半導(dǎo)體材料(精)

1、半導(dǎo)體材料概要I令V 臥2 * 尊b '«>< rJ C 9£<嚴(yán)q2半導(dǎo)體材料（semic on ductor material）導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體與絕緣體之間的物質(zhì)稱為半導(dǎo)體。半導(dǎo)體材料是一類具有半導(dǎo)體性能、可用來制作 半導(dǎo)體器件 和集成電的電子材料，其電阻率在 10（ U-3 ）10 （ U-9）歐姆/厘米范圍內(nèi)。半導(dǎo)體材料的 電學(xué)性質(zhì)對(duì)光、熱、電、磁等外界因素的變化十分 敏感，在半導(dǎo)體材料中摻入少量雜質(zhì)可以控制這類材料的電導(dǎo)率。正是利用半導(dǎo)體材料 的這些性質(zhì)，才制造出功能多樣的半導(dǎo)體器件。半導(dǎo)體材料是半導(dǎo)體工業(yè)的基礎(chǔ)，它的發(fā)展對(duì)半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)

2、展有極大的影響。半導(dǎo)體材料按化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，大致可 分為以下幾類。1.元素半導(dǎo)體有鍺、硅、硒、硼、碲、銻等。50年代，鍺在半導(dǎo)體中占主導(dǎo)地位，但 鍺半導(dǎo)體器件的耐高溫和抗輻射性能較差，到60年代后期逐漸被 硅材料取代。用硅制造的半導(dǎo)體器件，耐高溫和抗輻射性能較好，特別適宜制作大功率器 件。因此，硅已成為應(yīng)用最多的一種增導(dǎo)體材料，目前的集成電路大多數(shù)是用硅材料制 造的。2.化合物半導(dǎo)體由兩種或兩種以上的元素化合而成的半導(dǎo)體材料。它的種類很 多，重要的有砷化鎵、磷化錮、銻化錮、碳化硅、硫化鎘及鎵砷硅等。其中砷化鎵是制 造微波器件 和集成電的重要材料。碳化硅由于其抗輻射能力強(qiáng)、耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性

3、 好，在航天技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。3.無定形半導(dǎo)體材料 用作半導(dǎo)體的玻璃是一種非晶體無定形半導(dǎo)體材料，分為氧化物玻璃和非氧化物玻璃兩種。這類材料具有良好的 開關(guān)和記憶特性和很強(qiáng)的抗輻射能力，主要用來制造閾值開關(guān)、記憶開關(guān)和固體顯示器 件。4.有機(jī)增導(dǎo)體材料已知的有機(jī)半導(dǎo)體材料有幾十種，包括萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁 和一些芳香族化合物等，目前尚未得到應(yīng)用特性和參數(shù)半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性對(duì)某些微量雜質(zhì)極敏感。純度很高的半導(dǎo)體材料 稱為本征半導(dǎo)體，常溫下其電阻率很高，是電的不良導(dǎo)體。在高純半導(dǎo)體材料中摻入適 當(dāng)雜質(zhì)后，由于雜質(zhì)原子提供導(dǎo)電載流子，使材料的電阻率大為降低。這種摻雜半導(dǎo)體 常稱為雜質(zhì)半導(dǎo)體。

4、雜質(zhì)半導(dǎo)體靠導(dǎo)帶電子導(dǎo)電的稱N型半導(dǎo)體，靠?jī)r(jià)帶空穴導(dǎo)電的稱P型半導(dǎo)體。不同類型半導(dǎo)體間接觸（構(gòu)成 PN結(jié)）或半導(dǎo)體與金屬接觸時(shí)，因電子 （或空穴）濃度差而產(chǎn)生擴(kuò)散，在接觸處形成位壘，因而這類接觸具有單向?qū)щ娦?。利光、電、磁等因素）的變化非載流子遷移率、非平衡載流子壽命和 反映組成這種材料的原子中價(jià)用PN結(jié)的單向?qū)щ娦?，可以制成具有不同功能的半?dǎo)體器件，如二極管、三極管、晶 閘管等。此外，半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性對(duì)外界條件（如熱、 常敏感，據(jù)此可以制造各種敏感元件，用于信息轉(zhuǎn)換。半導(dǎo)體材料的特性參數(shù)有禁帶寬度、電阻率、 位錯(cuò)密度。禁帶寬度由半導(dǎo)體的電子態(tài)、原子組態(tài)決定，電子從束縛狀態(tài)激發(fā)到自由狀態(tài)所需

5、的能量。電阻率、載流子遷移率反映材料的導(dǎo)電能 力。非平衡載流子壽命反映半導(dǎo)體材料在外界作用（如光或電場(chǎng)）下內(nèi)部載流子由非平 衡狀態(tài)向平衡狀態(tài)過渡的弛豫特性。位錯(cuò)是晶體中最常見的一類缺陷。位錯(cuò)密度用來衡 量半導(dǎo)體單晶材料晶格完整性的程度，對(duì)于非晶態(tài)半導(dǎo)體材料，則沒有這一參數(shù)。半導(dǎo) 體材料的特性參數(shù)不僅能反映半導(dǎo)體材料與其他非半導(dǎo)體材料之間的差別，更重要的是能反映各種半導(dǎo)體材料之間甚至同一種材料在不同情況下，其特性的量值差別。種類 常用的半導(dǎo)體材料分為元素半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體。元素半導(dǎo)體是由單一元 素制成的半導(dǎo)體材料。主要有硅、鍺、硒等，以硅、鍺應(yīng)用最廣。化合物半導(dǎo)體分為二 元系、三元系、多元系和

