離子色譜法 水中硫酸根測(cè)定 不確定度分析

1、離子色譜法 水中硫酸根測(cè)定的不確定度分析1. 目的對(duì)離子色譜法測(cè)定硫酸根的不確定度進(jìn)行分析，找出影響不確定的因素，評(píng)估不確定度，以如實(shí)反應(yīng)測(cè)量的置信度和準(zhǔn)確性。2. 適用范圍本文件適用于依據(jù)水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）對(duì)水中硫酸根測(cè)定的不確度度分析。3. 職責(zé)3.13.23.34. 離子色譜法測(cè)定原理水樣經(jīng)0.45um微孔濾膜過濾后，直接進(jìn)樣分析，用峰面積定量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算測(cè)定結(jié)果。如樣品濃度較高，稀釋至適當(dāng)濃度后再進(jìn)樣分析。5. 測(cè)量方法簡(jiǎn)述（見流程圖）按照水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）規(guī)定方法，通過1支10ml單標(biāo)移液管移取500mg/l硫酸根儲(chǔ)備標(biāo)液10ml至50ml容量瓶，用純水

2、稀釋定容至標(biāo)線，此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100mg/l。分別用1ml、2ml和5ml單標(biāo)移液管移取相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液至5只50ml容量瓶中，用純水稀釋至標(biāo)線配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用1ml一次性注射器吸取1.0ml各濃度標(biāo)液，經(jīng)0.45um微孔濾膜過濾后注入離子色譜儀，以保留時(shí)間定性，以外標(biāo)法采用峰面積定量。每種溶液測(cè)定3次，取平均結(jié)果，用最小二乘法擬合濃度-峰面積曲線為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行校準(zhǔn)。樣品在用純水稀釋至適當(dāng)濃度后，用1ml一次性注射器吸取1.0ml的水樣，經(jīng)0.45um微孔濾膜過濾后進(jìn)樣，重復(fù)測(cè)定5次。測(cè)定時(shí)室溫保持在20±5水樣硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液硫酸根標(biāo)準(zhǔn)系列過濾離子

3、色譜測(cè)定硫酸根測(cè)定流程圖6.硫酸根測(cè)定的數(shù)學(xué)模型C樣=C0*V2/V1 （1）式中：C樣一樣品中S042-的含量，mgL；C一從工作曲線求得試樣中S042-的含量，mgL；V1一水樣的體積，ml；V2一水樣稀釋后的體積，ml。7.硫酸根測(cè)量不確定度計(jì)算公式由式（1）可見，硫酸根測(cè)量的不確度u/(C樣)來自工作曲線求得試樣中S042-的含量過程中產(chǎn)生的不確定度、樣品稀釋帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和樣品重復(fù)測(cè)定的不確定度： u/(C樣)= （2）式中：u(C樣)一C樣的不確定度u(C)一C的不確定度u(V)一樣品稀釋的不確定度 u(R)一樣品重復(fù)測(cè)定的不確定度8.不確定度因果圖 C R硫酸根 V 因果圖1

4、 硫酸根測(cè)定9.硫酸根樣品計(jì)算的不確定度計(jì)算u/(C)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量由二部分組成：即由標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制成標(biāo)準(zhǔn)使用液及標(biāo)準(zhǔn)系列所產(chǎn)生的測(cè)量不確定u1/ (C標(biāo))，及由濃度-峰面積擬合直線求得C時(shí)所產(chǎn)生的不確定度u2/ (C標(biāo)) .91 標(biāo)準(zhǔn)系列配制引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1/ (C標(biāo))的計(jì)算（屬B類不確定度）使用國(guó)家環(huán)?？偩謽?biāo)樣研究所提供的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（C儲(chǔ)=500mg/l, 不確定度為1%），用10ml移液管吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0ml至50ml容量瓶中，用純水稀釋至刻度，此時(shí)硫酸根濃度C標(biāo)為100mg/l。9.1.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的數(shù)學(xué)模型C標(biāo)=C儲(chǔ)*V儲(chǔ)/V標(biāo) （3）式中：C標(biāo)一硫酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液

