第2章：《原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》(修改稿)

1、 結(jié)構(gòu)化學(xué)Structural Chemistry第二章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Chapter 2 The structure and properties of atoms主講人：張 強(qiáng) 教授E-mail: zhangq內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院1授課專業(yè)l 化學(xué)專業(yè)l 材料物理與化學(xué)專業(yè)第二章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1. 教學(xué)目的掌握單電子原子Schrödinger 方程的建立，了解其求解過程，掌握所產(chǎn)生量子數(shù)的物理意義和波函數(shù)、電子云的圖像。由此結(jié)論推廣至多電子原子，了解多電子原子的軌道近似和中心力場(chǎng)近似處理方法及核外電子排布的依據(jù)，理解原子結(jié)構(gòu)與元素周期律性質(zhì)之間的關(guān)系，了解角動(dòng)量

2、的偶合及原子光譜項(xiàng)的意義。2學(xué)時(shí)安排12學(xué)時(shí)3教學(xué)主題2.1 薛定諤方程2.1.1 類氫離子的薛定諤方程2.1.2 變數(shù)分離2.1.3 解方程2.1.4 方程的解2.1.5 R方程的解2.2 類氫離子波函數(shù)及軌道能級(jí)2.2.1 量子數(shù)的物理意義（一）2.2.2 量子數(shù)的物理意義（二）2.2.3 波函數(shù)與徑向分布函數(shù)2.3 多電子原子結(jié)構(gòu)2.3.1 中心力場(chǎng)近似和自洽場(chǎng)近似2.3.2 電離能和電子親和能2.4 原子光譜項(xiàng)2.4.1 原子光譜項(xiàng)定義2.4.2 原子光譜項(xiàng)的推導(dǎo)2.4.3 組態(tài)的能級(jí)分裂2.4.4 基態(tài)光譜項(xiàng)4. 重點(diǎn)和難點(diǎn)重點(diǎn)：（1）量子數(shù)的物理意義；（2）波函數(shù)和電子云的圖形；（

3、3）多電子原子的結(jié)構(gòu).難點(diǎn)：（1）單電子原子Schrödinger方程的求解；（2）.原子光譜項(xiàng)的推導(dǎo).5作業(yè)（1）自編打印習(xí)題：第一部分 量子力學(xué)基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu)習(xí)題3144。（2）自編輔助練習(xí)題（見打印的結(jié)構(gòu)化學(xué)課程復(fù)習(xí)參考第一部分：1121題）。§2.1 薛定諤方程一、類氫離子的薛定諤方程 本節(jié)討論H原子，He+、Li+等類氫離子的Schrödinger方程的求解。這些體系都包含一個(gè)原子核和一個(gè)電子，是兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)相互作用的體系，處理這類問題有2種方法：一是采用客觀坐標(biāo)，即包括原子核，電子的動(dòng)能項(xiàng)，核與電子間的相互作用勢(shì)。方程可分為兩部分，一部分代表原子整體移動(dòng)，

4、另一部分代表電子對(duì)核的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，為了分解這兩個(gè)運(yùn)動(dòng)，通常用質(zhì)量坐標(biāo)代替原來核與電子的直角坐標(biāo)，用球極坐標(biāo)表示電子對(duì)核的相對(duì)運(yùn)動(dòng)： 波函數(shù)可表示為：其中能量表示為：Schrödinger方程分離為兩部分： (2.1) (2.2) 由于兩部分能量相差很大，即，因此原子的整體運(yùn)動(dòng)只在討論原子平動(dòng)時(shí)才用到，一般只討論電子相對(duì)核的運(yùn)動(dòng)，即方程(2.2)，一般也把電子對(duì)核的相對(duì)運(yùn)動(dòng)能量作為總能量。另一種方法即把坐標(biāo)原點(diǎn)定于原子核上，這樣簡(jiǎn)化為兩部分，電子動(dòng)能和與核電子相互作用勢(shì)能若把拉普拉斯算符寫成球坐標(biāo)形式，則Schrödinger方程與(2.2)基本相同，因?yàn)镠 原子核質(zhì)量為電子質(zhì)

