IR,考研色譜分析

1、1Infrared SpectrophotometryIR2第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 基本原理基本原理第三節(jié)第三節(jié) 典型光譜典型光譜第四節(jié)第四節(jié) 紅外分光光度計(jì)及制樣紅外分光光度計(jì)及制樣第五節(jié)第五節(jié) 應(yīng)用與示例應(yīng)用與示例3第一節(jié)第一節(jié) 概述概述4紅外線：波長在紅外線：波長在0.760.76500m (1000m) 500m (1000m) 范圍內(nèi)的電磁波范圍內(nèi)的電磁波5來表示，吸收峰向下來表示，吸收峰向下)(11cm即即1cm1cm中所包含的波的個(gè)數(shù)中所包含的波的個(gè)數(shù)光波長越短，則頻率越高，波數(shù)高，能量高光波長越短，則頻率越高，波數(shù)高，能量高)(10)(41mcm678 IR UV

2、IR UV原因原因 分分子振動伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷子振動伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷分子外層價(jià)電子躍遷分子外層價(jià)電子躍遷適用適用 所有紅外吸收有機(jī)物所有紅外吸收有機(jī)物 n-n-* *,-,-* *躍遷有機(jī)物躍遷有機(jī)物 特征性特征性 特征性強(qiáng)特征性強(qiáng) 簡單、特征性不強(qiáng)簡單、特征性不強(qiáng)用途用途 鑒定化合物類別鑒定化合物類別 定量定量 鑒定官能團(tuán)鑒定官能團(tuán) 推測有機(jī)化合物共軛骨架推測有機(jī)化合物共軛骨架 推測結(jié)構(gòu)推測結(jié)構(gòu) 9四、四、 紅外光譜法的特點(diǎn)紅外光譜法的特點(diǎn)（1）特征性高。就像人的指紋一樣，每一種化合）特征性高。就像人的指紋一樣，每一種化合物都有自己的特征紅外光譜，所以把紅外光譜物都有自己的特征紅外光譜，所以

3、把紅外光譜分析形象的稱為物質(zhì)分子的分析形象的稱為物質(zhì)分子的“指紋指紋”分析。分析。（2）應(yīng)用范圍廣。從氣體、液體到固體，從無機(jī)）應(yīng)用范圍廣。從氣體、液體到固體，從無機(jī)化合物到有機(jī)化合物，從高分子到低分子都可化合物到有機(jī)化合物，從高分子到低分子都可用紅外光譜法進(jìn)行分析。用紅外光譜法進(jìn)行分析。（3）用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。）用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。 1011一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生 振動振動- -轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動光譜VEEVE05. 00001. 00 . 105. 0轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)振振轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)振振EEE121.1.雙原子分子振動的機(jī)械模型雙原子分子振動的機(jī)械模型-諧振子振動

4、諧振子振動 132)(21errKU簡簡諧諧振振動動位位能能）化化學(xué)學(xué)鍵鍵力力常常數(shù)數(shù)（原原子子間間平平衡衡距距離離原原子子間間實(shí)實(shí)際際距距離離cmNKrre/0, 0UrrrrUrreee或或當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)TUEV分子振動總能量分子振動總能量動動能能位位能能TU,TEUrrVe，當(dāng)當(dāng)0UETrrVe，）最最大大當(dāng)當(dāng)（0142.2.振動的量子力學(xué)處理振動的量子力學(xué)處理 n用量子力學(xué)處理，由不含用量子力學(xué)處理，由不含時(shí)間變量的薛定諤方程時(shí)間變量的薛定諤方程:EH為相應(yīng)于能量為相應(yīng)于能量E的波函數(shù)的波函數(shù) 。為哈密頓算符。為哈密頓算符。雙原子振動雙原子振動 Eqdqdh2222221815解為：解為：

5、hVE）（213210，振振動動量量子子數(shù)數(shù)諧諧振振子子頻頻率率VV位能應(yīng)為正位能應(yīng)為正的不連續(xù)的的不連續(xù)的能量值能量值 khVE2)2/1(E0=1/2hm, E1=3/2hm E2=5/2hm .16hVE振振分子振動能級差分子振動能級差LLhE光光子子照照射射能能量量LEE振振產(chǎn)產(chǎn)生生紅紅外外光光譜譜前前提提VL即即分分子子的的振振動動頻頻率率紅紅外外光光的的照照射射頻頻率率L任意相鄰振動能級的能任意相鄰振動能級的能量差相等，均為量差相等，均為 產(chǎn)生躍遷的產(chǎn)生躍遷的選擇定則選擇定則為為V=V=1 1khE217基本振動頻率基本振動頻率k212121mmmm其中其中kC21k k為化學(xué)鍵力

