淤漿法高密度聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)過程中的物料衡算

1、第32卷第3期2005年北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GY2005淤漿法高密度聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)過程中的物料衡算趙建國(guó)3王子鎬裴永昕魏壽彭(北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京100029摘要:計(jì)算催化劑、活聚物和死聚體在給定時(shí)刻的濃度,可計(jì)算HDPE 工業(yè)生產(chǎn)過程的物料平衡關(guān)系,為此建立了反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)、活聚物和死聚體的鏈長(zhǎng)分布矩模型,模擬結(jié)果表明,所得到的聚合物收率和平均性質(zhì)M n 、M w 、Q 均與生產(chǎn)實(shí)際相吻合。關(guān)鍵詞:相對(duì)分子質(zhì)量分布矩;高密度聚乙烯;淤漿法聚合;物料衡算中圖分類號(hào):TQ316

2、13;O63115收稿日期:2004212221 第一作者:男,1963年生,博士生3通訊聯(lián)系人引言采用高效型齊格勒催化劑的淤漿法高密度聚乙烯(HDPE 生產(chǎn)工藝,因其工藝成熟,產(chǎn)品性能好,因而具有良好的發(fā)展前景。近年來(lái)隨著高分子化工產(chǎn)品流程模擬軟件的開發(fā)與應(yīng)用122,HDPE 的過程模擬也逐漸引起業(yè)內(nèi)人士的密切關(guān)注,使用Poly 2mer Plus 通過二次開發(fā),對(duì)HDPE 生產(chǎn)過程進(jìn)行模擬的報(bào)道不久前也已見諸于文獻(xiàn)3,但此文并未涉及工業(yè)生產(chǎn)過程模擬中最關(guān)鍵的重點(diǎn)與難點(diǎn)問題之一,即物料衡算問題。事實(shí)上要解決這一問題必須能實(shí)時(shí)地對(duì)活聚物和死聚體的動(dòng)態(tài)變化過程進(jìn)行定量計(jì)算。為此,必須對(duì)該工業(yè)生產(chǎn)

3、過程的反應(yīng)機(jī)理做出判斷,并建立相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型,從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)過程的物料衡算,為生產(chǎn)過程的模擬奠定基礎(chǔ)。1乙烯聚合反應(yīng)機(jī)理使用Ziegler 2Natta 催化劑,以乙烯為單體、以烷烴為溶劑,以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑、以少量丙烯為共聚單體以調(diào)節(jié)聚合物的密度,進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng),這是淤漿法HDPE 生產(chǎn)過程的主要特點(diǎn)。關(guān)于這一反應(yīng)過程的化學(xué)機(jī)理,已有大量研究工作見諸于文獻(xiàn)425,其中Xie4的一篇綜述文章中曾對(duì)乙烯聚合的化學(xué)機(jī)理做了詳盡的描述,并據(jù)此提出了乙烯氣相聚合法生產(chǎn)HDPE 的聚合反應(yīng)機(jī)理。本文參照Xie 的研究方法,提出了一個(gè)可用于淤漿法乙烯聚合的8步驟反應(yīng)機(jī)理,最終通過計(jì)算機(jī)仿真確定了

4、反應(yīng)機(jī)理模型是合理的與適用的,模型既考慮了催化劑的自活化、助活化與失活,也考慮了作為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理必須具備的鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)和鏈的終止這三個(gè)步驟,特別是關(guān)于鏈的中止過程,從工業(yè)生產(chǎn)過程實(shí)際出發(fā),提出了包括向分子量調(diào)節(jié)劑H 2的轉(zhuǎn)移、向單體的轉(zhuǎn)移和自發(fā)轉(zhuǎn)移三個(gè)轉(zhuǎn)移而使鏈中止的過程,本文據(jù)此聚合反應(yīng)機(jī)理建立了后續(xù)的動(dòng)力學(xué)模型并通過工業(yè)過程模擬,驗(yàn)證了模型的適用性,作者提出的八步驟機(jī)理模型如下1催化劑的自活化反應(yīng)C p +TiCl 4K aP 0(12催化劑的助活化反應(yīng)C p +Al (C 2H 53K cP 0(23鏈的引發(fā)反應(yīng)P 0+C 2H 4K IP 1(34鏈的增長(zhǎng)反應(yīng)P n +C 2H