5、量的1836倍。兩種方法是殊途同歸。直角坐標(biāo)化球極坐標(biāo)：類似可得：將這些關(guān)系式代入Laplace算符（）則：電子與核之間的相互作用勢(shì)能與它們的核電荷成正比，與核和電子間距成反比 為介電常數(shù) 這樣類氫離子球坐標(biāo)形式的Schrödinger方程為:二、變數(shù)分離 將 代入方程，并乘以其中第三項(xiàng)只與的微商有關(guān)，對(duì)方程各項(xiàng)除以，然后令第三項(xiàng)等于常數(shù)，則方程寫成二個(gè)等式：第二等式兩邊除以，與Ø有關(guān)的第二項(xiàng)移到方程另一邊。 這樣方程左邊與變量有關(guān)，方程右邊與變量有關(guān)，要使方程相等，兩邊須等于某一常數(shù)，再稍加整理，R方程為：方程為：三、解方程 , 方程為二階齊次線性方程。方程的特解：通過波

6、函數(shù)歸一化可求得A值： 根據(jù)Enler公式，指數(shù)函數(shù)化三角函數(shù)形式：表示是一個(gè)以為周期的周期函數(shù)，即要使成立必須=0, ±1, ±2，必須為整數(shù)。當(dāng)時(shí)，為實(shí)數(shù)解 當(dāng)=0, ±1, ±2 時(shí)，為復(fù)數(shù)解，一般常用實(shí)數(shù)解，所以要對(duì)進(jìn)行態(tài)的迭加。四、方程的解 方程的解相當(dāng)煩，我們只介紹解方程的思路。令方程化為：該方程有2個(gè)正則奇點(diǎn)，先進(jìn)行替換，然后用冪級(jí)數(shù)法求解方程：令求得多項(xiàng)式系數(shù)之間的關(guān)系:冪級(jí)數(shù)定義函數(shù)G為無窮級(jí)數(shù)，這不符合狀態(tài)函數(shù)要求，狀態(tài)函數(shù)要求是有限函數(shù)，所以令 則 令，k是項(xiàng)數(shù)，自然是正整數(shù)，只能取0, ±1, ±2 所以取值為

7、0, 1, 2正整數(shù)。 將代回原方程： 此方程為連屬Legendre微分方程，要用特殊函數(shù)連屬勒氏多項(xiàng)式來解，最后解得： 五、R方程的解 令 設(shè)，為拉蓋爾函數(shù)(Laguerre),原方程可化為： L函數(shù)代入，并比較的同次冪的系數(shù)，得到： 令無窮級(jí)數(shù)為多項(xiàng)式，則： k為項(xiàng)數(shù)，正整數(shù) 其中 a0為波爾半徑 聯(lián)屬拉蓋爾多項(xiàng)式 其中 為Rydberg常數(shù).由此可見，主量子n,角量子數(shù)l,磁量子數(shù)m的取值都來自方程的解。§2.2 類氫離子波函數(shù)及軌道能級(jí)一、量子數(shù)的物理意義(一）量子數(shù)的取值與上限求解R方程過程中，要使拉蓋爾函數(shù)成為有限多限式，必須使冪級(jí)數(shù)第項(xiàng)為0。由此得到： k是多項(xiàng)式中的項(xiàng)

8、數(shù)，所以，反之即方程中要求取值為0,1,2正整值，R方程則給出的上限為n-1。從方程得出：方程給出：即給出的上限為所以 角量子數(shù)的物理意義： 主量子數(shù)n決定體系的能量，接下來會(huì)進(jìn)一步討論。而角量子數(shù)取值分別為時(shí)，它所對(duì)應(yīng)的原子軌道分別是,不僅如此，電子在繞原子核作園周運(yùn)動(dòng)時(shí)，有一力學(xué)量角動(dòng)量，表達(dá)為算符形式是，參照經(jīng)典力學(xué)可將其寫成行列式:則 這是直角坐標(biāo)形式，寫成球極坐標(biāo)形式：這形式與中有關(guān)變量,部分十分相似。實(shí)際上角動(dòng)量算符平方與能量算符有共同本征函數(shù)，所以我們可寫出角動(dòng)量的本征方程，本征值為(是單位).角動(dòng)量不為0的電子在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生磁矩，的值也與角量子數(shù)有關(guān)其中為玻爾(Bohr)磁