6、常數(shù)為化學(xué)鍵力常數(shù)(N/cm),(N/cm),表表6-26-2單鍵、雙鍵、叁鍵分別近似為單鍵、雙鍵、叁鍵分別近似為5 5、1010、15N/cm15N/cm181307k有關(guān)和與注：k以兩個(gè)原子的折合原子量以兩個(gè)原子的折合原子量 代替代替，因?yàn)橐驗(yàn)? /6.023= /6.0231010232330005,K1,，12m H,C-對于1725;12,K16,，12m O,C對于，例如2121mm 例例119（光光譜譜區(qū)區(qū)右右端端），相相近近，k ) 1OCCCHC例例20，（光光譜譜區(qū)區(qū)左左端端），一一定定，同同類類原原子子：k)2，（光光譜譜區(qū)區(qū)右右端端），影影響響大大，（光光譜譜區(qū)區(qū)左左端

7、端），影影響響大大，不不同同類類原原子子：折折mkk111119016502060/5/10/15cmcmcmcmNkcmNkcmNkCCCCCC例：例：HCCC例例21sCHasCH例例峰位不同峰位不同同一基團(tuán)的振動形式不同同一基團(tuán)的振動形式不同 )322紅外光譜產(chǎn)生條件：紅外光譜產(chǎn)生條件： n紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩偶極矩的變化，的變化， 從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)n紅外非活性振動：分子振動紅外非活性振動：分子振動不不產(chǎn)生偶極矩的變化，產(chǎn)生偶極矩的變化， 不不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)VL即即0即即23對稱分子：沒有偶極矩，輻射

8、不能引起共振，無對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。紅外活性。 如：如：N N2 2、O O2 2、ClCl2 2 等。等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子偶極子在交變在交變電場中電場中的作用的作用示意圖示意圖243.3.振動的非諧振性振動的非諧振性 實(shí)際的位能函數(shù)應(yīng)用振動的非諧振性加以修正。實(shí)際的位能函數(shù)應(yīng)用振動的非諧振性加以修正。19291929年由年由P. M. MorseP. M. Morse提出了提出了MorseMorse位能位能e非調(diào)和性常數(shù)非調(diào)和性常數(shù) n n越大，躍遷幾率急劇減小，振動能級間隔變窄。越大，躍遷幾率急劇減小，

9、振動能級間隔變窄。如圖所示如圖所示 )1(1 )0(eennhnE2526由圖可知由圖可知n在低能量時(shí)，兩條曲線大致吻合，可以用在低能量時(shí)，兩條曲線大致吻合，可以用諧振子模型來描述實(shí)際位能。諧振子模型來描述實(shí)際位能。n曲線左側(cè)，實(shí)際位能曲線高于諧振子位能。曲線左側(cè)，實(shí)際位能曲線高于諧振子位能。原因是兩原子間距離較近時(shí)，核間存在庫原因是兩原子間距離較近時(shí)，核間存在庫侖排斥力侖排斥力(與恢復(fù)力同方向與恢復(fù)力同方向)，使位能值大。，使位能值大。n高位能區(qū)，位能間距變小，因此高位能區(qū)，位能間距變小，因此V1的的躍遷成為可能。躍遷成為可能。27二、振動形式（多原子分子）與振動自由度二、振動形式（多原子分

10、子）與振動自由度 （一）（一）振動形式振動形式1.1.伸縮振動（伸縮振動（）指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動（1 1）對稱伸縮振動）對稱伸縮振動s s ：鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動同時(shí)：鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動同時(shí)發(fā)生發(fā)生 （2 2）不對稱伸縮振動）不對稱伸縮振動asas：鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動交：鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動交替發(fā)生替發(fā)生128502cmsCH129252cmasCH圖圖 亞甲基的伸縮振動亞甲基的伸縮振動2812014652cmCH4)(720212nCHcmnCH29（2 2）面外彎曲）面外彎曲：彎曲振動垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平：彎曲振動垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平

