LiMn2O4中鋰離子擴散系數與充放電次數的關系

1、September物理化學學報(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2005,21(9)：957960957LiMn2O4中鋰離子擴散系數與充/放電次數的關系*唐新村1摘要黃伯云2賀躍輝2（1中南大學化學化工學院，長沙410083；2中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083）通過容量間歇滴定技術（CITT）對不同電壓、不同循環(huán)次數下，鋰離子在尖晶石LiMn2O4中的固相擴散系數進行了研究.結果表明，鋰離子在尖晶石LiMn2O4正極材料中的固相擴散系數在3.95V和4.12V左右存在兩個極小峰，隨著循環(huán)次數的增加，這兩個峰逐漸平坦，并且整體上固相擴散

2、系數呈增大趨勢，表明鋰離子在LiMn2O4中重復脫/嵌時具有自我增強擴散的能力.關鍵詞：容量間歇滴定技術，固相擴散系數，LiMn2O4，鋰離子電池中圖分類號：O646鋰離子電池自問世以來，由于其高電壓、大容量等優(yōu)點而備受世人關注.尤其是以價廉、低毒的LiMnO化合物為正極材料的鋰離子電池被譽稱為21世紀的綠色能源1.由于其能量的存儲與輸出是通過鋰離子在正、負極活性材料的嵌入和脫出來實現的，鋰離子電池也稱為“搖椅電池”.因此，鋰離子在活性材料中的脫/嵌動力學方面的研究對于理解和改善鋰離子電池性能具有重要的理論與應用意其中鋰離子在活性材料中的固相擴散系數尤義24，其引起了人們廣泛的興趣.大量文獻對

3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和石墨等嵌入型電極材料的固相擴散系數進行了測定，采用的技術主要有電流間歇滴定技術(GITT)、電壓間歇滴定技術(PITT)和電化學阻抗譜技術(EIS)等，這些研究對推動鋰離子電池的發(fā)展起到了重要的作用59.然而，目前的研究大都集中在擴散模型的改進和不同充電深度(DOC)下擴散系數的測定方面，對于充/放電循環(huán)過程中擴散系數變化方面的研究尚未見文獻報道.前期的研究中，我們基于容量參數開發(fā)了恒壓恒流容量比值法來測定嵌入型電極材料固相擴散系數1011，并在此基礎上進一步發(fā)展成容量間歇滴定技術(CITT，capacityintermittenttitration

4、technique)12.該技術的優(yōu)點是：(1)只需要材料顆粒半徑一個輔助參數；(2)以電池充放電儀為測試儀器，操作上方便簡單.這里通過容量間歇滴定技術，進一步對不同充20041222收到初稿，20050126收到修改稿.（20406024）、中南大學博士后基金（76600）資助項目放電循環(huán)次數下，鋰離子在尖晶石LiMn2O4中的固相擴散系數的變化進行研究.1實驗測試用的LiMn2O4樣品由低熱固相反應法制備1314.樣品的粒度分布采用Mastersizer2000激光粒度分析儀測定，測得平均顆粒半徑為14.8滋m.恒流恒壓充放電測試采用LandCT2001A電池測試儀在室溫(28左右)下進行

5、；金屬鋰電極作負極和參比電極，1mol·L-1LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)(VEC:VDEC1:1)溶液為電解液，Celgard2400隔膜.LiMn2O4正極片的制作參見文獻13，電極面積為0.5cm2，厚度約為0.15mm.電池的組裝在充滿氬氣氣氛的手套箱中進行.CITT測試的過程設定如下：(1)先在0.1mA的電流下恒流充放電一次，以避免首次充放電時形成鈍化膜的副反應對測試數據產生影響，電壓范圍為3.34.3V.靜置1h后測量開路電壓值.(2)CITT測試以靜置后的開路電壓為起始測定電壓(實驗為3.16V)，先恒流充電(電流為0.4mA，電流密度為0.8