9、子。當(dāng)時(shí)，即電子的磁矩分別是即隨著量子數(shù)的增大，電子受磁場(chǎng)的影響越來越大磁量子數(shù) 對(duì)一個(gè)給定的角量子數(shù)，的取值為，也就是說一個(gè)角量數(shù)的電子，它的取值可為，共個(gè)，這就是s軌道只有一個(gè)，而p軌道有三個(gè)，d軌道有五個(gè)，f軌道有七個(gè)的原因, s電子的軌道為球形對(duì)稱分布，磁矩為0。p電子當(dāng)m為0，即的磁矩與磁場(chǎng)方向垂直，時(shí)，的磁矩在磁場(chǎng)方向分量為，d電子的磁矩在磁場(chǎng)作用下，分裂成五個(gè)值， 20圖2-1二、量子數(shù)的物理意義(二）解薛定諤方程可知，類氫離子的能級(jí)公式為:，即能級(jí)只與主量子數(shù)有關(guān)，例如Li2+離子（圖2-2），它的1s電子的能級(jí)為:2s,2p電子的能級(jí)為:3s,3p,3d電子的能級(jí)為:圖2-2

10、在單電子的原子里，原子軌道能級(jí)為重簡(jiǎn)并的，若是多電子原子，由于電子間的相互作用，軌道能級(jí)除了與n值有關(guān)，與值也有關(guān)，即2s，2p軌道都不再簡(jiǎn)并，3s,3p,3d軌道分成三個(gè)能級(jí)，這樣只考慮電子的空間軌道運(yùn)動(dòng). 若再考慮電子的自旋運(yùn)動(dòng)，能級(jí)還要再分裂（這方面內(nèi)容在討論原子光譜時(shí)還要進(jìn)一步討論）。徐光憲先生在分析了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后提出：原子軌道能級(jí)可按n+0.7l式子估算，我們可得到原子軌道的級(jí)能為：1s2s3p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d6s6p6d1.02.02.73.03.74.44.04.75.46.15.05.76.47.16.06.7這樣原子軌道按能量順序排列1s,2s,2p

11、,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p。4s,3d,40(4.04.7)這一段為第一過渡金屬價(jià)軌道區(qū)，5s,4d,5p(5.05.7)是第二過渡金屬價(jià)軌道區(qū)，6s,4f,5d,6p(6.06.7)是第三過渡，鑭系元素的價(jià)軌道區(qū)，同是0.7個(gè)單位的能量間隙，第一，二過渡金屬區(qū)各包含18個(gè)電子的排布，而第三過渡，鑭系區(qū)，同樣的能隙要安排32個(gè)電子的排布，所以第三過渡與稀土有許多獨(dú)特的性質(zhì)，是組成許多功能材料的主要元素。目前在討論稀土元素時(shí)，一般認(rèn)為是5d，6s ,6p軌道為價(jià)軌道，4f軌道電子是否參與作用是爭(zhēng)論的焦點(diǎn)，在很窄的能隙電子間的相互作用是不能忽略的，所以

12、稀土化合物的化學(xué)鍵是急需解決的問題。稀土元素在全球?yàn)橄∮性兀覈?guó)是稀土大國(guó)，在內(nèi)蒙等地有大量的稀土礦，且多是多種稀土元素伴生礦，研究稀土元素對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)有重要意義。三、波函數(shù)與徑向分布函數(shù) 1.波函數(shù)與狀態(tài)分布函數(shù) 類氫離子波函數(shù)是它的原子軌道的數(shù)學(xué)表示，而則是表示在空間某一點(diǎn)附近的小體積元內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。波函數(shù)與電子云可用多種函數(shù)的圖形表示它們的分布的特點(diǎn)，如圖和圖。這兩種圖一般只用來表示s態(tài)的分布（s態(tài)波函數(shù)的分布具有球形對(duì)稱性，只與r有關(guān)，與無關(guān)）。類氫離子的和函數(shù)分別為： 圖2-3從圖中可看出，氫原子的1s態(tài)，在核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r的增加，幾率密度平穩(wěn)地下降。對(duì)于