5、4K PP n +1(45鏈向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)P n +C 2H 4K trMD n +P 1(56鏈向分子量調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)P n +H 2K trHD n +P 0(67鏈自發(fā)轉(zhuǎn)移反應(yīng)P nK trSD n +P 0(78催化劑的失活反應(yīng)P n K dC d(82聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型根據(jù)上述的聚合反應(yīng)機(jī)理,考慮到文獻(xiàn)中普遍采用的多種活性中心的假設(shè)628。本文作者提出了一個(gè)4類型活性中心的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型9。與實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法不同,不是通過實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)活化能和指前因子建立動(dòng)力學(xué)方程,再判斷反應(yīng)物料隨時(shí)間變化的規(guī)律,而是通過修正初始的(與理論研究相近的活化能和指前因子來(lái)判斷反應(yīng)物料的變化規(guī)律并

6、最后用真實(shí)生產(chǎn)數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證所選用的動(dòng)力學(xué)模型的適用性。顯然,建立乙烯聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的目的是為了確定聚合反應(yīng)過程中活聚物與死聚體的變化規(guī)律。為此,根據(jù)所提出的聚合反應(yīng)機(jī)理模型,必須計(jì)算時(shí)刻t時(shí)(cP k0,(cP k1,(cP kn(cD kn,并建立相應(yīng)的常微分動(dòng)力學(xué)方程,即d c P kd t=k k a c Ti+k k c c Al+(k k trH c H+k k trS(k0-c P k1-k k d(c P k+k0(9t=t0時(shí)c k P=k k a c Ti+k k c c Al(10d c P k1 d t =k k I c M c P k-k k p c M c P k1

7、+k k trM c M(k0-c P k1-k k d c P k1(11d c P kn d t =k k p c M c P kn-1-(k k p c M+k k trM c M+k k trH c H+k k trS+k k dc P kn(12d c D kn d t =(k k trM c M+k k trH c H+k k trS+k k dc P kn(13以及相應(yīng)的鏈長(zhǎng)分布矩方程組10dk0 d t =k k I c M c P k-(k k trH c H+k k trS(k0-c P k1-k k dk0(14dk1 d t =k k I c M c P k+k k p

8、 c Mk0-k k trM c M(k1-k0-(k ktrH c H+k k trS(k1-c P k1-k k dk1,(15dk2 d t =k k I c M c P k-k k dk2-k k p c M(2k1-k0-k k trMc M(k2-k0-(k k trH c H+k k trS(k2-c P k1(16dk0 d t =(k k trM c M+k k trH c H+k k trS+k k d(k0-c P k1(17dk1d t=(k k trM c M+k k trH c H+k k trS+k k d(k1-c P k1(18dk2d t=(k k trM

9、c M+k k trH c H+k k trS+k k d(k2-c P k1(193HDPE工業(yè)生產(chǎn)過程的物料衡算考慮到(1反應(yīng)體系中的混合烴溶劑作為惰性物質(zhì)不參加聚合反應(yīng);(2丙烯作為調(diào)節(jié)密度用的共聚單體,其用量與乙烯相比可忽略不計(jì);(3氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑,其實(shí)際用量?jī)H為乙烯摩爾數(shù)的n分之一,盡管其投料量遠(yuǎn)大于實(shí)際用量(這是因?yàn)榭紤]氫氣在溶劑中的溶解度與其分壓成正比的緣故,但在進(jìn)行反應(yīng)物料平衡時(shí),為簡(jiǎn)化計(jì)算也可不予考慮。這樣,在進(jìn)行HDPE工業(yè)生產(chǎn)過程的物料衡算時(shí),主要應(yīng)完成單體乙烯到目的產(chǎn)物HDPE這一變化過程中的物料平衡計(jì)算。綜上所述可知,為進(jìn)行HDPE工業(yè)生產(chǎn)過程的物料衡算,應(yīng)根據(jù)

