循環(huán)流化床鍋爐氮氧化物生成與控制分析

1、     循環(huán)流化床鍋爐氮氧化物生成與控制分析 殷立寶 ，張月 ，李加護 （華北電力大學動力系，河北 保定071003） 摘要: 本文從循環(huán)流化床鍋爐中燃料燃燒過程的基本特性出發(fā)，闡述了氮氧化物的生成機理，據(jù)此分析了影響NOx和N2O排放濃度的因素，并探討了控制NOx和N2O排放量的措施。 關(guān)鍵詞：循環(huán)流化床；鍋爐，氮氧化物，排放，控制中途分類號：TK229.66 前言 能源與環(huán)境是當今社會發(fā)展的兩大問題，如何文明用能、合理用能已經(jīng)成為人們越來越關(guān)注的話題。在能源的利用中，礦物燃料的燃燒要排放出

2、大量污染物。例如，我國每年排入大氣中的87%的SO2、68%的NOx和60%的粉塵均來自于煤的直接燃燒，因此，文明用能、合理用能，發(fā)展高效、低污染的清潔煤燃燒技術(shù)，降低NOx和SO2的排放量是當前亟待解決的問題。循環(huán)流化床鍋爐是最近二十年里發(fā)展起來的一種新型燃燒技術(shù)，它的主要特點在于燃料及脫硫劑經(jīng)多次循環(huán)、反復地進行低溫燃燒和脫硫反應(yīng)，爐內(nèi)湍流運動強烈。它不但能達到90%的脫硫效率和與煤粉爐相近的燃燒效率，而且具有燃料適應(yīng)性廣、負荷調(diào)節(jié)性能好、灰渣易于綜合利用等優(yōu)點。本文對循環(huán)流化床鍋爐中的NOx生成機制進行深入研究，分析影響NOx濃度的因素，探討控制NOx排放量的措施，為循環(huán)流化床鍋爐的設(shè)計

3、、運行提供參考。 1      NOx的生成機制 煤燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），這兩者統(tǒng)稱為NOx，此外還有少量的氧化二氮（N2O）產(chǎn)生。和SO2的生成機理不同，在煤燃燒過程中氮氧化物的生成量和排放量與煤燃燒方式、特別是燃燒溫度和過量空氣系數(shù)等燃燒條件關(guān)系密切。在煤燃燒過程中，生成的NOx途徑有三個：（1）熱力型NOx（Thermal NOx），它是空氣中的氮氣在高溫下氧化而生成的。（2）燃料型NOx（Fuel NOx），它是燃料中含有的氮化合物在燃燒過程中熱分解而又接著氧化而生成的N

4、Ox。（3）快速型NOx（Prompt NOx），它是燃燒時空氣中的氮和燃料中的炭氫離子團如CH等反應(yīng)生成的NOx。其中燃料型NOx是最主要的，它占總生成量的60%80%以上，熱力型NOx的生成和燃燒溫度的關(guān)系很大，在溫度足夠高時，熱力型NOx的生成量可占到總量的20%；快速型NOx在煤燃燒過程中的生成量很小。另外，N2O和NOx燃料型一樣，也是從燃料的氮化合物轉(zhuǎn)化生成的，它的生成過程和燃料型NOx的生成和破壞密切相關(guān)。 2 影響因素分析 在循環(huán)流化床鍋爐中，一方面，氮在燃燒過程中被不斷氧化生成NOx，另一方面在還原性氣氛中NOx也會被不斷還原生成N2，因此，影響氧化、還原

5、反應(yīng)的所有因素都將影響到NOx的濃度。21燃料特性的影響由于NOx主要來自于燃料中的氮，因此，從總體上看，燃料氮含量越高，則NOx的排放量也越高；同時，燃料中氮的存在形態(tài)不同，NOx的排放量也不一樣，以胺的形態(tài)存在于煤中的燃料氮在燃燒過程中主要生成NO，而以芳香環(huán)形式存在的燃料氮在揮發(fā)分燃燒過程中主要生成N2O。一般來說，褐煤、頁巖等劣質(zhì)燃料中燃料氮的主要存在形態(tài)是胺，故NOx 排放量較多，N2O很少；相反，煙煤、無煙煤中燃料氮的主要存在形態(tài)是芳香環(huán)，故NOx 排放量較少，而N2O很高。煤，尤其是其揮發(fā)分中的各種元素比也會影響到NOx的排放量。顯然，O/N比越大，NOx排放量較高。H/C比越高