13、2s態(tài)，當(dāng)時(shí)，分布情況與1s態(tài)相似，時(shí)，為負(fù)值，負(fù)值的絕對(duì)值逐漸增大，至達(dá)到最低點(diǎn)，然后隨r值增加，逐漸趨于零。時(shí)，出現(xiàn)的一個(gè)節(jié)面。2.徑向分布函數(shù)氫原子波函數(shù)可表示為徑向波函數(shù)與球諧函數(shù)的乘積:我們對(duì)幾率分布函數(shù)的分布部分積分，即可得到徑向分布函數(shù)：其中R(r)函數(shù)表達(dá)雖復(fù)雜，但取值有限，實(shí)際函數(shù)并不復(fù)雜。 Ddr表示在半徑r到r+dr的球殼內(nèi)找到電子的幾率，它反映電子云分布隨半徑r的變化 從圖2-4中可看出，對(duì)球?qū)ΨQ的電子徑向分布函數(shù)，極大值已不在r=0處。這是因?yàn)閹茁史植茧Sr 值增加而減少，而殼層體積隨的增大。兩者綜合結(jié)果，在離核處，1s態(tài)幾率最大。當(dāng)氫原子處于基態(tài)時(shí)，1s電子運(yùn)動(dòng)構(gòu)成一

14、個(gè)圍繞原子核的球。2s態(tài)電子運(yùn)動(dòng)構(gòu)成一個(gè)小球和一個(gè)外球殼，3s態(tài)電子運(yùn)動(dòng)則構(gòu)成一個(gè)小球和兩個(gè)同心球殼，即有兩個(gè)節(jié)面. 比較這些徑向分布圖可發(fā)現(xiàn)，1s態(tài)的的極大值最大，2s態(tài)其次，3s態(tài)再次，而極大值離核的距離越來越運(yùn)。而2p態(tài)徑向分布沒有節(jié)面，3p態(tài)有一節(jié)面主量子數(shù)為n，角量子數(shù)為的徑向分布圖共個(gè)節(jié)面，和個(gè)極大峰。§2.3 多電子原子結(jié)構(gòu)一、中心力場(chǎng)近似和自洽場(chǎng)近似自洽場(chǎng)方法1. 多電子原子的薛定諤方程氫原子是最簡(jiǎn)單的原子體系，僅有一個(gè)原子核與一個(gè)電子。即使這樣簡(jiǎn)單的體系，解薛定諤方程時(shí)，還需用特殊函數(shù)，如連屬勒讓特多項(xiàng)式和拉蓋爾多項(xiàng)式。對(duì)任意一個(gè)多電子原子來說，要精確求解薛定諤方程

15、是不可能的，只能尋找某種近似方法。其中比較成功的是中心力場(chǎng)近似。假定原子的質(zhì)心與原子核心重合，哈密頓算符中，可略去原子核的動(dòng)能項(xiàng)，并以原子單位表示一些常數(shù)。這樣，化簡(jiǎn)為：其中第一項(xiàng)是對(duì)原子中所有電子的動(dòng)能求和，第二項(xiàng)是電子與核間相互作用勢(shì)能的加和。第三項(xiàng)是電子間的相互排斥勢(shì)能。近似方法希望能將原子的總哈密頓算符分解成一個(gè)單電子哈密頓算符的加和，薛定諤方程中前兩項(xiàng)很容易分解成單電子項(xiàng)，只有第三項(xiàng)難以分解。中心力場(chǎng)近似假設(shè)每個(gè)電子處在原子核與其它電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng):此處V(i)是某電子i的單電子勢(shì)能函數(shù)，它以原子核勢(shì)場(chǎng)、其余(n-1)個(gè)電子產(chǎn)生的瞬時(shí)場(chǎng)平均值為基礎(chǔ)，總波函數(shù)寫成單電子波函數(shù)的

16、乘積:波函數(shù)的平方幾率密度函數(shù),根據(jù)概率論,恰好是單電子幾率密度函數(shù)的乘積。因此，用單電子軌道乘積求多電子近似波函數(shù)所隱含的物理模型是一種獨(dú)立電子模型。體系的總能量近似為各電子能量之和2. 自洽場(chǎng)方法根據(jù)中心力場(chǎng)近似，每個(gè)電子都是在一個(gè)由核和其它電子產(chǎn)生的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，它的波函數(shù)可用來表示，它們都服從方程Hartree在1928年首先提出，后經(jīng)Fock改進(jìn)的自洽場(chǎng)方法如下：先假設(shè)一套試探的單電子波函數(shù)，例如可仿照類氫類子波函數(shù)由徑向函數(shù)與球諧函數(shù)組成，將試探波函數(shù)代入Hartree-Fock方程，得到第一次循環(huán)后的能量和波函數(shù)，再將波函數(shù)代入Hartree-Fock方程這樣反復(fù)計(jì)算，直至n次