10、所確定的反應(yīng)過程機(jī)理建立相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型,從而計(jì)算出時(shí)刻t時(shí)的cP kn和cD kn由此計(jì)算出時(shí)刻t時(shí)所得到的HDPE的量或FHDPE和相應(yīng)的聚合反應(yīng)收率y。F HDFE=28kk=1(k0+k0V(20Y=F HDPEF0C2H4(21不難看出,為進(jìn)行HDPE工業(yè)生產(chǎn)過程的物料衡算,其關(guān)鍵是如何求解nn=1c Pn和nn=2c Dn,為此可應(yīng)用作者們?cè)谖墨I(xiàn)10中所提到的聚合物鏈長(zhǎng)分布矩(活聚物鏈長(zhǎng)分布矩(和死聚體鏈長(zhǎng)分布矩(的計(jì)算方法,將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程組(9(13和矩方程組(14(19聯(lián)立求解,在完成生產(chǎn)過程物料衡算的同時(shí),還可求出聚合物的平均性質(zhì)M n、M w和Q。4計(jì)算結(jié)果與結(jié)論應(yīng)用本文

11、提出的HDPE工業(yè)生產(chǎn)過程的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型以及文獻(xiàn)7中提出的相對(duì)分子質(zhì)量分布矩模型即可建立HDPE工業(yè)生產(chǎn)過程的模擬系統(tǒng),并借助模擬系統(tǒng)實(shí)施對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過程的模擬。下面給出一個(gè)真實(shí)生產(chǎn)操作條件下的測(cè)量值12第3期趙建國(guó)等:淤漿法高密度聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)過程中的物料衡算與模擬值的對(duì)比結(jié)果:操作條件反應(yīng)溫度8315;反應(yīng)壓力019MPa;c Ti=2mmol/L;c Al=4mmol/L;F C2H4=4400kg/h;F H2=4kg/h;F solv=12600kg/h;F C3H6=88kg/h。主要結(jié)果M n,M w,Q,F HDPE測(cè)量值和模擬值分別為31000,29000;253000

12、,232000;8,8;3770 kg/h,3770kg/h。不難看出,模擬結(jié)果基本上與工業(yè)生產(chǎn)過程真實(shí)情況相吻合。這表明本文所提出的HDPE工業(yè)生產(chǎn)過程的反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)以及相應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)過程的物料衡算方法完全可以被工業(yè)生產(chǎn)過程所接受。符號(hào)說(shuō)明c Al三乙基鋁濃度,mmol/Lc Ti四氯化鈦濃度,mmol/Lc p潛在的催化劑活性中心濃度,mol/Lc P催化劑空穴的濃度,mol/Lc P1鏈長(zhǎng)為1活聚物濃度,mol/Lc Pn鏈為n活聚物濃度,mol/Lc Dn鏈長(zhǎng)為n死聚體濃度,mol/Lc d失活的催化劑活性中心濃度,mol/LD n鏈長(zhǎng)為n的死聚體F(C2H4乙烯流量,kg/hF0

13、(C2H4乙烯初始流量,kg/hF H2氫氣流量,kg/h F s olv溶劑流量,kg/hF C3H6丙烯流量,kg/hF HDPEHDPE流量,kg/hk a催化劑活性中心自活化反應(yīng)速率常數(shù),s-1 k c催化劑活性中心助活化反應(yīng)速率常數(shù),s-1 k I鏈引發(fā)反應(yīng)速率常數(shù),L/molsk p鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù),L/molsk trM鏈向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù),L/molsk trH鏈向H轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù),L/molsk trs鏈自發(fā)轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù),s-1k d催化劑失活反應(yīng)速率常數(shù),s-1M nHDPE的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量M wHDPE的重均相對(duì)分子質(zhì)量P0催化劑活性中心空穴P1鏈節(jié)長(zhǎng)度等于