6、，則NO越難于被還原，故NOx排放量也越高。另外，S/N比會影響到各自的排放水平，因為S和N氧化時會相互競爭，故SO2排放量越高，NOx排放量越低。22 過量空氣系數(shù)的影響當風不分級時，降低過量空氣系數(shù)，在一定程度上可限制反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氧濃度，因而，對熱力型NOx和燃料型NOx的生成都有一定的控制作用，采用這種方法可使NOx排放量降低15%20%，但是CO濃度會增加，燃燒效率會下降。當風分級時，可有效地降低NOx的排放量。一般情況下，二次風從床上一定距離送入較好，如果過低則對NOx的排放量影響甚小。隨著一次風量的減少、二次風量的增加，N被氧化的速度下降，NOx排放量也隨之下降，并在某一風量分配下達

7、到最小值。23 燃燒溫度的影響燃燒溫度對NOx的排放量的影響已取得共識，即隨著爐內(nèi)燃燒溫度的提高，NOx的排放量將升高，因此，可以通過降低床溫來控制NOx的排放量。但是，床溫的降低會帶來兩個不利的后果，一個是CO爐內(nèi)濃度將增加，不完全燃燒熱損失增大，從而使得燃燒效率下降；另一個是不利于N2O分解，從而使得N2O的排放濃度增加。24 脫硫劑的影響在循環(huán)流化床鍋爐中，加入的脫硫劑為石灰石，其直接目的是降低SO2的排放量，同時對NOx的排放量也會產(chǎn)生明顯的影響，使NO上升。脫硫劑的影響主要體現(xiàn)在兩個方面，一個是富余CaO作為強催化劑會強化燃料氮的氧化速度，使NO的生成速度增加；另一個是富余的CaO和

8、CaS作為催化劑會強化CO還原NO的反應(yīng)過程。一般情況下，CaO對燃料氮氧化物生成NO的貢獻大與其對還原性氣體還原NO的貢獻，從而使得NOx排放量增加。當然，富余CaO和CaS的催化作用還與石灰石的品種、粒徑大小等因素有關(guān)，需作進一步的研究。25 床內(nèi)含炭量對降低NOx排放量的影響 在鍋爐高負荷和高床料含碳量的情況下，由于下列反應(yīng)：NOx的排放量大為降低。 3 控制NOx的措施目前，隨著環(huán)保排放標準的日趨嚴格，降低各種污染氣體的排放量已顯得更為緊迫。針對影響NOx生成的因素，在循環(huán)流化床鍋爐中可采取以下措施控制NOx的排放量。31 選擇合適的床溫降低床溫不僅可有效地降低NOx的排放水

9、平，而且有利于脫硫，但不利的影響是會使N2O排放量上升，而且CO濃度增加，燃燒效率會下降。綜合考慮各方面的影響，循環(huán)流化床床溫以控制在850900較為適宜。32 選擇性還原在懸浮段或分離器區(qū)域注入液胺或者尿素等可有效地還原NOx氣體、降低其排放量。例如，對于NH3，其還原反應(yīng)為此項措施的限制條件是還原反應(yīng)溫度，一般地，注胺時反應(yīng)溫度約為810，尿素時為890，且當?shù)匮鯘舛炔灰诉^高。33 天然氣再燃技術(shù)在密相區(qū)域注入天然氣可使NOx失氧還原為2，同時產(chǎn)生CO。為了提高燃燒效率，可在天然氣注入口上方再注入補燃空氣，這樣既可以控制NOx的排放水平，又可以保證較高的燃燒效率。34 改變鍋爐的結(jié)構(gòu)形式多

10、粒子流化床鍋爐是將循環(huán)流化床與鼓泡床結(jié)合起來的新型流化床，其設(shè)計是主燃燒室以較大的流化速度運行。出主燃燒室的顆粒進入以鼓泡床運行的副燃燒室。其優(yōu)點是降低運行溫度和過量氧率，并使每MJ燃料的NOx和N2O排放降至10mg以下。Wojtowicz（1994）提出了燃燒過程中低NOx，高N2O和尾部控制N2O的鍋爐形式方案。在燃燒室前部為矮的、稀相段形式的鼓泡床，燃料在此加入但不添加石灰石，形成富燃料區(qū)。后室通過溢流堰與前室隔開，注入二次風和焦炭而形成富氧區(qū)。在后室的上部加入石灰石和形成旋流的切向三次風。該種形式流化床的特點是石灰石僅在富氧的后室中加入，N2O在二次燃燒和催化作用下分解而實現(xiàn)對N2O

