微波L沸石翻譯1

1、微波輔助水熱合成陶瓷為載體的分子篩薄膜摘要：沸石薄膜上是以陶瓷為載體通過(guò)一種新型微波輔助水熱方法來(lái)形成的，并用X射線衍射儀，掃描電鏡，紅外光譜和比表面積來(lái)檢測(cè)。兩個(gè)階段合成技術(shù)由以下過(guò)程組成，微波加熱載以先前的飽和溶液，從而形成一層薄薄的納米沸石晶種，接著通過(guò)熱液處理結(jié)晶成MFI沸石。由此產(chǎn)生的沸石形成的時(shí)間大大減少并且比表面積增大1倍，通過(guò)采用傳統(tǒng)的水熱合成方法。浸漬時(shí)間，微波加熱時(shí)間，強(qiáng)度和水加熱時(shí)間影響著沸石形成的多少，沸石薄膜的比表面積和擇優(yōu)取向。這種使用簡(jiǎn)單的家用微波爐薄膜成長(zhǎng)的新方法擁有兩個(gè)階段的合成技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，允許獨(dú)立控制晶核形成和結(jié)晶化來(lái)獲得最優(yōu)薄膜和減少合成時(shí)間。1前言 載以

2、無(wú)機(jī)物的沸石薄膜相對(duì)于大部分沸石有幾個(gè)優(yōu)勢(shì)，因而被用于應(yīng)用如吸附劑，催化劑，膜和傳感器1，2。對(duì)帶有MFI結(jié)構(gòu)的沸石薄膜做了大量工作，如硅質(zhì)巖- 1和ZSM - 5分子篩，因?yàn)槠鋸V泛的應(yīng)用于選擇性氣體分離，烴吸附，脫氮催化劑等。沸石薄膜的配制通過(guò)原位晶化在載體水熱條件下導(dǎo)致強(qiáng)的分界面由于化學(xué)鍵，因此許多方法包括濕水，干凝膠轉(zhuǎn)換等已開(kāi)發(fā)出來(lái) 3 。一個(gè)最近所報(bào)道的方法，晶種薄膜的方法，彈性靈活的控制核， 播種和生長(zhǎng)，并通過(guò)控制晶種大小和密度，最終目標(biāo)的薄膜應(yīng)可能那個(gè)是多種多樣的。這種方法牽涉到最初吸附在基層表面的沸石晶種，這是后來(lái)發(fā)展到沸石晶體通過(guò)水熱處理4。常用的陶瓷載體是氧化鋁（-氧化鋁）圓

3、盤(pán)或管，但多渠道單路蜂窩基板有較高的幾何表面積和低反壓優(yōu)勢(shì)。沸石薄膜為脫氮應(yīng)用在堇青（Mg2Al4Si5O18）蜂窩狀基底上通過(guò)傳統(tǒng)的水熱法制備5。在水蒸氣下的原位結(jié)晶已被用來(lái)避免長(zhǎng)時(shí)間基板浸在堿性溶液中 6 。硼的ZSM-5膜在氧化鋁涂層碳化硅蜂窩群上制備通過(guò)原位水熱合成法7。所有這些制備方法用水熱處理24至72小時(shí)，但形成一個(gè)統(tǒng)一的沸石膜在巨大的多孔蜂窩載體上仍然難以實(shí)現(xiàn)。合成沸石A，X，Y和ZSM - 5分子篩通過(guò)微波加熱（MH）相對(duì)于傳統(tǒng)供熱（甲烷）有優(yōu)勢(shì)，它促進(jìn)更快的結(jié)晶，形成更小的晶粒尺寸和通過(guò)縮短合成時(shí)間來(lái)避免不想要的反應(yīng)階段 8-12 。據(jù)報(bào)道通過(guò)微波加熱在制備沸石薄膜上有些工