5、的濃度，mgL；C儲(chǔ)一硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的濃度，mgL；V儲(chǔ)一吸取的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的體積，ml；V標(biāo)一配制的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)使用液的體積，ml由式（3）可導(dǎo)出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算式： u1/(C標(biāo))= （4）式中：u/(C標(biāo))一C標(biāo)的不確定度u/(C儲(chǔ))一C儲(chǔ)的不確定度u/(V儲(chǔ))一V儲(chǔ)的不確定度 u/(V標(biāo))一V標(biāo)的不確定度9.1.2標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（1）本測(cè)量所用的硫酸根儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)液為500mgL±1，按正態(tài)分布處理，K=3，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u/ (C儲(chǔ))=0.01/=0.0058（2）10ml A級(jí)單標(biāo)移液管和容量瓶引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u/(V儲(chǔ)) 移液

6、管不確定度主要包括3部分：檢定容量允差、充滿液體至刻度的估讀重復(fù)性偏差及校準(zhǔn)與使用溫度不同引起的體積不確定度等，按均勻分布計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，k取。根據(jù)GB12808-1991實(shí)驗(yàn)室玻璃單標(biāo)計(jì)吸量瓶規(guī)定：A級(jí)單標(biāo)線10ml移液管的容量允許差為±0.020ml。按矩形分布處理，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u/儲(chǔ)-1 (V10)=0.020/10=0.001210ml A級(jí)單標(biāo)移液管讀數(shù)重復(fù)性引起的不確定度，通過10次重復(fù)測(cè)量變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。重復(fù)測(cè)量的SD可用貝塞爾公式計(jì)算：=0.0199采用均勻分布計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，K取u/儲(chǔ)-2 (V10)=/10= 0.0011 溫度效應(yīng)引起的

7、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u/儲(chǔ)-3 (V10) 20。C水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/。C，玻璃的膨脹系數(shù)為1.5×10-5/。C,在實(shí)驗(yàn)中，假定實(shí)驗(yàn)水溫為25。C，采用均勻分布計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，K取。溫度誤差引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u/儲(chǔ)-3 (V10)= （2.1×10-4-1.5×10-5）×5/=0.00056 則V儲(chǔ)的不確定度為：u/(V儲(chǔ))=0.0017（3）50ml A級(jí)容量瓶引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u/ (V標(biāo)) 容量瓶不確定度主要包括3部分：檢定容量允差、充滿液體至刻度的估讀重復(fù)性偏差及校準(zhǔn)與使用溫度不同引起的體積不確定度等

8、，按均勻分布計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，k取。 根據(jù)GB12806-1996實(shí)驗(yàn)室玻璃單標(biāo)線容量瓶規(guī)定：A級(jí)單標(biāo)線50ml容量瓶的容量允許差為±0.05ml。按矩形分布處理，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u/標(biāo)-1 (V50)=0.05/50=0.00058 50ml A級(jí)容量瓶讀數(shù)重復(fù)性引起的相對(duì)不確定度，通過重復(fù)10次測(cè)量變動(dòng)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來確定。重復(fù)測(cè)量的RSD可用貝塞爾公式計(jì)算：=0.24731u/標(biāo)-1 (V50)=0.0016溫度效應(yīng)引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u/ (Vt) 20。C水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/。C，玻璃的膨脹系數(shù)為1.5×10-5/。C,在實(shí)驗(yàn)

9、中，假定實(shí)驗(yàn)水溫為25。C，采用均勻分布計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，K取。溫度誤差引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u/標(biāo)-3 (V50)= （2.1×10-4-1.5×10-5）×5/=0.00056 則V標(biāo)的不確定度：u/ (V標(biāo))= =0.00189.1.3標(biāo)準(zhǔn)系列配制引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1/ (C標(biāo))為： u1/(C標(biāo)) = = 0.00639.1.4根據(jù)GB12808-1991實(shí)驗(yàn)室玻璃單標(biāo)計(jì)吸量瓶規(guī)定，同理可根據(jù)1ml、2ml、5ml單標(biāo)移液管和100ml A級(jí)容量瓶的容量允許值，計(jì)算出它們的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（見表1）。表1 單標(biāo)移液管和容量瓶相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)

