許瑞—半導(dǎo)體物理與器件終稿

1、 XINYU UNIVERSITY成 績(jī)批閱老師半導(dǎo)體物理與器件課程設(shè)計(jì) 作業(yè)題目 硅材料在鋰離子電池中的應(yīng)用 二級(jí)學(xué)院 新能源科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè) 材料物理 班 級(jí) 13材料物理 學(xué) 號(hào) 1303210017 學(xué)生姓名 許瑞 授課教師 龔洪勇 摘要硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有比容量大的優(yōu)點(diǎn),是高容量鋰離子負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一。綜述了近年來(lái)鋰離子電池硅負(fù)極材料的研究進(jìn)展。分別對(duì)硅及含硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展過(guò)程、充放電特性、儲(chǔ)鋰機(jī)理及影響其儲(chǔ)鋰的各因素進(jìn)行了分析和總結(jié),并對(duì)其存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析。探討了采用不同復(fù)合物、不同制備方法和合成硅化物等改性方法來(lái)提高其循環(huán)性能的可行性

2、。指出納米硅基復(fù)合物將是硅負(fù)極材料最有希望的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞鋰離子電池負(fù)極材料硅材料納米材料AbstractAs anode materials due to their high capacity,silicon and silicon compounds are one of the researchfocuses of high capacity anode material in lithium-ion batteries. Research progress in the silicon based anode materialsfor Li-ion batteries are re

3、viewed. The development,electrochemical properties and mechanisms of lithium storage andseveral factors effecting lithium storage are discussed and summarized. The existing problems are also analyzed. Espe-cially, different compounds and preparation methods to improve reversible capacity and cycle p

4、roperties are discussed indetail. Nano-silicon composites as the most promising of silicon anode materials are finally outlined.Key wordsLi-ion batteries,anode materials,silicon materials,nano-materials目錄摘要2關(guān)鍵詞2Abstract2Key words20前言31硅及硅化物41.1硅薄膜51.2納米硅51.3硅的氧化物51.4硅的非金屬化合物61.5硅的金屬化合物62硅的復(fù)合材料62.1Si

5、/C復(fù)合材料.72.2Si/金屬或惰性物質(zhì)復(fù)合83展望94 參考文獻(xiàn)100前言有兩種:一種是采用氧化物作為前驅(qū)體,在充放電過(guò)程中氧化物首先發(fā)生還原分解反應(yīng),形成納米尺度的活性金屬,并高度分散在無(wú)定形Li2O介質(zhì)中,從而抑制了體積變化,有效地提高了循環(huán)性。但是采用氧化物作為電極材料會(huì)由于還原分解反應(yīng)而使不可逆容量損失較大。另一種是采用超細(xì)合金及活性/非活性復(fù)合合金體系。每個(gè)超細(xì)合金顆粒在充放電過(guò)程中的絕對(duì)體積變化較小,有利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性3。然而超細(xì)材料在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生劇烈團(tuán)聚,不足以使電池的性能改善到實(shí)用化,因此提出采用復(fù)合材料,在這個(gè)概念提出之后,就有人提出利用“緩沖骨架”來(lái)補(bǔ)償材料的膨脹

6、,使其能保持良好的導(dǎo)電性能。這種緩沖行為是通過(guò)兩種合金目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料采用的是石墨類碳材料,但其理論比容量只有372mAh/g,因而限制了鋰離子電池比能量的進(jìn)一步提高,不能滿足日益發(fā)展的高能量便攜式移動(dòng)電源的需求,并且碳材料存在充放電容量低,高倍率充放電性能差,在電解質(zhì)中穩(wěn)定性較差等問(wèn)題。為了克服目前碳材料存在的各種問(wèn)題,人們主要在兩個(gè)方面進(jìn)行研究1:一方面是通過(guò)各種物理和化學(xué)手段對(duì)碳材料進(jìn)行改性,提高其電化學(xué)性能;另一方面的研究則集中在尋找可以替代碳材料的新負(fù)極材料體系。近年來(lái)報(bào)道了不少有發(fā)展前景的新材料,其中硅材料由于具有巨大的儲(chǔ)鋰容量(理論容量4200mAh/g)而備受關(guān)注。