6、有機(jī)化合物半導(dǎo)體。二元系化合物半導(dǎo)體有川-V族（如砷化鎵、磷化鎵、磷化銦等）、n - W族（如硫化鎘、硒化鎘、碲化鋅、硫化鋅等）、 族（如硫化鉛、硒化鉛等）、W - W族（如碳化硅）化合物。三元系和多元系化合物半導(dǎo)體主要為三元和多元固溶體，如鎵鋁砷固溶體、鎵鍺砷磷固溶體等。有機(jī)化合物半導(dǎo) 體有萘、蒽、聚丙烯腈等，還處于研究階段。此外，還有非晶態(tài)和液態(tài)半導(dǎo)體材料，這 類半導(dǎo)體與晶態(tài)半導(dǎo)體的最大區(qū)別是不具有嚴(yán)格周期性排列的晶體結(jié)構(gòu)。制備 不同的半導(dǎo)體器件對(duì)半導(dǎo)體材料有不同的形態(tài)要求，包括單晶的切片、磨 片、拋光片、薄膜等。半導(dǎo)體材料的不同形態(tài)要求對(duì)應(yīng)不同的加工工藝。常用的半導(dǎo)體 材料制備工藝有提純

7、、單晶的制備和薄膜外延生長(zhǎng)。所有的半導(dǎo)體材料都需要對(duì)原料進(jìn)行提純，要求的純度在6個(gè)“9以上，最高達(dá)11個(gè)“9以上。提純的方法分兩大類，一類是不改變材料的化學(xué)組成進(jìn)行提純，稱為物理 提純；另一類是把元素先變成化合物進(jìn)行提純，再將提純后的化合物還原成元素，稱為 化學(xué)提純。物理提純的方法有真空蒸發(fā)、區(qū)域精制、拉晶提純等，使用最多的是區(qū)域精制?；瘜W(xué)提純的主要方法有電解、絡(luò)合、萃取、精餾等，使用最多的是精餾。由于每一 種方法都有一定的局限性，因此常使用幾種提純方法相結(jié)合的工藝流程以獲得合格的材 料。絕大多數(shù)半導(dǎo)體器件是在單晶片或以單晶片為 襯底的外延片上作出的。成批量的半導(dǎo)體單晶都是用熔體生長(zhǎng)法制成的。

8、直拉法應(yīng)用最廣，80 %的硅單晶、大部分鍺單晶和銻化銦單晶是用此法生產(chǎn)的，其中硅單晶的最大直徑已達(dá)300毫米。在熔體中通入磁場(chǎng)的直拉法稱為磁控拉晶法，用此法已生產(chǎn)出高均勻性硅單晶。在坩堝熔體表面加入 液體覆蓋劑稱液封直拉法，用此法拉制砷化鎵、磷化鎵、磷化銦等分解壓較大的單晶。懸浮區(qū)熔法的熔體不與容器接觸，用此法生長(zhǎng)高純硅單晶。水平區(qū)熔法用以生產(chǎn)鍺單 晶。水平定向結(jié)晶法主要用于制備砷化鎵單晶，而垂直定向結(jié)晶法用于制備碲化鎘、砷 化鎵。用各種方法生產(chǎn)的體單晶再經(jīng)過晶體定向、滾磨、作參考面、切片、磨片、倒 角、拋光、腐蝕、清洗、檢測(cè)、封裝等全部或部分工序以提供相應(yīng)的晶片。在單晶襯底上生長(zhǎng)單晶薄膜稱為

9、外延。外延的方法有氣相、液相、固相、分子束外延等。工業(yè)生產(chǎn)使用的主要是化學(xué)氣相外延，其次是液相外延。金屬有機(jī)化合物 氣相外延和分子束外延則用于制備量子阱及超晶格等微結(jié)構(gòu)。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金屬等襯底上用不同類型的化學(xué)氣相沉積、磁控濺射等方法制成。，局域態(tài)電子遷移率趨於零。擴(kuò)展態(tài)中電子導(dǎo)電類似於晶體中的電子，當(dāng)趨於0K時(shí)，遷移率趨向有限值。莫脫進(jìn)一步認(rèn)為遷移率邊對(duì)應(yīng)於電子平均自由程接近於原子間距的情 況，并定義這種情況下的電導(dǎo)率為最小金屬化電導(dǎo)率。然而，目前圍繞著遷移率邊和最小 金屬化電導(dǎo)率仍有爭(zhēng)論。缺陷非晶態(tài)半導(dǎo)體與晶態(tài)相比較，其中存在大量的缺陷。這些缺陷在禁帶之中引入 一系