10、算結(jié)果（K=）規(guī)格ml容量允差值（A級(jí)±ml）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度1ml單標(biāo)移液管（v1）0.0070.00432ml單標(biāo)移液管（v2）0.0100.00345ml單標(biāo)移液管（v5）0.0150.002510ml單標(biāo)移液管（v10）0.0200.001750ml A級(jí)容量瓶（v50）0.050.0018100ml A級(jí)容量瓶（v100）0.100.00199.2由濃度-峰面積擬合直線求得C標(biāo)時(shí)所產(chǎn)生的不確定度u2/ (C標(biāo))包括標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制成標(biāo)準(zhǔn)系列引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2/(V標(biāo))，和標(biāo)準(zhǔn)系列濃度一峰面積擬合直線求得C產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2/(C)的值。9.2.1樣品濃度計(jì)算的數(shù)學(xué)

11、模型C =（A-a）/b （3）式中：C一樣品中硫酸根的濃度，mgL；A一樣品硫酸根的峰面積；a一標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；b一標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率； 峰面積A由電化學(xué)工作站自動(dòng)計(jì)算，只要保持積分條件的一致性，就能取得完全一致的結(jié)果，故可不加考慮。標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距和斜率跟曲線的配制及擬合等相關(guān)，因此，這一步驟的不確定度主要來自標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制成標(biāo)準(zhǔn)系列引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2/(V標(biāo)) 和標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品濃度的不確定度u2/(C)u2/ (C標(biāo))= 9.2.2標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋配制成標(biāo)準(zhǔn)系列引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2/(V標(biāo))，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程可計(jì)算出u2/(V標(biāo))的值。u2/(V標(biāo)) = 0.00969.2.3 標(biāo)準(zhǔn)

12、曲線計(jì)算樣品濃度的不確定度u2/(C)。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液每次分別進(jìn)樣3次，測(cè)定離子峰面積，根據(jù)線性最小二乘法擬合，求得回歸方程。標(biāo)準(zhǔn)曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)差，可按下式計(jì)算： （4）標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)量樣品濃度的不確定度，可按下式計(jì)算： （5） 式（4）、（5）中：S 標(biāo)準(zhǔn)曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)差，用峰面積的單位 Ai 與第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的的峰面積 Ci第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mg/l n標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù) p樣品重復(fù)測(cè)定的次數(shù) a、b同式（3） 不確定度因果圖 樣品測(cè)量不確定度影響因素分析CC儲(chǔ)稀釋系列工作溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線重復(fù)測(cè)量表2 各離子標(biāo)準(zhǔn)系列的峰面積測(cè)定結(jié)果及擬合方程nCiAiabr12.00215942-8691.

13、1117674.20.999912.0020210312.0023010424.0046151024.0046384124.0045915436.0070132236.0070422236.0069687048.0093071148.0092235148.00925799510.001169657510.001165332510.001185316則：=9889U2/=0.04309.2.4濃度-峰面積擬合直線求得C0時(shí)所產(chǎn)生的不確定度u2/ (C標(biāo))u2/ (C標(biāo)) = = 0.04409.2.5硫酸根樣品計(jì)算的不確定度為：u/(C) = =0.044510. 樣品稀釋產(chǎn)生的不確定u/（V）

14、本測(cè)定采用單標(biāo)吸管移取10.0ml水樣，于100ml容量瓶中定容到刻度后進(jìn)樣分析。則稀釋產(chǎn)生的不確定度為：u/（V）=0.002511. 樣品重復(fù)測(cè)定的不確定度u/(R)水樣重復(fù)測(cè)定5次，測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按貝塞爾公式計(jì)算： u/(R)= RSD%= （6）式（6）中：由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算的樣品平均濃度，mg/l Ci第i次測(cè)定的樣品濃度，mg/l p樣品重復(fù)測(cè)定的次數(shù) 表3 樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果編號(hào)峰面積濃度（mg/l）16244305.38 26224485.36 36274845.41 46289805.42 56244205.38 平均值5.38 SD0.02 RSD%0.42 則樣品重復(fù)測(cè)定的不確定度u/(R)為：u/(R)=0.004212. 離子色譜法測(cè)定硫酸根的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度離子色譜法測(cè)定水中硫酸根的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確度u/(C樣)為：u/(C樣)= =0.04