO24321核磁共振碳譜五、羰基碳五、羰基碳 羰基碳的化學(xué)位移在羰基碳的化學(xué)位移在170210間，受取代間，受取代基影響較大?；绊戄^大。CH3CH2CH2CHO4123核磁共振碳譜CH3CCH2CH3O1234核磁共振碳譜CH3CH2CH2COOH4123核磁共振碳譜CH3COOCH2CH31243核磁共振碳譜CH3CH2COCl123核磁共振碳譜CH3CH2CONH2123核磁共振碳譜DEPT譜 (distortionless enhancement by

10、polarization transfer，無(wú)畸變?cè)鰪?qiáng)極化轉(zhuǎn)移技術(shù)技術(shù)) , 大大; 可利用利用異核間異核間的的偶合偶合對(duì)對(duì)13C信號(hào)進(jìn)行信號(hào)進(jìn)行調(diào)調(diào)制制的方法的方法，來(lái)。核磁共振碳譜DEPT譜圖：不同類型的13C信號(hào)均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過(guò)改變照射1H核第三脈沖寬度()的不同，若=135(C譜)，可使CH及CH3為向上的共振吸收峰，CH2為向下的共振吸收峰，季碳信號(hào)消失。若=90(B譜)，CH為向上的信號(hào)，其它信號(hào)消失。若=45(A譜)，則CH3、CH2及CH皆為向上的共振峰，只有季碳信號(hào)消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。核磁共振碳譜DEPT譜圖A、B、C譜：

11、核磁共振碳譜DEPT譜圖R、Q及P譜：I還可以通過(guò)A、B及C譜的加減處理，而得DEPT的R、Q及P譜，。I由于DEPT譜的，因此不僅可鑒別碳原子的類型，而且可判斷碳原子的數(shù)目，對(duì)于光譜解析十分有利。DEPT已成為13CNMR測(cè)定中的常規(guī)內(nèi)容。核磁共振碳譜DEPT譜圖R、Q及P譜：核磁共振碳譜核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用 核磁共振氫譜(1HNMR) 在綜合光譜解析中說(shuō)明化合物具有哪些種類的含氫官能團(tuán)。說(shuō)明各種類型氫的數(shù)目。氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境 指核間關(guān)系可提供化合物的，如等)。核磁共振碳譜核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用(核磁共振碳譜(13CNMR)碳譜與氫譜類似，也可提

12、供化合物中 1.碳核的類型、 2.碳分布 、 3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。(碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對(duì)。 核磁共振碳譜核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用在碳譜中:質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜(proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，縮寫COM，其作用是完全除去氫核干擾)偏共振譜(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氫干擾)。因?yàn)镃與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、 亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季

13、碳分別為四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及單峰(s)。核磁共振碳譜核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用目前在碳譜實(shí)際測(cè)定工作中，主要是測(cè)定COM及DEPT譜:。具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的未知物，還需測(cè)定碳碳?xì)湎嚓P(guān)譜氫相關(guān)譜或稱碳?xì)浠瘜W(xué)位移碳?xì)浠瘜W(xué)位移相關(guān)譜，它是二維核磁共振譜(2D-NMR )的一種,提供化合物氫核與碳核之間的相關(guān)關(guān)系,測(cè)定細(xì)微結(jié)構(gòu)。核磁共振碳譜碳譜與氫譜之間關(guān)系-互相補(bǔ)充氫譜不足碳譜補(bǔ)充對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無(wú)法區(qū)別核磁共振碳譜碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充碳譜不足COM譜的氫譜補(bǔ)充核磁共振碳譜碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充&氫譜，如羰基、氰基等；的有機(jī)物，如甾體化合

14、物、萜類化合物等，常因，而，是氫譜的弱點(diǎn)。&碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時(shí)，能給出豐富的碳骨架信息。&普通碳譜(COM譜)的，而，因此二者可互為補(bǔ)充。核磁共振碳譜第四節(jié) 13C NMR的解析及應(yīng)用一、解析步驟一、解析步驟 與氫譜類似，要充分利用其提供的信息。與氫譜類似，要充分利用其提供的信息。1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；如已知分子式，計(jì)、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；如已知分子式，計(jì)算不飽和度；算不飽和度；2、確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)，注意分子對(duì)、確定譜線數(shù)目，推斷碳原子數(shù)，注意分子對(duì)稱性；稱性；3、分析各碳原子的化學(xué)位移

