基于吡啶_4_甲酸構(gòu)筑的二維Cu_配位聚合物及其密度泛函研究

1、2010年第68卷第13期, 12611266 化 學(xué) 學(xué) 報(bào) ACTA CHIMICA SINICA Vol. 68, 2010 No. 13, 12611266* E-mail: yadxfufengReceived November 13, 2009; revised January 28, 2010; accepted March 10, 2010.國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 20773104)、陜西省自然科學(xué)基金(No. SJ08B11)和教育廳重點(diǎn)基金(No. 09JS064)資助項(xiàng)目.1262化 學(xué) 學(xué) 報(bào) Vol. 68, 2010Keywords 4-pyridinecarbo

2、xylic acid; crystal structure; hydrogen bond; magnetic properties; density func-tional theory基于超分子化學(xué)/配位化學(xué)背景的新型功能材料的研發(fā)已成為化學(xué)、材料、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域最有潛力的課題之一13. 新型功能配合材料種類(lèi)繁多、結(jié)構(gòu)多變, 不僅具有美學(xué)價(jià)值, 更重要的是其具有的特殊物理和化學(xué)性質(zhì), 在光、電、磁、催化、分子識(shí)別、吸附、離子交換、氣體儲(chǔ)存、生物活性等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景46. 尤其是具有催化作用的配合材料已在化學(xué)工業(yè)上發(fā)揮了重要作用7.吡啶羧酸類(lèi)配體因兼有親軟(N)親硬(羧基)雙功能配

3、位特性一直備受人們關(guān)注, 已經(jīng)廣泛地用于構(gòu)筑三維無(wú)機(jī)-有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò), 常見(jiàn)的配體有: 煙酸, 異煙酸, 4-吡啶基乙酸, 4-吡啶基丙烯酸, 3-(3-吡啶基)丙烯酸, 2,3-吡啶二羧酸, 2,4-吡啶二羧酸, 2,5-吡啶二羧酸, 2,6-吡啶二羧酸, 3,4-吡啶二羧酸, 3,5-吡啶二羧酸, 吡啶三羧酸等, 國(guó)內(nèi)外許多著名課題組在吡啶羧酸配合物的制備及其性能研究方面作了大量卓有成效的工作814.鑒于此, 本文選用吡啶-4-甲酸(HIN)和過(guò)渡金屬銅鹽合成了一個(gè)具有二重穿插-Po拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物Cu(IN)2(CH3OH)2 (1), 對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了研究. 同時(shí), 采用

4、DFT-B3LYP/6-31G(d)計(jì)算方法對(duì)配合物進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化, 在此基礎(chǔ)上, 利用對(duì)稱(chēng)性破損方法(The Broken Symmetry, BS)15估算了配合物的磁性.1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器所用試劑均為分析純, 使用前未進(jìn)一步純化. 美國(guó)PE-2400型元素分析儀, 日本SHIMADZU FTIR-8400紅外光譜儀(KBr 壓片), NETZSCH STA-449C型熱分析儀(升溫速率10 /min), SHIMA-DZU XRD-7000型X射線(xiàn)粉末衍射儀, 德國(guó)BRUKER SMART APEX-II型CCD四圓單晶衍射儀, MPMS SQUID型磁強(qiáng)計(jì).1.2 配合

5、物Cu(IN)2(CH3OH)2(1)的合成采用上下層擴(kuò)散法, 在直徑為0.8 cm長(zhǎng)為15 cm 的試管中, 底部加入含有0.0296 g Cu(NO3)26H2O (0.10 mmol)的5 mL DMSO溶液, 中間層加入2 mL的CH3OH溶液, 上部加入含有0.0123 g吡啶-4-甲酸(0.10 mmol) 5 mL CH3OH溶液, 室溫下靜置2周后, 析出藍(lán)色塊狀晶體. 產(chǎn)率56.8%. Anal. calcd for C14H16CuN2O6: C 45.22,H 4.34, N 7.53; found C 45.10, H 4.45, N 7.56. 紅外光譜主要吸收峰(K

6、Br, cm1): 3464(w), 3236(w), 1715(s), 1597(s), 1580(s), 1526(s), 1426(w), 1398(s), 1273(w), 1084(w), 1057(w), 935(w), 860(w), 764(m), 712(w), 578(w), 445(w).1.3 晶體X衍射實(shí)驗(yàn)及結(jié)構(gòu)測(cè)定選取大小合適的單晶, 置于帶有石墨單色器的BRUKER SMART APEX-II型 CCD單晶衍射儀上, 采用Mo-K (0.071073 nm)射線(xiàn), 于296(2) K下以/2掃描方式收集數(shù)據(jù). 對(duì)配合物1共收集到2827個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn), 其中可觀察的