17、能量與（n-1）次的能量的差值（或波函數(shù)形成的密度函數(shù)差值）小于某一指定值，則稱方程達(dá)到自洽。此方法剛開始是解原子的Hartree-Fock方程，以后五，六十年代經(jīng)Roothann改進(jìn)后可處理分子體系。Hratree-Fock-Roothann方程： 直至目前，仍是量子化學(xué)計(jì)算使用的重要方程，自洽場(chǎng)方法隨著計(jì)算機(jī)的普及，變得越來越有效了。二、電離能1. 電離能的定義:某元素氣態(tài)原子失去一個(gè)電子，成為一價(jià)氣態(tài)離子所需的最低能量稱為某元素的第一電離能:      一價(jià)氣態(tài)正離子失去一個(gè)電子成為二階氣態(tài)正離子所需的能量為第二電離能比較各元素的電離能可看出：（1

18、）稀有氣體的電離能處于極大值，這是因?yàn)橄∮袣怏w的原子具有全滿的電子層，要移去一個(gè)電子很困難。堿金屬的電離能處于極小值，因?yàn)閴A金屬只有一個(gè)電子，失去一個(gè)電子后形成穩(wěn)定的全滿殼層結(jié)構(gòu)。（2）同一周期主族元素第一電離能，基本隨原子序數(shù)增加而增加。（3）元素的第二電離能總大于第一電離能，堿金屬的處于極大值，而堿土金屬的處于極小值。2. 屏蔽常數(shù)為了計(jì)算有效核電荷，slater提出估算屏蔽常數(shù)的方法（1） 將電子由內(nèi)向外分層 1s | 2s 2p | 3s 3p | 3d | 4s | 4p | 4d | 4f | 5s 5p |每層具有不同的屏蔽常數(shù)。（2） 對(duì)所考慮的殼層，外層電子沒有影響。（3）

19、同一層每一個(gè)其它電子貢獻(xiàn)0.35（1s層每一電子0.30）。（4） 對(duì)s，p層，相鄰內(nèi)層每個(gè)電子貢獻(xiàn)0.85，更內(nèi)層每個(gè)電子為1.00。（5） 對(duì)d層或f層，每一內(nèi)層電子均為1.00。 3.軌道近似能量在類氫離子體系，軌道能量可用下式計(jì)算：在多電子原子體系，用有效核電荷代替Z，有效量子數(shù)代替主量子數(shù)n，則可計(jì)算軌道的近似能量，例如原子:1s軌道能量:2s,2p軌道能量:3s軌道能量:有效量子數(shù)，當(dāng)時(shí)，；當(dāng)時(shí)，；當(dāng)時(shí)，；時(shí)，準(zhǔn)確性較差，一般不討論。按此方法計(jì)算，2s與2p相同，實(shí)際上是不同的，這是由于此方法過于粗略。4. 計(jì)算電離能假設(shè)要計(jì)算第一電離能，按定義第一電離能：第二電離能：§

20、2.4 原子光譜項(xiàng)一原子光譜項(xiàng)定義多電子原子，由于電子間的相互作用，原子軌道能級(jí)不再是按主量子數(shù)n分成幾個(gè)簡(jiǎn)單的能級(jí)，而是與電子的角量子數(shù)有關(guān)，與電子的自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān)，分成許多更細(xì)的能級(jí). 我們從原子光譜可觀察到這種現(xiàn)象，化學(xué)中用原子光譜項(xiàng)來描述這種現(xiàn)象。討論原子中電子運(yùn)動(dòng)耦合時(shí)有兩個(gè)方法，一個(gè)是L-S耦合，一個(gè)是J-J耦合，對(duì)于輕元素，大多選擇L-S耦合。用量子數(shù)L表示電子軌道角動(dòng)量的矢量加和: 用量子數(shù)S表示電子自旋運(yùn)動(dòng)的矢量加和： 圖2-5兩個(gè)電子軌道角動(dòng)量相互作用產(chǎn)生L=0,1,2的三種可能情況L值取0,1,2,3,4,5可用大寫字母S,P,D,F,G,H表示，就象以前量子數(shù)，對(duì)應(yīng)s,p

