高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件

1、高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)胺的制法胺的制法芳胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)HoffmanHoffman規(guī)則的應(yīng)用規(guī)則的應(yīng)用季銨堿季銨堿 及及HoffmanHoffman消除反應(yīng)消除反應(yīng) 高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)二、胺的結(jié)構(gòu)：中心二、胺的結(jié)構(gòu)：中心N原子原子sp3雜化雜化三、胺的化學(xué)性質(zhì)三、胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性：脂肪胺、堿性：脂肪胺 氨氨 芳胺芳胺2、氮上的烴基化、?；团d斯堡反應(yīng)、氮上的烴基化、?；团d斯堡反應(yīng)3、與亞硝酸反應(yīng)、與亞硝酸反應(yīng)4、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)一、芳香族硝基化合物一、芳香族硝基化合物1、制備、制備 2、還原、還原 3、硝基的電子效應(yīng)、硝基的電子效應(yīng)四、鑒

2、別、分離伯、仲、叔胺四、鑒別、分離伯、仲、叔胺五、保護(hù)氨基的方法五、保護(hù)氨基的方法高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)（五）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（五）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(ArSE)1、鹵代、鹵代 ：芳胺與鹵素：芳胺與鹵素(Cl2或或Br2)很容易發(fā)生取代反應(yīng)很容易發(fā)生取代反應(yīng)白色沉淀白色沉淀應(yīng)用應(yīng)用:檢驗苯胺的存在檢驗苯胺的存在或用作苯胺的定量分析。或用作苯胺的定量分析。當(dāng)苯環(huán)上連有某些其它基團(tuán)時，反應(yīng)類似。當(dāng)苯環(huán)上連有某些其它基團(tuán)時，反應(yīng)類似。 NH2COOHCOOHBr2NH2BrBrBr,HCl, H2O4050NH2CH3Br2/H2O?課后練習(xí)：課后練習(xí)：NH2 3 Br2H2OBrBrBr

3、NH2+ 3HBr如何制備苯胺的一元溴代物如何制備苯胺的一元溴代物 ？ 高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)NH2乙酐乙酐NHCOCH3Br2 無水乙酸無水乙酸NHCOCH3BrNH2BrH+ or OH-NH3HSO-4+Br2 NH3HSO-4+BrNH2BrOH-H2SO4 2、 磺化磺化 NH2NH3HSO-4+H2SO4180190H2NSO3HH3NSO3-+白色晶體，易溶于沸水?？砂咨w，易溶于沸水?？?溶溶 于于NaOH和和NaHCO3溶液。溶液。內(nèi)鹽內(nèi)鹽高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)3、 硝化硝化 : 芳胺硝化時，易被氧化。芳胺硝化時，易被氧化。 若制備鄰、對位取代物，用乙?；瘜被糁?/p>

4、備鄰、對位取代物，用乙?；瘜被Ｗo(hù)保護(hù)起來起來NH2乙酐乙酐NHCOCH3HNO3/H2SO4HOAc NHCOCH3NO2H+ or OH-H2ONH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3/H2SO4 NHCOCH3SO3H-NO2H3O+ NH2-NO2NH2NH3HSO-4+H2SO4HNO3NH3HSO-4+-NO2OH-NH2-NO2對對間間鄰鄰高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)四、胺的制法（四、胺的制法（P582）（一）（一） 氨或胺的烴基化氨或胺的烴基化 （二）硝基化合物還原（二）硝基化合物還原（三）（三） 腈還原腈還原 腈容易被催化氫化得到伯胺。腈容易被催化氫化得到伯胺。C

5、H2ClNaCNCH2CN(CH2)2NH2H2NiLiAlH4CNHCH2NH2（四）酰胺還原（四）酰胺還原CNOLiAlH4H2OCH2N反應(yīng)規(guī)律：酰胺反應(yīng)規(guī)律：酰胺伯胺；伯胺；N-取代酰胺取代酰胺仲胺仲胺 N,N-二取代酰胺二取代酰胺叔胺叔胺高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)（五）霍夫曼（五）霍夫曼(Hofmann)降級反應(yīng)降級反應(yīng)R-C-NH2+NaOX+2NaOHORNH2+Na2CO3+NaX+H2O練習(xí)：練習(xí)：-CH3Cl2hv?NaCN?H2O/H+?NH3?Br2/NaOH?-CH2Cl-CH2CN-CH2COOH-CH2CONH2-CH2NH2用途：削減碳鏈（合成少一個碳原子的伯胺