11、排放的控制。該形式鍋爐運行的困難在于要求有豐富的操作經(jīng)驗和很高的運行水平，能夠均勻加煤、合理地調(diào)節(jié)各次風量等。35 分段燃燒351 二段燃燒二段燃燒是流化床燃燒中最常采用的方法，它實際上是通過降低密相床中O2的濃度來降低氮氧化合物的排放，但O2降低量太多會降低脫硫和燃燒效率。Shimizu(1991)研究發(fā)現(xiàn)二段燃燒中一次風率在0.91.0時對氮氧化合物排放的影響最大，對揮發(fā)分含量高、中、低的三中煤的燃燒試驗發(fā)現(xiàn)一次風率提高，NOx和N2O的排放量均增大；分段燃燒時SO2和CO的排放也有不同程度的下降，因此它是一種安全可行的燃燒方式。3511 三段燃燒平間利昌等（1997）提出了改進的三段燃燒

12、法。試驗在實驗室規(guī)模的鼓泡流化床燃燒臺上進行，研究發(fā)現(xiàn)兩個主要的因素決定了對氮氧化合物的影響，即稀相段溫度和一次風量與總風量以及二次風與二次燃料的當量比（試驗用氣體為丙烷）。當鼓泡床上部溫度保持在1120K，風量比分別為0.8和0.7左右時，與單級燃燒相比較，N2O和NOx分別降低至1/10和2/5。3512 反分級燃燒Lyngfell（1995）提出了反分級燃燒的概念。反分級燃燒采取一次風量達80%，無二次風，其余20%的風量在旋風分離器后加入。試驗在12MW的循環(huán)流化床試驗臺上進行，發(fā)現(xiàn)O2在燃燒段的上部降低而下部提高，N2O和NO的排放量分別為40×10-6 kg/m3和53.

13、6×10-6 kg/m3。這種燃燒方式對脫硫沒有任何影響。但燃燒效率卻降低了2%，另外燃燒段上部的過低氧量對爐體的影響還有待于研究。流化床分級燃燒的許多技術(shù)可借鑒煤分爐分級燃燒中許多成熟的技術(shù)，尋找在流化床燃燒特殊環(huán)境下的特征，是降低氮氧化合物排放和提高燃燒效率的有效手段。4 降低N2O排放量的技術(shù)措施41二次燃燒法目前，比較有希望的N2O排放控制方法是所謂“二次燃料注射法”，即“再燃燒法（reburning ）”或“二次燃燒法（afterburning）”。該方法是在旋風分離器的入口或出口處裝設(shè)若干噴嘴，向內(nèi)噴射可燃物質(zhì)，利用其燃燒時產(chǎn)生的高溫（9501000），通過N2O與H、O

14、H自由基的反應(yīng)或N2O與氣體分子的反應(yīng)，來實現(xiàn)N2O分解，從而降低N2O排放量。在該方法中，燃料燃燒溫度和煙氣在高溫區(qū)的停留時間是兩個重要的運行參數(shù)。實驗室研究證明，用CH4和C3H8作二次燃料，可使N2O的排放量接近于零。在一臺12MW循環(huán)流化床上，用液化石油氣作為二次燃料進行試驗，結(jié)果表明：在低過量空氣條件下（<3.5%O2），N2O減少量也達60%。同時，流化床的運行不受影響，SO2、NOx和CO的數(shù)量也未見增加。H2、CH4、C2H4、C2H6、CO等，都可作為二次燃料使用，其效果依次是H2>CH4>C2H4和C2H6>CO。此外，燃料油、木粉和鋸末也都可作為二

15、次燃料。42 床料中加入金屬Fe文獻1提出在床料中加入金屬Fe的控制方法也是頗有前途的。在以硅砂（silica sand）為床料的流化床中加入金屬Fe，N2O可與Fe反應(yīng)生成FeO和N2：FeO又被爐內(nèi)CO還原，重新生成金屬Fe：再生的金屬Fe又與N2O重復上述的反應(yīng)。這些反應(yīng)過程可以不間斷循環(huán)進行，達到連續(xù)消除N2O的目的。在實驗室規(guī)模的鼓泡流化床上進行試驗，在2kg低床料中加入5g金屬Fe，可使80%N2O分解。如果該方法能在大型流化床鍋爐上成功應(yīng)用的話，將是一項廉價、簡便和高效的技術(shù)措施。43 催化劑燃燒431 灰渣的催化流化床燃燒灰渣的組成主要有原煤的特性所決定，研究證實灰渣對NOx和