7、本文主要介紹了硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀、存在的問(wèn)題和應(yīng)用前景2。硅與鋰可形成合金:(1)鋰與硅反應(yīng)可得到不同的合金產(chǎn)物,如Li12Si17、Li13Si4、Li7Si3、Li22Si5等,其中Si嵌入鋰時(shí)形成的合金Li4.4Si,其理論容量達(dá)4200mAh/g,在目前研究的各種合金中理論容量最高。鋰硅合金高的儲(chǔ)鋰容量引起了廣大科研工作者的濃厚興趣,但迄今為止,以鋰硅合金為負(fù)極的鋰電池并未進(jìn)入商品市場(chǎng),一個(gè)主要原因是:在充放電循環(huán)過(guò)程中,Li-Si合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化,會(huì)引起合金的機(jī)械分裂(產(chǎn)生裂縫與粉化),導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接

8、觸,從而造成電極的循環(huán)性能急劇下降,最后導(dǎo)致電極失效,因此在鋰離子蓄電池中很難實(shí)際應(yīng)用。研究表明,小粒徑的硅或其合金無(wú)論在容量上還是在循環(huán)性能上都有很大的提高,當(dāng)合金材料的顆粒達(dá)到納米級(jí)時(shí),充放電過(guò)程中的體積膨脹會(huì)大大減輕,性能也會(huì)有所提高,但是納米材料具有較大的表面能,容易發(fā)生團(tuán)聚,反而會(huì)使充放電效率降低并加快容量的衰減,從而抵消了納米顆粒的優(yōu)點(diǎn),因此至今仍沒(méi)有得到滿意的結(jié)果。對(duì)于硅材料,目前人們提出解決這一問(wèn)題的辦法主要來(lái)實(shí)現(xiàn)的,只要兩種合金的電極電位不同,電化學(xué)活性的相就能嵌入到非電化學(xué)活性的骨架中,使非活性材料起到分散和緩沖介質(zhì)的作用。理論上應(yīng)具有好的循環(huán)性和較小的容量損失,已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的

9、有等4。1硅及硅化物硅有晶體和無(wú)定形兩種形式,作為鋰離子電池負(fù)極材料,以無(wú)定形硅的性能較佳。因此可以加入非晶物(如非金屬、金屬)等以得到無(wú)定形硅來(lái)制備鋰離子電池負(fù)極材料。目前硅及硅化物的研究主要集中在以下幾方面。1.1硅薄膜 研究表明,非晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)硅具有較好的充放電容量和循環(huán)壽命。他們采用化學(xué)氣相沉積法于650在泡沫鎳表面沉積一層1.2m厚的無(wú)定形態(tài)硅膜5。在1.10 0. 05V之間以C/2倍率循環(huán)時(shí),其最初3次的放電容量均為900 1000mAh/g,隨后容量開(kāi)始明顯下降,到20次循環(huán)后其容量降至200mAh/g,這可能與集電體發(fā)生機(jī)械分離有關(guān)。最近有人用CVD法沉積了50nm的無(wú)定形

10、硅薄膜,在電壓范圍為0 3V時(shí),最大容量為4000mAh/g,但20次循環(huán)后容量急劇下降。采用降低的電壓范圍0 0. 2V,則循環(huán)性能超過(guò)400次,但是放電容量降為400mAh/g,。這可能是充電深度降低,材料的體積膨脹也降低,從而提高了循環(huán)性能。采用真空熱蒸發(fā)鍍膜的方法在金屬鎳基片上沉積一層77nm的Si薄膜,在2C倍率充放電循環(huán)750次仍保持1700mAh/g以上的容量,并且與電解液的相容性好。更進(jìn)一步地研究了更厚(達(dá)1m)的硅薄膜的充放電性能,研究表明鎳基底的表面粗糙度對(duì)其充放電性能有很大影響。1.2納米硅 李泓等用納米Si、碳黑、PVDF按重量百分比為4040：20制得復(fù)合負(fù)極,其工作