10、列局域能級(jí)，它們對(duì)非晶態(tài)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)有著重要的影響。四面體鍵非晶 態(tài)半導(dǎo)體和硫系玻璃，這兩類非晶態(tài)半導(dǎo)體的缺陷有著顯著的差別。非晶硅中的缺陷主要是空位、微空洞。硅原子外層有四個(gè)價(jià)電子，正常情況應(yīng)與近鄰 的四個(gè)硅原子形成四個(gè)共價(jià)鍵。存在有空位和微空洞使得有些硅原子周圍四個(gè)近鄰原子不 足，而產(chǎn)生一些懸掛鍵，在中性懸掛鍵上有一個(gè)未成鍵的電子。懸掛鍵還有兩種可能的帶 電狀態(tài)：釋放未成鍵的電子成為正電中心，這是施主態(tài)；接受第二個(gè)電子成為負(fù)電中心， 這是受主態(tài)。它們對(duì)應(yīng)的能級(jí)在禁帶之中，分別稱為施主和受主能級(jí)。因?yàn)槭苤鲬B(tài)表示懸 掛鍵上有兩個(gè)電子占據(jù)的情況，兩個(gè)電子間的庫(kù)侖排斥作用，使得受主能級(jí)位

11、置高於施主 能級(jí)，稱為正相關(guān)能。因此在一般情況下，懸掛鍵保持只有一個(gè)電子占據(jù)的中性狀態(tài)，在 實(shí)驗(yàn)中觀察到懸掛鍵上未配對(duì)電子的自旋共振。1975年斯皮爾等人利用硅烷輝光放電的方法，首先實(shí)現(xiàn)非晶硅的摻雜效應(yīng)，就是因?yàn)橛眠@種辦法制備的非晶硅中含有大量的氫，氫 與懸掛鍵結(jié)合大大減少了缺陷態(tài)的數(shù)目。這些缺陷同時(shí)是有效的復(fù)合中心。為了提高非平 衡載流子的壽命，也必須降低缺陷態(tài)密度。因此，控制非晶硅中的缺陷，成為目前材料制 備中的關(guān)鍵問題之一。硫系玻璃中缺陷的形式不是簡(jiǎn)單的懸掛鍵，而是換價(jià)對(duì)”最初，人們發(fā)現(xiàn)硫系玻璃與非晶硅不同，觀察不到缺陷態(tài)上電子的自旋共振，針對(duì)這表面上的反?，F(xiàn)象，莫脫等人 根據(jù)安德森的負(fù)

12、相關(guān)能的設(shè)想，提出了MDS模型。當(dāng)缺陷態(tài)上占據(jù)兩個(gè)電子時(shí)，會(huì)引起點(diǎn)陣的畸變，若由於畸變降低的能量超過電子間庫(kù)侖排斥作用能，則表現(xiàn)出有負(fù)的相關(guān) 能，這就意味著受主能級(jí)位於施主能級(jí)之下。用D、D、D分別代表缺陷上不占有、占有一個(gè)、占有兩個(gè)電子的狀態(tài)，負(fù)相關(guān)能意味著：2D > D+D是放熱的。因而缺陷主要以D、D形式存在，不存在未配對(duì)電子，所以沒有電子的自旋共振。不少人對(duì) D、D、D缺陷的結(jié)構(gòu)作了分析。以非晶態(tài)硒為例，硒有六個(gè)價(jià)電子， 可以形成兩個(gè)共價(jià)鍵，通常呈鏈狀結(jié)構(gòu)，另外有兩個(gè)未成鍵的P電子稱為孤對(duì)電子。在鏈的端點(diǎn)處相當(dāng)於有一個(gè)中性懸掛鍵，這個(gè)懸掛鍵很可能發(fā)生畸變，與鄰近的孤對(duì)電子成鍵 并放出一個(gè)電子（形成D），放出的電子與另一懸掛鍵結(jié)合成一對(duì)孤對(duì)電子（形成D），如圖5硫系玻璃的換價(jià)對(duì) 所示。因此又稱這種 D、D為換價(jià)對(duì)。由於庫(kù)侖吸引作用，使得 通常是成對(duì)地緊密靠在一起，形成緊密換價(jià)對(duì)。硫系玻璃中成鍵方式只要有很小變化就可 以形成一組緊密換價(jià)對(duì)，如圖6換價(jià)對(duì)的自增強(qiáng)效應(yīng) 所示，它只需很小的能量，有自增強(qiáng)效應(yīng)，因而這種缺陷的濃度通常是很高的。利用換價(jià)對(duì)模型可以解釋硫?qū)俜蔷B(tài)半導(dǎo)體的 光致發(fā)光光譜、光致電子自旋共振等一系列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。應(yīng)用 非晶態(tài)半導(dǎo)體在技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用存在著很大的潛力，非晶硫早已廣泛應(yīng)用在復(fù)印技術(shù)中，由 S.R.奧夫辛斯基首創(chuàng)的As-