6、）用途：削減碳鏈（合成少一個碳原子的伯胺）CH3CH2=CH2CH3CH2NH2？高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)OH-/H2O合成純伯胺的方法合成純伯胺的方法 （六）蓋布瑞爾（六）蓋布瑞爾(Gabriel)合成法合成法OONHKOH醇醇OON-K+RXOON-RCCOOO-O-+ RNH2練習(xí)：練習(xí)：CCOOOHOHCCOOO？OONHP2O5NH3/鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺伯、仲或芐型鹵烴伯、仲或芐型鹵烴高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)？BrCH(COOEt)2OONKEtONaPhCH2Cl H3O+/H2O/OH-？OON-CH(COOEt)2OON-C(COOEt)2CH2Ph-CH2-CH

7、-COOHNH2（七）醛或酮的氨化還原（七）醛或酮的氨化還原用途用途: 合合 成成 伯伯 胺、仲胺、仲 胺、叔胺、叔 胺！胺！C=O+ NH3COHNH2-H2OC=NHC NH2H2Ni伯胺伯胺伯胺伯胺仲胺仲胺仲胺仲胺叔胺叔胺高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)五、季銨鹽與季銨堿五、季銨鹽與季銨堿 1、制法：、制法： 叔胺叔胺+鹵代烴、硫酸酯等烴基化試劑鹵代烴、硫酸酯等烴基化試劑 熔點高熔點高白色結(jié)晶固體白色結(jié)晶固體離子型化合物離子型化合物 具有鹽的性質(zhì)，溶于水而具有鹽的性質(zhì)，溶于水而不溶于非極性有機(jī)溶劑不溶于非極性有機(jī)溶劑（一）季銨鹽（一）季銨鹽同一個氮原子上連有四個相同或不相同烴基的離子同一個氮原

8、子上連有四個相同或不相同烴基的離子伯鹵或芐鹵伯鹵或芐鹵-+R3N+RXR4N X.SN2機(jī)理！機(jī)理！n-C16H33N(CH3)3Br+-溴化三甲基正十六烷基銨溴化三甲基正十六烷基銨PhCH2N(CH3)3Cl+-氯化三甲基芐基銨氯化三甲基芐基銨高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)2、性質(zhì)、性質(zhì) 常用濕的氧化銀代替氫氧化鉀，反應(yīng)可順利完成。常用濕的氧化銀代替氫氧化鉀，反應(yīng)可順利完成。季銨鹽與強(qiáng)堿作用得到含季銨堿的平衡混合物季銨鹽與強(qiáng)堿作用得到含季銨堿的平衡混合物季季銨銨鹽鹽叔叔胺胺+ +鹵鹵代代烴烴（無無實實際際意意義義）或：濕或：濕Ag2O 3、應(yīng)用、應(yīng)用表面活性劑（洗滌用品中的主要活性成分）表面活性

9、劑（洗滌用品中的主要活性成分）殺菌劑（主要成分）殺菌劑（主要成分）相轉(zhuǎn)移催化劑。相轉(zhuǎn)移催化劑。-+R4N XKOH-+R4N OH+KX(CH3)4N+I- +AgOH(CH3)4N+OH-+AgI高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué) （二）季銨堿（二）季銨堿 及霍夫曼（及霍夫曼（Hoffman）消除反應(yīng)）消除反應(yīng) 2、性質(zhì)：季銨堿是強(qiáng)堿（有堿的一般性質(zhì)）、性質(zhì)：季銨堿是強(qiáng)堿（有堿的一般性質(zhì)）1、制備：、制備：R R4 4N N+ +C Cl l- -濕濕A Ag g2 2O OR R4 4N N+ +O OH H- -加熱條件下（加熱條件下（100200）熱分解）熱分解霍夫曼消除反應(yīng)霍夫曼消除反應(yīng) 注