11、面面1 1）面外搖擺）面外搖擺：兩個(gè)：兩個(gè)X X原子同時(shí)向面下或面上的振動原子同時(shí)向面下或面上的振動 2 2）蜷曲）蜷曲：一個(gè)：一個(gè)X X原子在面上，一個(gè)原子在面上，一個(gè)X X原子在面下的原子在面下的振動振動 113002cmCH112502cmCH30（3 3）變形振動：）變形振動： 1 1）對稱的變形振動）對稱的變形振動s s：三個(gè)：三個(gè)AXAX鍵與軸線的夾角同時(shí)鍵與軸線的夾角同時(shí) 變大變大 2 2）不對稱的變形振動）不對稱的變形振動asas：三個(gè)：三個(gè)AXAX鍵與軸線的夾角不鍵與軸線的夾角不 同時(shí)變大或減小同時(shí)變大或減小型分子3AX型分子3AX113753cmsCH114503cmasC

12、H313233129603cmasCH129252cmasCH128703cmsCH128502cmsCH12014652cmCH114503cmasCH113753cmsCH17202cmCH34（二）振動的自由度（二）振動的自由度N3振振動動轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動平平動動分分子子自自由由度度）轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動動（平平動動振振動動自自由由度度3 N63 NF非非線線性性分分子子：53 NF線性分子：線性分子：353633F364533F37LV1基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強(qiáng)度大基頻峰強(qiáng)度大紅外主要吸收峰紅外主要吸收峰三、基頻峰與泛頻峰三、基頻峰與泛頻峰38泛泛 倍頻峰倍頻峰

13、二倍頻峰（二倍頻峰（V=0V=2）頻頻 三倍頻峰（三倍頻峰（V=0V=3）峰峰 合頻峰合頻峰 差頻峰（即差頻峰（即V=1V=2，3- - -產(chǎn)生的峰）產(chǎn)生的峰）22LVVL即即33LV21L21L注：泛頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)注：泛頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)卻增加了光譜特征性卻增加了光譜特征性3940四、特征峰與相關(guān)峰四、特征峰與相關(guān)峰注：注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動及光譜的波數(shù)范相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個(gè)官能團(tuán)的存在用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個(gè)官能團(tuán)的存在圖圖6-74112247cmNC130902cmasCH11639cmsCC1990

14、2cmCH1909cmCH4243五、吸收峰的峰數(shù)五、吸收峰的峰數(shù)1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件產(chǎn)生紅外吸收的條件（1）輻射能等于振動躍遷需要的能量）輻射能等于振動躍遷需要的能量L=V （2）振動前后偶極距發(fā)生變化，即）振動前后偶極距發(fā)生變化，即0.0.紅外活性振動紅外活性振動442.2.觀察到的吸收峰的數(shù)目不等于基本振動的觀察到的吸收峰的數(shù)目不等于基本振動的數(shù)目，原因是：數(shù)目，原因是： n（1 1）峰數(shù)增多：）峰數(shù)增多：n倍頻、組頻峰，振動耦合（費(fèi)米共振）倍頻、組頻峰，振動耦合（費(fèi)米共振）n（2 2）峰數(shù)減少：）峰數(shù)減少：n紅外非活性振動紅外非活性振動=0=0 。對稱性的分子。如。對稱性的分子。如

15、COCO2 2的對稱伸縮振動。的對稱伸縮振動。n兩個(gè)或多個(gè)振動的能量相同時(shí)，產(chǎn)生簡并。兩個(gè)或多個(gè)振動的能量相同時(shí)，產(chǎn)生簡并。n吸收強(qiáng)度很低時(shí)無法檢測。吸收強(qiáng)度很低時(shí)無法檢測。n儀器的靈敏度不高。振動能對應(yīng)的吸收波長不在儀器的靈敏度不高。振動能對應(yīng)的吸收波長不在中紅外區(qū)。中紅外區(qū)。例例454533F46六、吸收峰位置（峰位）六、吸收峰位置（峰位） 即振動能級躍遷所吸收的紅外線的波長或波數(shù)即振動能級躍遷所吸收的紅外線的波長或波數(shù) maxmaxmax,或或近近似似值值1307K紅外譜圖有兩個(gè)重要區(qū)域：紅外譜圖有兩個(gè)重要區(qū)域：特征區(qū)：特征區(qū)：4000-1250cm4000-1250cm-1-1（2.5

16、-8.02.5-8.0m）指紋區(qū)：指紋區(qū)：1250-400cm1250-400cm-1 -1 （8.0-258.0-25m）47（一）內(nèi)部因素：（一）內(nèi)部因素： （1 1）誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電效應(yīng), , I I效應(yīng)）：效應(yīng)）： 使振動頻率移向高波數(shù)使振動頻率移向高波數(shù)k，雙雙鍵鍵性性吸吸電電性性RCClFRO-+CROClCOClCOF 1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1 影響譜帶位置的因素影響譜帶位置的因素48續(xù)前續(xù)前（2 2）共軛效應(yīng)：使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)）共軛效應(yīng)：使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)k，雙雙鍵鍵性性電電子子離離域域共共軛軛效