7、(I2(I)衍射點(diǎn)有1267個(gè). 全部衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正, 晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出, 數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成, 對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法F2精 修16,17. 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和部分鍵長(zhǎng)、鍵角分別列于表1, 表2.2 結(jié)果與討論2.1 配合物 Cu(IN)2(CH3OH)2(1)的晶體結(jié)構(gòu)配合物1, Cu(IN)2(CH3OH)2, 是由過(guò)渡金屬銅(Cu)與吡啶-4-甲酸(HIN)及甲醇共同構(gòu)筑的2D(4,4)層, 進(jìn)而籍氫鍵橋聯(lián)作用拓展為二重3D3D穿插的-Po網(wǎng)超分子建筑. 晶體結(jié)構(gòu)分

8、析表明: 配合物1的中心原子Cu(II)的配位數(shù)為6, 分別與來(lái)自4個(gè)吡啶-4-甲酸根的2個(gè)氮原子(N(1), N(1A)和2個(gè)羧基氧原子(O(1), O(1A)以及2個(gè)甲醇分子的氧原子(O(3), O(3A)配位, 形成如圖1所示的畸變八面體幾何構(gòu)型. 其中O(1), O(1A), N(1)和N(1A)構(gòu)成基本平面, O(3)和O(3A)占據(jù)軸向位置; 赤道平面內(nèi), Cu(1)N(1)/N(1A)與Cu(1)O(1)/O(1A)的鍵長(zhǎng)分別為0.1948(17)和0.2019(15) nm, (N(1A)Cu(1)N(1), N(1A)Cu(1)O(1A)、N(1)Cu(1)O(1A), O(

9、1)Cu(1)O(1A)的鍵角分別為90.95°, 90.61°, 90.61°和87.89°, 鍵角總和是360.06°), 軸向上O(3)Cu(1)O(3A)鍵角為177.95º, Cu(1)O(3)/O(3A)的鍵長(zhǎng)是0.2533(11) nm, 軸向的鍵長(zhǎng)大于基本平面內(nèi)Cu(1)N(1)/O(1)鍵長(zhǎng), 說(shuō)明Cu(II)原子處于一個(gè)拉長(zhǎng)的八面體幾何中心. 上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的配合物18的數(shù)據(jù)基本吻合.No. 13唐 龍等：基于吡啶-4-甲酸構(gòu)筑的二維Cu(II)配位聚合物及其密度泛函研究1263表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab

10、le 1 Crystallographic data for the complex 1Empirical formula Formula weight Crystal system Space group a/nmC14H16CuN2O6 371.83 monoclinic C2 0.947(3)行堆積(圖3), 若只考慮二維層中排列的所有A層, A層間通過(guò)相鄰的甲醇分子間弱的CHO氫鍵(C···O: 0.3803 nm)進(jìn)一步拓展成一個(gè)三維超分子體系. 若將Cu(II)原子看作連結(jié)點(diǎn), IN配體和甲醇分子間氫鍵弱相互作用分別看作連接器, 則A層排列可看作具有-

11、Po網(wǎng)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D超分子建筑(見(jiàn)圖4); 同理二維層中的所有B層也呈現(xiàn)了-Po網(wǎng)結(jié)構(gòu), 因此, 配合物1可視為一個(gè)3D3D的二重穿插-Po網(wǎng)超分子體系(見(jiàn)圖5). 2.2 配合物1的熱穩(wěn)定性在空氣氣氛條件下, 以10 /min的升溫速率測(cè)得配合物1的熱重曲線(xiàn)如圖6所示. 配合物 1 的熱重曲線(xiàn)分兩段: 第一段在178240 范圍失重為15.94%, 對(duì)應(yīng)于失去2個(gè)甲醇分子(理論值為16.69%); 第二段失重發(fā)生在340460 范圍內(nèi), 對(duì)應(yīng)失去兩個(gè)吡啶-4-甲酸根, 最終殘留量為22.65%(理論值為21.39%), 殘留物經(jīng)XRD粉末衍射檢測(cè)為CuO. 2.3 配合物1的磁學(xué)性質(zhì)配合物1