6、mA·cm-2)至3.3V，然后在3.3V電壓下進行恒壓充電，直至電流趨向于0(0.005mA)；(3)以3.3V為起始電壓恒流充電(電流為0.4mA)至3.6V，然后在3.6V電壓下進行恒壓充電，直至電流趨向于0.以此類似，直至截止電壓達到4.3V.其中的恒壓恒*聯系人：唐新村（Email：tangxc；Tel：07318836848）.國家自然科學基金958ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2005流充電的電壓間隔大小可以根據情況進行調整.每一次CITT測試完畢后，在0.1mA下恒流放電至3.0V，然后再進行下一個循環(huán)的CITT測試.2結

7、果與討論根據球形擴散模型，恒壓恒流充電比值（q）可以表示為10q=-G，無量綱j=1jexp(-2j)(1)式中=R2/Dt；R為顆粒半徑，cm；tG為恒流充電時間，s；D為固相擴散系數，cm·2s-1；j為常數數列，由方程tg=解得.將方程(1)在不同q值范圍內通過最小二乘法對進行線性擬合，最終得到的D=f(q)的系列方程見表112.根據表1，只要測出顆粒半徑R、恒壓恒流充電比值q和恒流充電時間tG即可得到擴散系數D.圖1為第一次循環(huán)測得的CITT曲線.由圖1a的電壓對時間或者電流對時間的曲線可以得到tG值，由圖1b的電壓對容量曲線可以得到q值，因此只需要測定顆粒半徑R一個輔助參數

8、就可以通過CITT曲線獲得的數據，由表1的方程計算出擴散系數值.由圖1測得第一次循環(huán)時，不同電壓下鋰離子在尖晶石LiMn2O4的固相擴散系數見表2.在3.30V到4.30V電壓內擴散系數的數量級大致在10-910-11cm2·s-1之間變化，這一結果與PITT法測得的文獻報道值基本吻合9，15.表1方程（1）在不同q值范圍內通過最小二乘法進行線性擬合的方程Table1EquationsfittedbylinearleastsquarefitsofEq.(1)fordifferentrangesofqqD=f(q)Correlationcoefficient0.060.51D=R2G&

9、#215;10RG0.99960.821.51D=-2G×10RG0.99912.286.90D=-2GD=0.69×10-2RGab一次CITT曲線a)curvesofvoltage-timeandcurrent-time;b)curveofgalvanopotentiocapacities-voltage圖2為尖晶石LiMn2O4/Li電池測得的前20次循環(huán)的CITT曲線.從圖2可以看出，采用容量間歇滴定技術可以非常方便地檢測不同充放電循環(huán)次數據和D值Table2DataofCITTtestandthevaluesofDatdifferentvoltageswith0.

10、4mAgalvanochargecurrent17QG：galvanochargecapacity；QP:potentiochargecapacity唐新村等：LiMn2O4中鋰離子擴散系數與充/放電次數的關系959圖2尖晶石LiMn2O4/Li電池測得的前20次CITT循環(huán)曲線LiMn2O4/LibatteryGalvanochargecurrentwas0.4mAandgalvanodischargecurrentwas0.1mA.下的擴散系數，測得的CITT曲線具有很好的穩(wěn)定性.根據圖2計算得到前20次充放電過程中鋰離子在LiMn2O4中的擴散系數見圖3.由圖3可知，鋰離子在LiMn2O

11、4中的固相擴散系數不但與電壓(或鋰離子在Mn2O4晶格中的濃度，或充電深度DOC)有關，而且在充放電循環(huán)中，擴散系數值也發(fā)生明顯的變化.隨著電壓的變化，在3.95V和4.12V左右存在兩個極小峰，整個擴散系數-電壓的曲線呈扭曲的W”形狀，這一結果與其它文獻報道基本一致9.然而，一個有趣的現象是這兩個極小峰隨著循環(huán)次數的增加，都在逐漸地趨向于平坦化.在第17次循環(huán)時，這兩個極小峰已經變得很不明顯，尤其是在4.12V處的極小峰隨著循環(huán)次數的增加變化得非?？?圖3鋰離子在尖晶石LiMn2O4中前20次循環(huán)的lgD-E曲線cyclesofLiMn2O4/LibatterymA.從圖3還可以看出，隨著循