17、效應(yīng)應(yīng)使使，電子云密度趨于平均化,RCOCORRCO 1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1 49（3 3）偶極場效應(yīng)（）偶極場效應(yīng)（F F效應(yīng)）效應(yīng)） 通過空間排列，使電子云分布發(fā)生變化通過空間排列，使電子云分布發(fā)生變化 鹵素和氧原子都是鍵偶極的負(fù)極。在鹵素和氧原子都是鍵偶極的負(fù)極。在(a)(a)、(b)(b)中中發(fā)生負(fù)負(fù)相斥作用，使發(fā)生負(fù)負(fù)相斥作用，使C CO O上的電子云移向雙鍵的上的電子云移向雙鍵的中間，力常數(shù)增大，因而頻率比中間，力常數(shù)增大，因而頻率比(c)(c)中的中的C CO O高。高。50（4 4）氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低）氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低 分子內(nèi)氫

18、鍵：對峰位的影響大分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大 不受濃度影響不受濃度影響51續(xù)前續(xù)前 分子間氫鍵：受濃度影響較大分子間氫鍵：受濃度影響較大 濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化濃度增大濃度增大RCOOH（游離）RCO.HOCO.HOR(二聚體)1 760cm-1 1 700cm-152（5 5）鍵角效應(yīng)（環(huán)張力）鍵角效應(yīng)（環(huán)張力） 鍵角的改變，環(huán)張力增加，相應(yīng)的振動譜帶位移。鍵角的改變，環(huán)張力增加，相應(yīng)的振動譜帶位移。環(huán)外雙鍵隨環(huán)張環(huán)外雙鍵隨環(huán)張力的增大，振動力的增大，振動頻率向高波數(shù)位頻率向高波數(shù)位移移環(huán)內(nèi)雙鍵，隨著環(huán)張力環(huán)內(nèi)雙鍵，隨著環(huán)張力的增大，雙鍵性減弱，的增大，雙鍵性減

19、弱，振動頻率向低波數(shù)移動振動頻率向低波數(shù)移動C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1222253（6 6）空間立體障礙）空間立體障礙使共軛受到限制，基團(tuán)頻率往高頻移動。使共軛受到限制，基團(tuán)頻率往高頻移動。54（7 7）振動偶合）振動偶合 當(dāng)兩個(gè)相同的基團(tuán)在分子中靠的很近時(shí)，當(dāng)兩個(gè)相同的基團(tuán)在分子中靠的很近時(shí)，其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂，形成兩個(gè)其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂，形成兩個(gè)峰。峰。CCOOORRCCOOORR 1 820cm-1 1 760cm-1 55費(fèi)米共振費(fèi)米共振：倍頻（或合頻）與

20、基頻峰之間的倍頻（或合頻）與基頻峰之間的振動耦合：當(dāng)倍頻或合頻峰出現(xiàn)在某強(qiáng)的基頻吸收振動耦合：當(dāng)倍頻或合頻峰出現(xiàn)在某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí)，弱的倍頻（峰附近時(shí)，弱的倍頻（ 或合頻）峰的吸收強(qiáng)度被大或合頻）峰的吸收強(qiáng)度被大大強(qiáng)化，并常伴有峰帶裂分大強(qiáng)化，并常伴有峰帶裂分環(huán)戊酮骨架振動的環(huán)戊酮骨架振動的倍頻峰與倍頻峰與C=OC=O峰峰環(huán)戊酮骨架伸縮振動環(huán)戊酮骨架伸縮振動頻率為頻率為889cm889cm-1-1，其，其倍頻峰為倍頻峰為1778cm1778cm-1-1； 氘化后，骨架伸縮振氘化后，骨架伸縮振動變成動變成827cm827cm-1-1, , 其其倍頻峰變成倍頻峰變成1654cm1654cm-1-156（二）外部因素：（二）外部因素： 受溶劑的極性和儀器色散元件性能影響受溶劑的極性和儀器色散元件性能影響 溶劑極性溶劑極性，極性基團(tuán)的伸縮振動頻率，極性基團(tuán)的伸縮振動頻率（形成氫鍵）（形成氫鍵） 例如例如 羧酸中的羧酸中的C=OC=O 氣體氣體 1780 cm1780 cm-