12、的變溫磁化率(5300 K)在SQUID儀上測(cè)定, 外場(chǎng)為1 T, 其mTT和mT曲線(xiàn)如圖7所示. 由圖可見(jiàn), 配合物1在300 K時(shí)mT的實(shí)驗(yàn)值為0.79 cm3Kmol1, 略高于僅自旋S1/2(Cu(II)的理論值0.75 cm3Kmol1. 隨著溫度下降, mT的值基本保持不變; 直至50 K后該值逐漸減小, 在255 K范圍內(nèi)減小幅度最大, 進(jìn)一步降溫至5 K時(shí), mT0.66 cm3K mol1. mTT曲線(xiàn)表明: 配合物1具有典型的反鐵磁相互作用特征, 根據(jù)Heisenberg磁交換模型, 對(duì)S1S21/2的體系, 哈密頓量HJ(SiSi1), 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照Bonner-Fis

13、her計(jì)算公式進(jìn)行擬合. 結(jié)果獲得的擬合曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)吻合很好(R3.643×105, g1.97, J 1.319 cm1), 說(shuō)明配合物1中CuCu(0.8875 nm)間存在弱的反鐵磁相互作用.b/nm 1.333(3) c/nm 0.746(18) /(°)90/(°) 128.25(5)/(°) 90 Volume/nm3 0.740(3) Z2Density/(Mgm3) 1.669/mm1 1.510 F (000) 382 Crystal size/mm3 range/(°) Limiting indices0.12×

14、0.08×0.15 3.06 to 25.099h11, 15k13, 8l7Reflections collected 2827Independent reflections 1267 R(int) = 0.0856 Absorption correction Refinement method GOFR1, wR2 (all data)aNoneFull-matrix least-squares on F2 1.013 0.1297, 0.1854R1, wR2 I>2>(I)a 0.0751, 0.1468R1|Fo|Fc|)/|Fo|; wR2w(Fo2Fc2)2

15、/w(Fo2)21/2, W1/ 2(Fo2)(0.0267P)20.0000P, where P(Fo22Fc2)/3在配合物1中, 八面體Cu(II)配合單元作為四節(jié)點(diǎn)與四個(gè)IN配體相連, IN配體則作為二齒連接器橋聯(lián)緊鄰的Cu(II)配合單元沿bc平面形成了二維(4,4)網(wǎng)的層, 甲醇分子作為手臂懸于二維層的兩側(cè)(圖2). 配合物中的二維層平行交錯(cuò)排列, 沿著a軸采用ABAB的模式進(jìn)表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)(nm)與鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°) for the complex 1Bond

16、lengthExperimentCalculationExperimentCalculationCu(1)N(1) 0.1948(17) N(1A) 0.1948(17) 0.1996 Cu(1)O(1) 0.2019(15) O(1A) 0.2019(15) 0.2067 Cu(1)O(3) 0.2533(11) O(3A) 0.2533(11) 0.2544 Bond angleN(1A)Cu(1)N(1) 90.95(8) 91.65 N(1A)Cu(1)O(1) 177.52(8) 176.98 O(1A)Cu(1)O(1) 87.93(10) 87.24 O(1)Cu(1)O(3)

17、88.72(6) 88.89 O(3A)Cu(1)O(3) 177.95(18) 178.69Cu(1)O(1A) 90.61(4) 91.04 Cu(1)O(3) 88.12(6) 88.87 Cu(1)O(3) 93.46(7) 93.83 Cu(1)O(3) 89.86(6) 90.45N(1)Cu(1)O(1) 177.52(8) 176.98 Cu(1)O(1A) 90.61(4) 91.04Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: A x1, y, z1.1264化 學(xué) 學(xué) 報(bào) Vol. 68, 2010

18、圖1 中心原子Cu(II)的配位環(huán)境Figure 1 The coordination environment of the center atomCu(II)圖2 配合物1的二維(4,4)層狀結(jié)構(gòu)Figure 2 The 2D (4,4) layer motif of complex1圖3 二維層狀結(jié)構(gòu)的堆積圖Figure 3An accumulation of the 2D layer motif圖4 配合物1的-Po網(wǎng)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Figure 4 The -Po network of complex1圖5 配合物1的二重穿插拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) Figure 5 The two-fold interpe

19、netrating of1圖6 配合物1的熱重曲線(xiàn) Figure 6 TG curve of the complex1圖7 配合物1變溫磁化率圖Figure 7 Plot of observed m and mT versus T for 12.4 配合物的理論計(jì)算利用Gaussian-03w計(jì)算程序, 運(yùn)用密度泛函B3LYP方法, 在6-31G(d)水平上, 對(duì)配合物1的基本結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行幾何優(yōu)化及單點(diǎn)能量計(jì)算, 優(yōu)化結(jié)構(gòu)的主要鍵長(zhǎng)和鍵角同時(shí)列于表2中. 比較計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值可看出, 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的平均誤差都在1%2%之間, 說(shuō)明理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻No. 13唐 龍