12、環(huán)次數的增加，鋰離子在LiMn2O4中的固相擴散系數整體上在增大，但隨著循環(huán)次數的增多，擴散系數增大的幅度逐漸變小.雖然導致這一現象的原因目前尚不清楚，但這一結果表明鋰離子在LiMn2O4中重復脫/嵌時，整個體系具有自我增強擴散的能力.3結(1)論容量間歇滴定技術(CITT)能夠很方便地測定不同電壓、不同循環(huán)次數下嵌入離子在嵌入電極材料中固相擴散系數.(2)鋰離子在尖晶石LiMn2O4正極材料中的固相擴散系數在3.95V和4.12V左右存在個兩個極小峰.隨著循環(huán)次數的增加，這兩個峰逐漸趨于平坦，并且整體固相擴散系數值呈增大趨勢，表明鋰離子在LiMn2O4中重復脫/嵌時具有自我增強擴散的能力.R

13、eferences1Armstrong,A.R.;Bruce,P.G.Nature,1996,381:4992Arora,P.;White,R.E.J.Electrochem.Soc.,1998,145:3643Wang,X.Y.;Zhu,Q.A.;Zhang,Y.S.;Yuan,H.T.;Yan,J.;Song,D.Y.Chin.J.PowerSources,1999,23:335王先友，朱啟安，張允什，袁華堂，閻杰，宋德瑛.電源技術（DianyuanJishu）,1999,23:3354Churikov,A.V.;Volgin,M.A.;Pridatko,K.I.Electrochimic

14、aActa,2002,47:28575Wang,Q.;LiH.;Huang,X.;Chen,L.J.Electrochem.Soc.,2001,148:7376Tang,Z.Y.;Xue,J.J.;Li,J.G.;Wang,Z.L.ActaPhys.Chim.Sin.,2001,17:526唐致遠，薛建軍，李建剛，王占良.物理化學學報（WuliHuaxueXuebao）,2001,17:5267Ping,Y.B.;Popov,N.;Ritter,J.A.;White,R.E.J.Electrochem.Soc.,1999,146:88Piao,T.;Park,S.M.;Doh,C.H.;Moo

15、n,S.I.J.Electrochem.Soc.,1999,146:27949Deiss,E.ElectrochimicaActa,2002,47:402710Tang,X.C.;He,L.P.;Chen,Z.Z.;Xia,X.ActaPhys.Chim.Sin.,2002,18:705唐新村，何莉萍，陳宗璋，夏熙.物理化學學報（WuliHuaxueXuebao）,2002,18:70511Tang,X.C.;Pan,C.Y.;He,L.P.;Li,L.Q.;Chen,Z.Z.ElectrochimicaActa,2004,49:311312Tang,X.C.;Song,X.W.;Shen,P

16、.Z.;Jia,D.Z.J.Electrochem.“960Soc.,(Inpress)學學報（GaodengXuexiaoHuaxueXuebao）,2003,24:57615Cao,F.;Prakash,J.ElectrochimicaActa,2002,47:1607Huang,Y.D.;Li,J.;Jia,D.Z.Chin.J.Inorg.Chem.,2004,20:837黃玉代，李娟，賈殿贈.無機化學學報（WujiHuaxueXuebao）,2004,20:837DependenceofLi+DiffusionCoefficientsinLiMn2O4onCharge/Dischar

17、geCycles*TANG,XinCun1HUANG,BoYun2410083)HE,YueHui22(1CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity;SouthUniversity,ChangshaStateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy,CentralAbstractThesoliddiffusioncoefficientoflithiumioninspinelLiMn2O4cathodematerialhasbeeninvestigatedbythecapacityinter

18、mittenttitrationtechnique(CITT)atdifferentvoltagesandatdifferentcharge/dischargecycles.Resultsshowthattherearetwominimumpeaksinthecurvesofthesoliddiffusioncoefficient(D)vsvoltage(E)at3.95Vand4.12Vinthevoltagerangefrom3.85Vto4.30V.ThecurvesoflgD-Eforthefirst20cyclesshowthatthetwominimumpeaksaregraduallyflattedoutandthevaluesofsoliddiffusioncoefficienttendtoincreasewhenthecyclingnumberincreases.TheresultssuggestthatLiMn2O4cathodematerialhastheabilityofselfdiffusionenhanceduringintercalation/deintercalationoflithiumion.Keywords:Ca