4、作正在進(jìn)行，其中大部分是磷酸鋁 13 和沸石A14 15用氧化鋁載體。合成沸石A，X，Y和ZSM - 5分子篩通過(guò)微波加熱（MH）相對(duì)于傳統(tǒng)供熱（甲烷）有優(yōu)勢(shì)，它促進(jìn)更快的結(jié)晶，形成更小的晶粒尺寸和通過(guò)縮短合成時(shí)間來(lái)避免不想要的反應(yīng)階段 8-12 。據(jù)報(bào)道通過(guò)微波加熱在制備沸石薄膜上有些工作正在進(jìn)行，其中大部分是磷酸鋁 13 和沸石A14 15用氧化鋁載體。此微波加熱制備的ZSM - 5分子篩需要一個(gè)專門(mén)的微波蒸煮系統(tǒng)，在這系統(tǒng)中高壓釜位于帶有壓力控制器和以維持溫度的光學(xué)溫度傳感器的微波腔里。用國(guó)內(nèi)微波爐制備ZSM-5分子篩是非常困難的，因?yàn)殡y以實(shí)現(xiàn)和維持的必要的高溫（150-175攝氏度）。

5、過(guò)熱將導(dǎo)致樣品降解。一種使用簡(jiǎn)單的家用微波爐制備沸石薄膜的新方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)，它用兩個(gè)階段合成方法。微波加熱（MH）曾用于形成一個(gè)含有沸石的晶種納米粒子的薄層，這也作為成核位置。然后在這些晶核上利用水熱處理培育MFI晶體。此方法的主要優(yōu)點(diǎn)是：制備在蜂窩體上的沸石膜期限短，且產(chǎn)生良好的表面覆蓋范圍。我們提到這個(gè)方法，微波輔助原位結(jié)晶（MAIC）。這種方法在這里被描述，關(guān)系到沸石膜的形成機(jī)制的微波加熱時(shí)間，強(qiáng)度，水熱加熱時(shí)間等影響因素進(jìn)行了討論。2實(shí)驗(yàn)方法2.1.制備沸石膜陶瓷載體是堇青石（Mg2Al4Si5O18）蜂窩體和氧化鋁（-氧化鋁）圓盤(pán)。那個(gè)堇青石蜂窩體（BHEL，印度班加羅爾）細(xì)胞密度為

6、每平方英寸400細(xì)胞（cpsi ），壁厚度為0.17毫米，孔隙率35。氧化鋁圓盤(pán)是20毫米直徑和2毫米厚度，不同孔隙度（ 0至50 ）。初期形成的沸石溶液是從硅溶膠（30，日產(chǎn)化學(xué)品，日本）制備和MH氧化四丙基胺（TPAOH，和光純化學(xué)品，日本）。初期形成的溶液二氧化硅：TPAOH：水的摩爾比= 100:10:1800在室溫下攪拌3小時(shí)制備得到。那個(gè)基樣品在前驅(qū)體溶液中浸漬2小時(shí)，從溶液中移出，并小心的吹走超出表面的多余部分。沸石膜的合成進(jìn)行了兩個(gè)階段，微波加熱（MH）和水熱處理（羥色胺） 。在水熱處理階段，帶有沸石前體的蜂窩體樣品被放置在一個(gè)聚四氟乙烯密封的容器中并在國(guó)內(nèi)的微波烤箱中加熱（2

7、.45千兆赫， 800瓦） 2至15分鐘。全功率用在大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)，但少數(shù)試驗(yàn)25和50的功率也進(jìn)行了。對(duì)于水熱處理，微波加熱樣品被放置在內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜內(nèi)，它填滿了前驅(qū)溶液，以覆蓋基板（60 到70 體積的容器），并在常規(guī)烤箱150 攝氏度下加熱3至24小時(shí)。經(jīng)過(guò)滅菌后，在超聲波中用蒸餾水對(duì)樣品進(jìn)行了清洗10分鐘，以消除任何松散的結(jié)合涂料，尤其是在蜂窩的角落里。后在110攝氏度干燥1天，樣品在600 攝氏度煅燒2小時(shí)以除去樣品離子。該煅燒樣品再次以蒸餾水在超聲波浴里沖洗10分鐘，以消除煅燒過(guò)程中任何脫除的厚涂層。相比之下，在蜂窩基板上的沸石薄膜通過(guò)傳統(tǒng)的水熱法制備在類似的條件下。這些樣品