16、N2O的分解作用是顯著的。對原煤和去灰的褐煤及無煙煤在流化床燃燒后成分分析表明：在770K1170K的燃燒溫度范圍內(nèi)，灰分的催化作用減少了燃料氮向氮氧化合物的轉(zhuǎn)化。因此，利用灰渣的循環(huán)也是降低N2O和NOx排放的一種手段。432 金屬氧化物催化Miettinen（1991）通過實驗研究了流化床燃燒中不同金屬氧化物對N2O的分解作用的能力，排序為Fe3O4>Fe2O3>CaO>MgO>Al2O3>CaSO4>MgSO4>SiO2。其中，鈣氧化合物是流化床燃燒中最總要的金屬氧化物，目前公認的結(jié)論為：它在脫硫的同時，對N2O有一定的分解作用，但NO的排放增加

17、。如Hayhurst（1996）在實驗室規(guī)模的鼓泡流化床上發(fā)現(xiàn)，鈣氧化物的存在使NOx增加約20倍，N2O略有降低。Bonn(1995)等則發(fā)現(xiàn)CaO對N2O幾乎沒有影響。產(chǎn)生不同結(jié)果的原因主要由兩點：操作條件的差異，主要時燃燒溫度、鈣硫比、過量氧率、煤種等；其次是CaO的特性，主要是所含的成分。催化劑降低氮氧化合物排放的效率相當高，氮離工業(yè)應(yīng)用尚需一段時間。433 選擇性非催化還原（SNCR）SNCR最常用的還原劑為胺和尿素。Shimizu（1991）在單級燃燒中距離布風板0.78處加入NH3，當爐溫高于1123K時，N2O增加了39×10-659×10-6kg/m3。在

18、二次風上部噴入NH3時，NOx降低，而N2O同樣上升。在密相床中噴入NH3, NOx、N2O的排放量均提高 。一些研究則發(fā)現(xiàn)燃燒溫度、添加劑、噴胺速度和噴入點等對N2O的排放均有影響，N2O的生成與NO的分解比大致為5%50%。實際生產(chǎn)中使用NH3還會引起其他一些問題，如噴過量NH3會導致排放量增加，而產(chǎn)生新的污染，儲存、處理和運輸?shù)确椒ㄔ诹骰踩紵薪档蚇2O的可行性較小。434選擇性催化還原（SCR）SCR技術(shù)70年代起源于日本，在NO的控制中廣泛地應(yīng)用，但對N2O控制的研究很少。SCR通常采用的方法是注入NH3時還加入其他催化劑。常用催化劑有Ti，V，W，Mo，Mg，Al，F(xiàn)e， Na，

19、K，C，Cu，V2O5-WO3/TiO2，MnOx/Al2O3，Pt/CoOx/SiO2，Tb-Rh/ Al2O3，Ce-Pd/ Al2O3等。催化劑對N2O的分解主要要考慮其失活和運行問題。在流化床燃燒中，顆粒停留時間長、混合充分、燃燒為低溫燃燒這種特定的環(huán)境中，催化劑燃燒有一定的發(fā)展前途。5 結(jié)束語 目前，國際上對流化床鍋爐排放NOx和N2O的問題越來越重視，都在積極開展相關(guān)研究。我國電力行業(yè)也要跟上當前世界的研究步伐，在發(fā)展和應(yīng)用流化床鍋爐技術(shù)的同時，開展對NOx和N2O排放的基礎(chǔ)研究，探索其生成規(guī)律研究相應(yīng)的控制措施，達到減少污染、保護環(huán)境和造福人類的目的。 參考文

20、獻： 1平間立昌，細田英雄。改良型3段燃燒法(ITS)，化學工學-論文集M.1997，23（3）：413420。2A.N.HAYHURST et al. The Reduction of the Nitrogen Oxides NO and N2O to Molecular Nitrogen in the Presence of Iron,Its Oxides,and Carbon Monoxide in a Hot Fluidized BedJ COMBUSTION AND FLAME 110:351365(1997)3李友榮,盧嘯風,吳雙應(yīng).循環(huán)流化床鍋爐中的NOx生成機制與控制措施J。電站系統(tǒng)工程，2000（16）2482504楊海瑞,呂俊復,刑興等.循環(huán)流化床鍋爐污染物排放規(guī)律的熱態(tài)研究J。電站系統(tǒng)工程，2000（16）1321345周浩生,陸繼東,周琥.流化床燃煤過程降低N2O排放措施評述J。熱能動力工程，2000（1）136劉煜,江德厚.流化床煤炭燃燒中的N2O排放與控制問題J。中國電力，1999（3）58637岑可法,倪明江,駱仲泱，循環(huán)流化床鍋爐理論設(shè)計與運行M。北京:中國電力出版社。8劉德昌，閻維平.流化床燃燒技術(shù)M。北京:水利電