15、，推斷碳原子所屬、分析各碳原子的化學(xué)位移，推斷碳原子所屬官能團(tuán)；官能團(tuán)；4、推斷合理結(jié)構(gòu)式。、推斷合理結(jié)構(gòu)式。二、解析示例二、解析示例核磁共振碳譜例例1、某未知物，分子式為、某未知物，分子式為C7H9N，碳譜如下，推斷結(jié)構(gòu)式。，碳譜如下，推斷結(jié)構(gòu)式。1(q)21.32(d)112.33(d)115.94(d)119.25(d)129.16(s)138.87(s)146.8NH2CH37615243核磁共振碳譜31例例2、有一未知物，、有一未知物，分子式為分子式為C8H18，寬，寬帶去偶譜圖見帶去偶譜圖見(a)，偏，偏共振譜圖如共振譜圖如(b)，試推，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。測(cè)其結(jié)構(gòu)。(CH3)3CCH2

16、CH(CH3)212354核磁共振碳譜Analysis: C4H10O2 核磁共振碳譜Structure: IUPAC Name: 1,2-dimethoxymethane核磁共振碳譜Analysis: C5H7O2N 核磁共振碳譜Structure: IUPAC Name: ethyl cyanoacetate核磁共振碳譜Analysis: C6H10O 核磁共振碳譜Structure: IUPAC Name: 2-butanon-4-ene核磁共振碳譜Analysis: C8H8O 核磁共振碳譜Structure: IUPAC Name: acetophenone核磁共振碳譜Analysi

17、s: C6H8O 核磁共振碳譜Structure: IUPAC Name: cyclohexanon-2-ene核磁共振碳譜核磁共振碳譜核磁共振碳譜例三,某化合物分子式為C13H8O,其紅外光譜中，3045cm-1有中等強(qiáng)度的吸收,1705cm-1有強(qiáng)吸收,30002800cm-1范圍內(nèi)無(wú)吸收,試推測(cè)其分子結(jié)構(gòu)O核磁共振碳譜未知物的分子式為C6H12O2，13CNMR質(zhì)子偏共振去偶譜(a)和質(zhì)子寬帶去偶譜（b）如圖所示，求其結(jié)構(gòu)。 H3CCCCH3CH3OHO31.8 209.754.869.529.4CH2核磁共振碳譜某含氮未知物，質(zhì)譜顯示分子離子峰為m/z 209，元素分析結(jié)果為C：57.

18、4%，H：5.3%，N：6.7%，13C NMR譜如圖4-8所示。（括弧內(nèi)s表示單峰，d表示雙峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推導(dǎo)其化學(xué)結(jié)構(gòu)。 核磁共振碳譜不飽和度為 6分子中存在某種對(duì)稱因素 （ppm）：飽和碳：14.1（q） C-CH3， sp2碳 123.6（d） 2CH40.8（t） C-CH2 130.5 (d) 2CH60.3（t） O-CH2 141.9 (s) 147.1 (s) 170.2 (s) C=OCOOCH2CH31234(A)CH2O2NCH21234(B)COOCH2CH3O2N通過(guò)經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算兩個(gè)化合物中苯環(huán)碳的值,可以判斷該未知物結(jié)構(gòu)是（B）而不是(A)。 核磁共振碳譜化合物的分子式為C8H6O3, 其質(zhì)子寬帶去偶譜如圖所示，各峰的化學(xué)位移值（ppm）和偏共振去偶譜得到的峰的裂分?jǐn)?shù)為：190.2 (d), 153.0(s), 148.7(s), 131.8(s), 128.6 (d), 108.3(d), 106.5(d), 102.3(t), 試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)式。 核磁共振碳譜 不飽和度 :6 190.2ppm為醛基的羰基碳， 153.0106.5ppm為6個(gè)苯環(huán)碳 扣除一個(gè) -CHO和一個(gè)苯環(huán)，共占5個(gè)不飽和度后，剩余部分為CH2O2，占一個(gè)不飽和度 計(jì)算苯環(huán)碳的值，表明此化合物的結(jié)構(gòu)為（a），而不是（b） OOO123.0