10、意下列幾種情況：注意下列幾種情況：季銨堿氮上四個烴基均為甲基季銨堿氮上四個烴基均為甲基叔胺和甲醇叔胺和甲醇(CH3)4N+OH-(CH3)3N + CH3OHN N+ +C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3+ +O OH H- -季銨堿氮上三個季銨堿氮上三個 甲基，一個甲基，一個-R 含碳含碳 2時時叔胺和烯烴叔胺和烯烴高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)+ +O OH H- -H H- -C CH H2 2- -C CH H2 2- -N N+ +( (C CH H3 3) )3 3( (C CH H3 3) )3 3N N + + C CH H2 2= =C CH

11、 H2 2 + + H H2 2O OCH3CH2CH2CH2N+(CH3)3OH-CH3CH2CH=CH2季銨堿一個基團(tuán)上有兩個季銨堿一個基團(tuán)上有兩個 H，主要消除的是酸性較，主要消除的是酸性較強(qiáng)的氫（強(qiáng)的氫（ 碳上取代基較少的碳上取代基較少的-H）叔胺和烯烴叔胺和烯烴 -HCH3CH2CHCH3N(CH3)3OH-+CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH398%2%C CH H3 3- -C CH H2 2- -C CH H2 2- -N N+ +- -C CH H2 2- -C CH H3 3O OH H- -C C H H3 3C C H H3 3C CH H2 2= =C

12、 CH H2 2C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2N N( (C CH H3 3) )2 2+ +98%高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué) 主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物雙鍵碳上烷基較少的烯雙鍵碳上烷基較少的烯霍夫曼規(guī)則霍夫曼規(guī)則“在霍夫曼消除反應(yīng)中，較少烷基取代的在霍夫曼消除反應(yīng)中，較少烷基取代的碳原子上的氫優(yōu)先被消除碳原子上的氫優(yōu)先被消除”（即（即碳上碳上氫的反應(yīng)性氫的反應(yīng)性-CH3RCH2R2CH）為什么與鹵烴的消除為什么與鹵烴的消除查依采夫規(guī)則相反呢？查依采夫規(guī)則相反呢？CH3CH2CHCHCH2N(CH3)3+HHCH3CH2CHCHCH2HHXOH-:B季銨堿的季銨堿的E2消除反應(yīng)消

13、除反應(yīng)反應(yīng)速率快反應(yīng)速率快霍夫曼烯霍夫曼烯查依采夫烯查依采夫烯動動力力學(xué)學(xué)控控制制熱熱力力學(xué)學(xué)控控制制鹵代烷的鹵代烷的E2消除反應(yīng)消除反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物穩(wěn)定高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)NCH3COOC2H5+CH2=CH-CH2CH2-N-CH2CH3CH3CH3?OH-霍霍夫夫曼曼消消除除的的用用途途提醒注意：當(dāng)提醒注意：當(dāng)-C上非烷基而是苯基、乙烯基、上非烷基而是苯基、乙烯基、羰基等吸電基團(tuán)時，消除反應(yīng)不按霍夫曼規(guī)則。羰基等吸電基團(tuán)時，消除反應(yīng)不按霍夫曼規(guī)則。用途一：用途一：制備霍夫曼烯烴！制備霍夫曼烯烴！CH2CH2N+CH2CH3OH-CH3CH3CH=CH2+ CH2=CH294%NCH

14、3COOC2H5+OH-高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)練習(xí)：寫出下列季銨堿按霍夫曼消除的主要產(chǎn)物練習(xí)：寫出下列季銨堿按霍夫曼消除的主要產(chǎn)物CH3CH3CH2CH2CHN(CH3)3OH-+CH3CH2CH2CH=CH2CH3(CH3)3N+ OH-=CH2CH3-CH-CH=CH-CH3CH3N NC CH H3 3H H3 3C C+ +C CH H3 3H H3 3C COH- CH3-CHCH-CH2CH3CH3N(CH3)3+OH-CH2=CHCH2CHCH2-NCH3CH3CH3高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)用途二：用途二：季胺堿消除轉(zhuǎn)變成烯烴具有一定的取向，通季胺堿消除轉(zhuǎn)變成烯烴具有一定的