20、等：基于吡啶-4-甲酸構(gòu)筑的二維Cu(II)配位聚合物及其密度泛函研究1265合, 誤差在可接受范圍內(nèi). 計(jì)算結(jié)果還表明, HOMO的能量為5.93 eV, 能隙E(LUMOHOMO)3.36 eV. 說(shuō)明配合物1中的電子既不易被電離, 也不易被激發(fā), 其基態(tài)結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性.近年來(lái), 運(yùn)用密度泛函理論方法研究過(guò)渡金屬配合物的磁性已被廣泛應(yīng)用1922, 計(jì)算雙核配合物和有機(jī)二元基磁交換偶合常數(shù)的公式已被總結(jié)23. 實(shí)驗(yàn)中, 直接從配合物1的晶體結(jié)構(gòu)上截取雙核單元Cu(IN)2(CH3OH)22, 運(yùn)用密度泛函DFT(B3LYP)方法對(duì)其磁性進(jìn)行了模擬計(jì)算, 近似描述該配合物的磁性行為. 對(duì)

21、于兩個(gè)磁中心的耦合體系, 基于Heisenberg模 型24,25, 其各向同性耦合作用的Hamiltonian可表示為:HJS1S2(1)式中, J表示兩個(gè)磁中心的交換偶合常數(shù), S1和S2表示相互作用的兩個(gè)磁性中心的自旋算符.根據(jù)Noodleman的結(jié)果26,27, 交換偶合常數(shù)J可以用高自旋態(tài)能量(EHS)和對(duì)稱(chēng)性破損態(tài)能量(EBS)之差來(lái)計(jì)算.SEmax1)A(S)S(S1)HSEBSSmax(SmaxJ(2)S式中, S表示分子自旋量子數(shù), A(S)表示ClebschGordan系數(shù)的平方. 本體系中, S1S21/2, 式(2)可表示為:EHSEBSJ(3)所有的計(jì)算使用B3LYP

22、-BS方法28,29和Gaussian2003軟件包.所選取單元的能量(E)、自旋平方S2和磁交換耦合常數(shù)(J)的計(jì)算值均列于表3. 計(jì)算結(jié)果表明, 磁交換耦合常數(shù)(J)與Cu(II)配合物的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(J)值有一定偏差, 因?yàn)橛?jì)算時(shí)我們選取的是雙核配合物體系, 僅僅考慮了與一個(gè)緊鄰的自旋中心的耦合作用, 計(jì)算結(jié)果并不適合于與二維Cu(II)配合物的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值進(jìn)行比較, 然而, 通過(guò)理論計(jì)算得到的磁交換耦合常數(shù)(J)為負(fù)值, 表明在此體系中存在反鐵磁交換作用, 與實(shí)驗(yàn)值結(jié)論一致. 說(shuō)明計(jì)算的磁交換耦合常數(shù)(J)值還是包含了實(shí)際磁耦合的大部分貢獻(xiàn).表3 雙核單元能量(E), 自旋平方S2和磁交換耦

23、合常數(shù)(J)的計(jì)算值Table 3 Calculated energy (E), S2expectation values and magnetic exchange constant J for 1 ComplexEBS/a.u.EHS/a.u.S2BS S2J/cm1HSEq.(3)Expt15716.8925662 5716.89254741.01 2.01 4.1261.3193 結(jié)論本文利用吡啶-4-甲酸(HIN)和過(guò)渡金屬銅鹽合成了一種具有-Po拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物Cu(IN)2(CH3OH)2 (1), 該配合物中的吡啶-4-甲酸配體連接Cu(II)原子形成二維(4,4)層狀結(jié)構(gòu)

24、; 進(jìn)而通過(guò)層間CHO氫鍵作用拓展為一個(gè)具有二重穿插的-Po拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的三維超分子結(jié)構(gòu). 在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上, 采用Gaussian 03W中密度泛函理論的B3LYP/6-31G(d)計(jì)算方法對(duì)配合物進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化, 并用B3LYP-BS方法研究了配合物的磁性, 計(jì)算結(jié)果表明配合物1具有弱的反鐵磁相互作用, 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.References1 Ockwig, N.; Delgado-Friedrichs, O.; Okeeffe, M.; Yaghi,O. M. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 176.2 Chen, X. M.; Tong, M. L. Acc. Che

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