14、1的活聚物P n鏈節(jié)長(zhǎng)度等于n的活聚物Q相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)V反應(yīng)器體積,LYHDPE收率,%t時(shí)間,ht0反應(yīng)起始時(shí)間上標(biāo)m矩的階數(shù),m=02下標(biāo)n聚合物鏈節(jié)長(zhǎng)度上標(biāo)k活性中心類型,k=14聚合物鏈長(zhǎng)分布矩活聚物鏈長(zhǎng)分布矩死聚體鏈長(zhǎng)分布矩參考文獻(xiàn)ton:ASPEN TECH,20032Ochs S,Rosendorf P,Hyanek I,et al.Dynamic flow2sheet modeling of polymerization process usingPOL YREDJ.Comput Chem Eng,1996,20:657-663 3徐曉燕.淤漿法乙烯共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的開

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16、per high activity supported catalysts forthe stereospecific polymerization of olefins:history,de2velopment,mechanistic as pects and characterizationC.Quirk PR.Proc Int Sum p Transition Metal CatalyzedPolymerization.New Y ork:Cam pridge UnivercityPress,1981,355-378analysis of polyolefin initial forma

17、tion on TiCl4/MgCl2supported catalystsJ.Makromol Chem Rapid Com2mon,1983(4:249-2528G alvan R,Tirrell M.Orthogonal collocation applied toanalysis of heterogeneous Zeigler2Natta polymerization us2ing a two2site modelJ.Comp Chem Eng,1986,10(1:77-859裴永昕.淤漿法高密度聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)過程模擬D.碩士學(xué)位論文.北京:北京化工大學(xué),2003烯鏈長(zhǎng)分布矩的計(jì)算方

18、法J.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,32(2:34-37(下轉(zhuǎn)第26頁(yè)符號(hào)說(shuō)明t任意點(diǎn)溫度,Kt1,t2進(jìn)、出口溫度,Kr填料半徑,mA傳熱面積,m2a填料的比表面積,m-1h填料層高度,mL液體流量,m3/sG干空氣流量,m3/sC PL液體定壓比熱容,J/kgKT rG任意點(diǎn)處的氣體溫度,Kt rL任意處的液體溫度,K I氣體的熱焓,kJ/kgH r任意處氣體濕度,kg/kgH s氣體在水溫下的飽和濕度,kg/kg p總壓,kPap s飽和蒸汽壓,kPatm氣液溫差,KK傳熱系數(shù),W/m2K參考文獻(xiàn)1Guo K ai,Guo Fen.Synchronous visual and RTD st

19、udyon liquid flow in rotating packed2bed contactorJ.ChemEng Science,2000,55(9:1699-17062K eyvani M,G ardner N C.Operating Characteristics of研究J.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2000,14(4:378-381 4陳敏恒,從德滋,方圖南.化工原理(下冊(cè)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995,226-2575譚天恩,麥本熙.化工原理(上冊(cè)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996,204-225Experimental analysis for the temperature d

20、istributionin the packing of RPBXU Chun2yan1L IU Cheng2bin1SHI Li2tian2ZHEN G Chong1GUO Kai1(11Research Center of the Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology,21College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,ChinaAbstract:The radial t

21、emperature distributions in the packing of Rotating Packed Bed(RPBwere experimen2 tally investigated.The results reveal that the radial temperature distribution is related with the rotor speed and the liquid flow,but the influence of the gas flow is very little.On the basis of calculation and analysis of the ra2 dial heat2transfer coefficients,the end effect of heat2transfer is proposed.K ey w ords:rotating packed bed(RPB;temperature distribution;radial heat2transfer coefficient;the end effect of heat2transfer(責(zé)任編輯云志學(xué) (上接第22頁(yè)Material balance for slurry H DPE production