11、電壓比較平穩(wěn),第10周的可逆容量仍保持在1700mAh/g,是碳材料的5倍,循環(huán)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通硅,將充放電電流密度增大8倍后,循環(huán)性基本不受影響,表明了這種納米復(fù)合電極優(yōu)異的高倍率充放電性能。但是納米材料容易團(tuán)聚,團(tuán)聚后的顆粒有可能失去電接觸而失效6。H. Li等3對(duì)種納米硅,包括球狀納米硅、線形納米硅作為鋰離子電池負(fù)極材料作了研究,采用X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)、拉曼光譜和電鏡等測(cè)試手段發(fā)現(xiàn):常溫下鋰離子的嵌脫會(huì)破壞納米硅的晶體結(jié)構(gòu),生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰和硅的化合物,并觀察到納米硅顆粒發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降。納米級(jí)的硅在脫嵌鋰過(guò)程中體積變化絕對(duì)值很小,能減緩材

12、料的結(jié)構(gòu)破壞。但納米硅顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚,團(tuán)聚后將導(dǎo)致電池循環(huán)性能的下降。1.3硅的氧化物由于Li+與氧生成不可逆相Li2O,Li2O為惰性相,增加了材料的首次不可逆容量,但減緩了材料的體積變化,使循環(huán)性能得到提高。J.Yang等7研究了幾種硅的氧化物,包括SiO0. 8、Si2O、SiO1.1,作為鋰離子電池負(fù)極材料,發(fā)現(xiàn):隨著硅氧化物中氧含量的增加,電池比容量降低,但是循環(huán)性能提高。1.4硅的非金屬化合物硅與非金屬形成的化合物代表它本質(zhì)上不同于硅的摻雜,其可逆容量較硅有更大的提高,而且其第一次充放電的效率很高,可與人造石墨相當(dāng)。J.S.Xue等用線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂與硅烷為前驅(qū)物制備了C1- y

13、- zSizOy(y= 0 0. 31,z= 0 0. 19),并用XRD分析發(fā)現(xiàn),其結(jié)構(gòu)不同于單純由線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂制得的不含硅的“單碳層結(jié)構(gòu)”而具有玻璃狀結(jié)構(gòu)。用俄歇電子能譜(Auger electron spectroscopy,AES)對(duì)C-Si-O中硅化學(xué)環(huán)境的分析表明,硅是與近乎等量的氧和碳連結(jié)在一起的。這種碳-硅-氧化合物作為鋰離子電池負(fù)極材料,獲得了高達(dá)770mAh/g的可逆容量,且在所研究的范圍內(nèi)隨硅和氧含量的增大(兩者同步),容量隨之上升,但不可逆容量也隨之增大,同時(shí)伴有電壓滯后。1.5硅的金屬化合物大量金屬元素引入硅中,導(dǎo)致新的硅化物產(chǎn)生,其中以錳的硅化物的性能較為突出,

14、其平均放電電壓與石墨差不多,但容量和循環(huán)性能均比天然石墨要優(yōu)越,容量高達(dá)40%以上,天然石墨達(dá)到其初始容量的50%時(shí),循環(huán)次數(shù)為350,而錳的硅化物則為450次。Wang等用高能球磨法制備了納米NiSi2合金,首次放電容量1180mAh/g,20次循環(huán)后容量為800mAh/g以上。嵌鋰過(guò)程中Si與Li形成合金,Ni保持惰性維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,從而使NiSi2合金的循環(huán)性能較Mg2Si有所改善,但納米材料的劇烈團(tuán)聚限制了NiSi2循環(huán)性能的進(jìn)一步提高。H.Kim等用氣相沉積法制備了Mg2Si納米合金,其首次嵌鋰容量高達(dá)1370mAh/g,但10次循環(huán)后容量小于200mAh/g。研究發(fā)現(xiàn),Mg2Si具