15、取向，通過測定烯烴結(jié)構(gòu)可以推測胺的結(jié)構(gòu)。過測定烯烴結(jié)構(gòu)可以推測胺的結(jié)構(gòu)。 練習(xí)：完成下列反應(yīng)練習(xí)：完成下列反應(yīng)NHCH3過量過量CH3I?濕濕Ag2O?過量過量CH3I?濕濕Ag2O+NCH3CH3CH3I-+NCH3CH3CH3OH-NCH3CH3CH3+CH3NCH3CH3CH3I-+CH3NCH3CH3CH3OH-CH3NH-CH3?高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)胺胺C CH H3 3I IA Ag g2 2O O濕濕已已知知烯烯的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)消消耗耗碘碘甲甲烷烷和和推測推測？徹底甲基化徹底甲基化例題：某胺與過量的碘甲烷作用，然后用濕的氧化銀處例題：某胺與過量的碘甲烷作用，然后用濕的氧化銀處理

16、、加熱分解得三甲胺和理、加熱分解得三甲胺和3-甲基甲基-1-丁烯；推測原來胺可丁烯；推測原來胺可能的構(gòu)造式。（能的構(gòu)造式。（1mol胺可消耗胺可消耗3mol碘甲烷）碘甲烷）胺胺C CH H3 3I IA Ag g2 2O O濕濕C CH H3 3- -C CH H- -C CH H- -C CH H3 3C CH H3 3N N( (C CH H3 3) )3 3O OH H- -+ +思路：思路：C CH H3 3- -C CH H- -C CH H- -C CH H3 3C CH H3 3N NH H2 2或胺的分子式或胺的分子式CH2-CH2-CH-CH3CH3NH2高中化學(xué)競賽-大學(xué)有

17、機(jī)化學(xué)P62013：化合物：化合物A(C7H15N)用碘甲烷處理生成水溶用碘甲烷處理生成水溶性的鹽性的鹽B(C8H18IN)。用濕的氧化銀處理后加熱，生成。用濕的氧化銀處理后加熱，生成C(C8H17N)。C再用碘甲烷處理，隨后同再用碘甲烷處理，隨后同Ag2O/H2O懸懸浮液共熱，生成三甲胺和浮液共熱，生成三甲胺和D（C6H10）。）。D經(jīng)催化氫化經(jīng)催化氫化生成生成E(C6H14)。E的核磁共振譜顯示七重峰和二重峰的核磁共振譜顯示七重峰和二重峰兩組峰。它們的強(qiáng)度之比兩組峰。它們的強(qiáng)度之比1:6。寫出。寫出A、B、C、D的的結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式。E(C6H14)兩種類型的氫兩種類型的氫H214717重峰

18、重峰H1214762重峰重峰含含4個個CH3鄰位碳上鄰位碳上1個個HCHCH3CH3CHH3CH3CNCH3H3C-NCH3NCH3H3CI-+CCH3CH2CH2CH3C高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)一、掌握芳胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)一、掌握芳胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(ArSE)二、掌握胺的制法二、掌握胺的制法三、熟練掌握季銨鹽與季銨堿的特性三、熟練掌握季銨鹽與季銨堿的特性注意合成上的應(yīng)用？注意合成上的應(yīng)用？注意有多少種方法？注意有多少種方法？ 注意季胺堿的性質(zhì)注意季胺堿的性質(zhì)及在推測結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用？及在推測結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用？高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)一、合成一、合成1、以苯為原料通過必要的試劑合成對苯二胺。、以苯為原料通過必要的試劑合成對苯二胺。2、以丙烯為原料利用、以丙烯為原料利用Gabriel(蓋布瑞爾蓋布瑞爾)合成法制：合成法制：乙胺；乙胺；正丙胺；正丙胺；正丁胺。正丁胺。二、某化合物二、某化合物A，分子式為，分子式為C8H17N，它與，它與2mol碘甲烷反碘甲烷反應(yīng)然后與應(yīng)然后與Ag2O（濕