8、被指定為甲烷，而樣本制備的兩個(gè)階段，微波輔助原位晶化法被稱為MAIC。2.2.表征和測(cè)試 沸石的形成證實(shí)了X -射線衍射（ X射線衍射；Geigerflex ，理學(xué)，日本）。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜法（FTIR）通過(guò)溴化鉀方法測(cè)試用紅外光譜儀（紅外8200PC，島津，日本）。載體沸石膜的多孔特性通過(guò)BET法所確定從氮?dú)馓烊粴馕胶徒馕葴鼐€在77K下使用Autosorb-I儀器（ Quantachrome ，美國(guó)）。載體沸石薄膜的微觀結(jié)構(gòu)利用掃描電子顯微鏡觀察（SEM的S-2050年，日立公司，日本）。3 .結(jié)果和討論3.1 .ZSM-5的形成：水熱處理時(shí)間的影響在150 攝氏度下堇青石蜂窩體上形成

9、的該ZSM-5薄膜（MFI）的X射線衍射圖譜通過(guò)MAIC在不同水熱處理時(shí)間下圖1中顯示。ZSM-5分子篩峰4.5 h 后被清楚地觀察，6小時(shí)后被沸石膜完全覆蓋了。堇青石峰強(qiáng)度隨著水熱處理時(shí)間的增加而逐漸降低，6小時(shí)后幾乎消失在MAIC樣品中，并且在24小時(shí)后消失在甲烷樣品中。這反映了越來(lái)越多的沸石在堇青石表面逐步形成;在MAIC樣品中的沸石形成比例的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)在甲烷樣品中。在12小時(shí)內(nèi)沸石的形成MAIC樣品因此相當(dāng)于24小時(shí)后的甲烷樣品。形成于MAIC樣品中的一定數(shù)量的沸石所確定的重量改變的量度為3 后在3小時(shí)后，11 在后，18 在6小時(shí)后， 22 在12小時(shí)后和30 在24小時(shí)后。這大約

10、為在甲烷樣品中的2倍大。X射線衍射峰說(shuō)明以擇優(yōu)取向（ 020 ），這在由薄膜組成的MFI晶體是很大的方面。最大的方向在MAIC樣品中12小時(shí)后被觀察，但這一擇優(yōu)取向在24小時(shí)后的樣品中降低，其中薄膜變厚了。圖.2掃描電鏡顯示了沸石膜形成在蜂窩狀基底，帶有典型的六角形柱狀形態(tài)的結(jié)晶好的MFI晶體（10 × 20微米）完全覆蓋了基底。該板狀晶體主要是面向其面臨較大的表面，圖.2A所示為6小時(shí)處理樣品中。圖2b干擾素表明，帶有沸石晶體的樣品橫截面形成在一個(gè)角落的蜂窩體。一個(gè)非常統(tǒng)一的約60-75微米的厚度的薄膜，增加至約75至100微米在角落的蜂窩體由于更大的附屬沸石晶體在這一領(lǐng)域內(nèi)獲得。

11、MAIC樣品的紅外光譜顯示的分配到MFI的特征吸收峰在450 和550厘米- 1。比較動(dòng)力學(xué)沸石的形成和一定數(shù)量的沸石中形成在甲烷和在BET比表面積數(shù)據(jù)的MAIC方法是最好被理解的。 圖.3顯示了在BET比表面積（SSA ）的樣品的變化在不同的水熱處理時(shí)間下的MAIC和甲烷樣品。該MAIC樣品展示SSA的價(jià)值,這比那些SSA的甲烷樣品增加一倍以上。SSA在MAIC中急劇增加在6小時(shí)反應(yīng)后，由于反應(yīng)非常好地被沸石膜覆蓋。隨后在SSA價(jià)值從6至24小時(shí)有一個(gè)小幅的增加。那個(gè)24小時(shí)MAIC樣品的SSA是141平方米/克。在甲烷樣品，SSA只顯示逐步增加最多24小時(shí)甚至24小時(shí)后的SSA只有77平方