15、有反螢石結(jié)構(gòu),嵌鋰過(guò)程中Li首先嵌入反螢石結(jié)構(gòu)中的八面體位置,繼而與Si形成合金,最后與Mg形成合金8。在這種材料中并不存在惰性物質(zhì)。Li在嵌入和脫出時(shí),電極材料本身發(fā)生了很大的體積變化,最終造成了電極的崩潰。Hwang .S等15將硅均勻分散在銀載體中,由于銀載體導(dǎo)電率高,且具有柔性,加之硅是以納米粒子形式存在的,因此充放電過(guò)程中硅的體積變化得到了大大的緩沖,循環(huán)性能比較理想。當(dāng)然循環(huán)性能與球磨時(shí)間有關(guān)。2硅的復(fù)合材料針對(duì)硅材料嚴(yán)重的體積效應(yīng),除采用合金化或其他形式的硅化物(SiOx、SiB3等)外,另一個(gè)有效的方法就是制備成含硅的復(fù)合材料,利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同效應(yīng),達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的

16、9。此方法已經(jīng)廣泛用于合金類材料的改性研究中。碳類負(fù)極材料由于在充放電過(guò)程中體積變化很小(9%石墨(體積百分?jǐn)?shù)),具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能,而且其本身是離子與電子的混合導(dǎo)體,因此經(jīng)常被選作高容量負(fù)極材料的基體材料(即分散載體)。Si的嵌鋰電位與碳類材料如石墨、中間相碳微球(Meso-carbon Microbeads,MCMB)等相似,因此通常將Si和C進(jìn)行復(fù)合,以達(dá)到改善Si的體積效應(yīng),從而提高其電化學(xué)穩(wěn)定性的目的。2.1Si/C復(fù)合材料.Si/C復(fù)合材料按Si在碳母體中的分布主要分為包覆型、嵌入型等。(1)包覆型包覆型即通常所說(shuō)的核殼結(jié)構(gòu),較常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)是硅顆粒外包裹碳層。由于Li在固相中要克

17、服碳層、Si/C界面層的阻力才能與Si反應(yīng),因此通過(guò)適當(dāng)?shù)某浞烹娭贫瓤梢栽谝欢ǔ潭壬峡刂乒璧那朵嚿疃?使Si的結(jié)構(gòu)破壞程度降低,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。王保峰等利用高溫?zé)峤夥磻?yīng),使納米硅和石墨微粒高度均勻地分散在PVC熱解產(chǎn)生的碳中,形成一種新型的硅碳復(fù)合嵌鋰材料。電化學(xué)測(cè)試表明:該復(fù)合材料首次充放電效率約為84%,可逆比容量為700mAh/g左右,30次循環(huán)后容量維持在90%以上。另外,該復(fù)合材料充放電平臺(tái)比目前鋰離子電池廣泛采用的中間相碳微球(Carbonaceous Mesophase Spherules,CMS)高0. 15V左右,這有助于提高電池的充電倍率性能和操作安全性。N.Dimo

18、v等采用CVD法在硅單質(zhì)表面包覆了一層碳材料,得到平均尺寸為18m的顆粒,該材料的比容量(600mAh/g以上)比碳材料高,循環(huán)性能與碳材料相當(dāng),同單質(zhì)硅相比有很大提高,但是硅在可逆充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)還是發(fā)生了緩慢的破壞。(2)嵌入型Si/C復(fù)合負(fù)極材料中嵌入型結(jié)構(gòu)是最常見(jiàn)的,Si粉體均勻分散于裂解碳、石墨等分散載體中,形成穩(wěn)定均勻的兩相或多相體系。在充放電過(guò)程中,Si為電化學(xué)反應(yīng)的活性中心,碳載體雖然也具有脫嵌鋰性能,但主要起離子、電子的傳輸通道和結(jié)構(gòu)支撐體的作用。研究表明,Si/C復(fù)合材料由于將納米硅分散在彈性且體積效應(yīng)小的碳母體中,不僅能減少電極的體積變化,減小電極表面固體電解質(zhì)(Soli

19、d Electrolyte Interphase,SEI)膜由于體積變化而引起的破壞,而且硅被包于碳中,可以防止納米硅活性體的團(tuán)聚,從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。吳國(guó)濤等17將硅與石墨或其他碳材料通過(guò)球磨方式形成納米復(fù)合物C1- xSix(x= 0、0. 1、0. 2、0. 25)。球磨將減弱石墨的結(jié)晶度,減小晶粒尺寸,由于團(tuán)聚效應(yīng),顆?？赡茏兇?。球磨后可逆容量從437mAh/g(球磨純石墨)增加到1039mAh/g(球磨制備的C0. 8Si0. 2),增加的可逆容量位于約0. 4V附近,這主要是納米硅粒子降低了鋰插入和脫插時(shí)的破壞速率。球磨制備的C0. 8Si0. 2的循環(huán)性能最佳,20次循環(huán)后

20、,C0. 8Si0. 2的容量仍保持在794mAh/g左右,其循環(huán)性能優(yōu)于采相同工藝方法制備的M/Si(M為Ni、Fe等金屬)。Z.S.Wen等19通過(guò)對(duì)填入石墨和單質(zhì)硅的樹(shù)脂進(jìn)行高溫分解,得到硅碳合成物,其比容量達(dá)到800 900mAh/g,循環(huán)20次后,其比容量穩(wěn)定在600mAh/g。該合成物同單質(zhì)硅相比,比容量提高,循環(huán)性能明顯好于單質(zhì)硅。硅微粒進(jìn)入到碳的晶相中,兩者結(jié)合達(dá)到緊密的程度,使充放電過(guò)程中,鋰離子嵌脫所引起的硅顆粒的體積變化受到碳晶相的作用而減少,可顯著提高其循環(huán)性能。H.Y.Lee等將SiO2、Al、Li2O2采用機(jī)械合金化反應(yīng)生成納米硅分散在Al2O3中,再與煤焦瀝青混合

21、在氬氣氛保護(hù)下900高溫?zé)峤?形成碳包覆納米硅,研究表明,所制得的納米硅均勻地分散在惰性氧化物中,與石墨碳的連接更緊密,導(dǎo)電能力更強(qiáng),使材料的循環(huán)性能更加優(yōu)良。2.2Si/金屬或惰性物質(zhì)復(fù)合硅與金屬或惰性物質(zhì)的復(fù)合存在兩種情況:一是金屬(如Ni、Ti)或惰性物質(zhì)在整個(gè)充放電過(guò)程中不具有嵌脫鋰活性,純粹起支撐結(jié)構(gòu)作用;二是金屬(如金屬Al、Sn、Mg)或惰性物質(zhì)本生具有嵌脫鋰活性,但與硅的電位不同,因此它們的復(fù)合將使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下,緩解由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力,從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。從目前的研究來(lái)看,這類材料的容量都非常高,但其循環(huán)穩(wěn)定性均低于Si/惰性嵌鋰金屬體系。閆俊美等應(yīng)用機(jī)械

22、合金退火法合成了Mg2Si及MnSi2兩種硅化物材料,選擇碳納米管或CMS分別與Mg2Si合金材料復(fù)合,電化學(xué)性能研究表明:以硅化物與碳材料復(fù)合,即可明顯提高原純硅化物材料的可逆容量及其循環(huán)穩(wěn)定性,其中CMS質(zhì)量百分含量為40%的性能更佳,其放電容量經(jīng)30周循環(huán)后還能保持在400mAh/g以上;而未復(fù)合的純Mg2Si,經(jīng)循環(huán)數(shù)周后容量很快衰減到50mAh/g以下。B.J.Neudecker等制得SiSn0. 87O1.20N1.72作為鋰離子電池的負(fù)極材料,比容量接近800mAh/g,在10000次充放電后仍能保持在600mAh/g,放電電壓4.1 2.7V,每次循環(huán)不可逆容量損失在0. 00