12、米/克。那個(gè)MAIC樣品中的更高SSA價(jià)值歸因于數(shù)量更大的沸石膜和良好沸石結(jié)晶在多孔基板上的表面形成。相比之下，被沸石完全覆蓋是很難實(shí)現(xiàn)的在甲烷樣品中。準(zhǔn)備的樣品（ MAIC ）的孔隙粒度分布通過(guò)大于6小時(shí)的水熱處理只顯示微孔和沒(méi)有孔。然而甲烷樣品處理達(dá)到12小時(shí)顯示有些孔隙或微孔。3.2 .MH時(shí)間和強(qiáng)度的影響微波加熱時(shí)間和強(qiáng)度的影響在MH進(jìn)行了分析通過(guò)比較所有的樣品在水熱處理150 攝氏度12個(gè)小時(shí)后。圖.4 （一）顯示了準(zhǔn)備樣品的X射線衍射峰通過(guò)MH方法在不同的時(shí)間100 功率下，然后水熱處理12小時(shí)150 攝氏度下。在ZSM - 5分子篩的峰值強(qiáng)度隨MH的時(shí)間的增加而增大，15分鐘后觀

13、察完全覆蓋下的峰。觀察到首選方向的峰的增加隨MH時(shí)間的增加而增加最多10分鐘內(nèi)。這表明首選方向（020）的薄膜隨MH時(shí)間的增加而增加，并在10分鐘內(nèi)大達(dá)到一個(gè)最大值，但由于更厚薄膜的形成15分鐘后會(huì)下降。因此，10分鐘的MH時(shí)間被用在所有的進(jìn)一步試驗(yàn)中。此MH功率也影響了沸石峰值強(qiáng)度和方向（圖4 （二）。在ZSM - 5分子篩顯示少峰定位在25和50的功率，但更大程度的擇優(yōu)取向在100功率。在SSA MH時(shí)間和功率的變化在圖.5顯示。在SSA上的MH處理的影響不顯著最多在2分鐘內(nèi)。上述2分鐘，SSA隨MH時(shí)間的增加而增加。這可能意味著微波烤箱2分鐘內(nèi)必然的達(dá)到最高溫度。大于5分鐘的微波加熱細(xì)胞

14、核開(kāi)始形成，隨MH時(shí)間的增加生產(chǎn)出更多的沸石晶體。在MH功率50內(nèi)SSA也隨MH功率的增加而增加，但在50以上時(shí)逐步減弱。較高功率產(chǎn)生較高的溫度，導(dǎo)致較大的沸石晶體的形成。在25，50和100 功率下溫度分別間接被測(cè)量為80-85 ， 95-100 ， 100-110攝氏度。更高的成核溫度產(chǎn)生較大的較小數(shù)目的核并導(dǎo)致更大的沸石晶體的形成。這是在最大MH功率下更大程度的形成沸石和更大的擇優(yōu)取向的原因。相比之下，增加MH時(shí)間導(dǎo)致更多原子核的形成，從而導(dǎo)致組成規(guī)模較小，密度較大結(jié)晶的沸石膜的形成。因此，在MAIC法下它應(yīng)該有可能控制載體上沸石膜的形態(tài)通過(guò)控制MH的時(shí)間和功率，如同晶種薄膜方法 4 。

15、大多數(shù)上述實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了完全飽和帶有先驅(qū)物載體的多孔蜂窩在MH處理前。這樣浸漬載體2小時(shí)，以致最大裝載的孔隙會(huì)導(dǎo)致最大數(shù)量沸石細(xì)胞核和最大數(shù)量的沸石膜的形成。因此，獲得厚膜（厚度為75至100 微米），這是很好的應(yīng)用不同于分離。為了薄膜的形成，薄膜應(yīng)該被薄，最好只限于沸石細(xì)胞層面。當(dāng)大孔型的載體被使用時(shí)，沸石也在孔隙中形成，并減少了流量。為了避免這種情況，或形成一個(gè)中間膜孔 7 或使用掩蔽方法 16 如有必要。浸漬時(shí)間的影響經(jīng)研究來(lái)確定是否有可能控制在孔隙中里形成沸石。蜂窩基板浸漬在前驅(qū)溶液36秒， 12分鐘， 1小時(shí)及2小時(shí)和微波加熱10分鐘后150 攝氏度下水熱處理12個(gè)小時(shí)。圖.6顯示了浸漬