23、2%以內(nèi)。通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn):其中含有SiO2-Si3N4-SnO2-Sn3N4-Si-Sn相,改變反應(yīng)物和條件,可以改變其中各相的組成比例,其脫嵌機(jī)理有待進(jìn)一步研究。H.Huang等25用SnCl4與Si(Me)4反應(yīng),制得負(fù)載了一定比例的硅以及高分散硅的氧化物的SnO2。XRD和紅外光譜分析發(fā)現(xiàn):化合物中部分Si和SiO2進(jìn)SnO2晶相中,形成了Sn1- xSixO2的新相。通過(guò)改變加入Si和Sn的含量,可使該材料循環(huán)比容量穩(wěn)定達(dá)到900 950mAh/g,高于Sn的783mAh/g的理論比容量,同時(shí)循環(huán)性能良好。文鐘晟等26采用高溫固相法制備了硅鋁/碳鋰離子電池負(fù)極材料,制備出的復(fù)合負(fù)極

24、材料的比容量遠(yuǎn)高于目前鋰離子電池普遍使用的中間相碳微球10,循環(huán)壽命則優(yōu)于相同粒度的以硅單體為活性中心的硅碳復(fù)合材料。Al引入Si/C復(fù)合材料中,有效抑制了材料的首次嵌鋰深度,減緩了電壓滯后現(xiàn)象。制備的復(fù)合負(fù)極材料首次可逆容量達(dá)到600mAh/g,首次充放電效率在85%以上,25次循環(huán)后容量仍保持90%以上。當(dāng)前,硅高的嵌鋰容量引起了國(guó)內(nèi)外科研工作者極大的興趣,文獻(xiàn)報(bào)道的硅基負(fù)極材料種類繁多,制備工藝也多種多樣,但其主要目的是為了解決硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料其循環(huán)性能不理想的問(wèn)題。究其原因是硅在脫嵌鋰過(guò)程中體積變化較大,因此其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差,體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力使活性物質(zhì)及其與集流體間產(chǎn)生裂紋

25、而失去電接觸,從而使電極效。人們通過(guò)研究認(rèn)識(shí)到,利用不發(fā)生脫嵌鋰或與硅脫嵌鋰電位不同的物質(zhì)與硅形成合金或化合物,保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,以及利用硅與石墨等形成復(fù)合物來(lái)緩沖體積變化,都能取得很好的效果。同時(shí),通過(guò)減小材料顆粒/晶粒尺寸,特別是采用納米硅,可以得到很好的循環(huán)性能,原因是單個(gè)粒子的絕對(duì)體積變化很小,從而產(chǎn)生的應(yīng)力很小,但是納米材料在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚作用限制了循環(huán)性能的進(jìn)一步提高11。值得注意的是,納米硅薄膜具有很好的循環(huán)性能以及高的容量,可以預(yù)測(cè),對(duì)納米硅薄膜做更進(jìn)一步的研究,制備復(fù)合薄膜材料,將有可能獲得新的突破。3展望時(shí)代的發(fā)展使對(duì)更高能量的便攜式移動(dòng)電源需求日益緊迫,硅基材料作為

26、鋰離子電池負(fù)極材料具有很高的比容量,成為鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn),但由于硅材料在嵌脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生體積膨脹和收縮,從而產(chǎn)生破裂、粉化失效。通過(guò)制備納米級(jí)硅材料能有效緩減體積效應(yīng),但納米材料在循環(huán)過(guò)程中容易產(chǎn)生團(tuán)聚。將納米硅與其他材料復(fù)合,可以得到更好的循環(huán)性能,因此,制備納米級(jí)復(fù)合硅材料最有希望獲得高容量鋰離子電池的負(fù)極材料。參考文獻(xiàn)1陳昌國(guó),陳佳,唐燕秋,等.鋰離子電池炭負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2003,18(6):11542任建國(guó),王科,何向明,等.鋰離子電池合金負(fù)極材料的研究3 Yang J,Takeda Y,I manishi N,et al. SiOx-based anodes forsecondary lithium batteries. Solid State Ionics,2002,152-1