16、時(shí)間對(duì)SSA的影響。浸漬時(shí)間為0指的是樣本沒(méi)有經(jīng)過(guò)MH處理（CH方法）。當(dāng)浸漬時(shí)間從0增加到36秒時(shí)SSA增加，這表明最小數(shù)目的沸石分子篩細(xì)胞核加強(qiáng)形成。樣本浸漬時(shí)間在36秒和12分鐘時(shí)差異很小，但SSA增加在1小時(shí)浸漬樣品中，因?yàn)楦罅康南闰?qū)物填補(bǔ)了孔隙。浸2小時(shí)進(jìn)一步增加SSA，但程度更淺了，這表明浸滿所有的孔隙發(fā)生了在2小時(shí)內(nèi)。這個(gè)厚度控制是唯一可能帶有MAIC但不帶有甲烷，除非使用掩蔽技術(shù) 16 。在MAIC 法，含有沸石細(xì)胞核的薄層，其中形成于表面的氣孔作為屏障防止先驅(qū)物填補(bǔ)孔隙，并造成沸石主要結(jié)晶在基板上的表面。本實(shí)驗(yàn)給予了這一機(jī)制的表示，它可以通過(guò)詳細(xì)的滲透實(shí)驗(yàn)被進(jìn)一步探討。在氧

17、化鋁圓盤(pán)合成沸石膜合成ZSM - 5沸石在不同孔隙度（0，20，40和50）的 -氧化鋁的圓盤(pán)已通過(guò)X成功實(shí)現(xiàn)并證實(shí)。通過(guò)MAIC （微波加熱時(shí)間15分鐘和水熱加熱時(shí)間的12小時(shí)）和CH方法沸石膜都可形成。一定數(shù)量的沸石形成并用X強(qiáng)度測(cè)量，并比較找出孔隙度的影響。圖7顯示一定數(shù)量的沸石通過(guò)MAIC和CH法在不同孔隙率的氧化鋁基板上形成。CH和MAIC法一定數(shù)量的沸石都隨孔隙增加而增加。由于影響增加在零孔隙度下為1.3倍，和1.5 倍50 孔隙度下。該X射線衍射峰強(qiáng)度比也顯示了這一趨勢(shì)?；旧汐@得相同程度的增加在所有孔隙率水平下，這表明微波效應(yīng)在孔隙度影響下占主導(dǎo)地位。.薄膜機(jī)制的形成通過(guò)MAI

18、C方法在多孔載體上更快和廣泛沸石膜形成被建議起因于以下機(jī)制：（）在MH下具有較高濃度的沸石前體的飽和孔隙增加了形成于水熱處理后的沸石數(shù)目。這取決于基板孔隙度和浸漬時(shí)間。（2）在MH下細(xì)胞核或納米級(jí)的晶種的形成有利于分子篩的快速形成。這取決于MH時(shí)間和功率。這些納米級(jí)核填補(bǔ)了基板孔隙和提供了核位置或晶種。因此，MH的步驟可以被視為核階段。在第二階段（水熱處理），細(xì)胞核成長(zhǎng)并形成MFI晶體，因此這是結(jié)晶階段。在這一階段，新的核也形成遍布于整個(gè)溶液中，但主要是在基體上，增加了薄膜厚度。成核是一個(gè)持續(xù)的過(guò)程，但如果它完成于MH階段（如10分鐘加熱在100 功率下），第二現(xiàn)階段主要是結(jié)晶，類似于兩個(gè)階段硅質(zhì)- 1的合成 4 的報(bào)告。在傳統(tǒng)方法下，成核和結(jié)晶