21、,d,f軌道一樣：L012345譜項(xiàng)SPDFGH對(duì)應(yīng)狀態(tài)數(shù)1357911沿磁場(chǎng)的分量以表示，其值為，共（2L+1）個(gè)，即S譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)一個(gè)原子狀態(tài)，P譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)三個(gè)狀態(tài)，D譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)五個(gè)狀態(tài)將（2S+1）的數(shù)值寫在L的左上角，即原子光譜項(xiàng)，(2S+1)是沿磁場(chǎng)方向的能級(jí)分裂為(2S+1)，M數(shù)值為（電子偶數(shù)個(gè)，S為整數(shù)）或:（電子數(shù)為奇數(shù)，S為半整數(shù)），（2S+1）稱為光譜項(xiàng)的多重性。光譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)電子運(yùn)動(dòng)的（2S+1）(2L+1)個(gè)狀態(tài)。例如：對(duì)應(yīng)九個(gè)狀態(tài)，對(duì)應(yīng)電子運(yùn)動(dòng)10個(gè)狀態(tài)。和再耦合，可得到總角動(dòng)量，當(dāng)時(shí)，共（2S+1）個(gè)值，當(dāng)共個(gè)值，寫成形式，稱光譜支項(xiàng)。例如:譜項(xiàng)（L=2,S=1） 

22、 J=3,2,1, 即可分裂為三個(gè)光譜支項(xiàng)。又如:譜項(xiàng)即可分裂為三個(gè)光譜支項(xiàng)。電子若處在磁場(chǎng)中，則J值還可分裂成（2J+1）個(gè)分量，取值為或二、原子光譜項(xiàng)的推導(dǎo)1. 非等價(jià)電子組態(tài)兩個(gè)電子的主量子數(shù)或角量子數(shù)不同時(shí)，稱之為非等價(jià)電子，如或。由于至少有一個(gè)量子數(shù)不同，光譜項(xiàng)的推求較容易，只要將L,S耦合起來，即可求出所有可能的光譜項(xiàng)。例如：組態(tài)，l1=1, l2=1，兩矢量加和可得三種情況，自旋為加和可得到S=1,0,L與S不同組合都可存在，即，共六個(gè)譜項(xiàng)，每個(gè)譜項(xiàng)分別包含(2L+1)(2S+1)個(gè)微觀狀態(tài)，共有36個(gè)狀態(tài)。另一方面，從(2p)1(3p)1推算，2p共有三個(gè)軌道，一個(gè)電子的自旋向

23、上或向下填入這三個(gè)軌道，共有六種可能，3p軌道填一個(gè)電子也是如此，因此36與光譜項(xiàng)狀態(tài)數(shù)加和結(jié)果一致。再如，一個(gè)電子填在一個(gè)s軌道內(nèi)可自旋向上或向下，有二種可能，而一個(gè)電子填在五個(gè)d軌道中則有十種可能，10個(gè)微觀狀態(tài)，二個(gè)電子的L-S耦合可得L=2，S=1,0, 則光譜項(xiàng)可組合出兩項(xiàng)。與矢量再耦合，可得總角動(dòng)量J，即和，四個(gè)光譜支項(xiàng)。2. 等價(jià)電子組態(tài)處在同一個(gè)主量子數(shù)角量子數(shù)的電子，稱之為等價(jià)電子，如，由于受Pauli不相容原理的限制,微觀狀態(tài)大大減少，光譜項(xiàng)推算的難度也增大。 （1）等價(jià)電子可能的微觀狀態(tài)先討論可能狀態(tài)數(shù)，np的三個(gè)軌道中，電子可按自旋向上與向下兩個(gè)選擇填入，共有六種可能性

24、，現(xiàn)有三個(gè)電子，在六種狀況中選擇三個(gè)，用組合來計(jì)算，有20個(gè)微觀狀態(tài)，又如組態(tài)，nd的五個(gè)軌道，電子還有自旋的兩種選擇，共有十種可能性，兩個(gè)電子填入這些軌道，即種狀態(tài)，要比非等價(jià)電子的可能狀態(tài)少得多。現(xiàn)以組態(tài)為例，說明如何推導(dǎo)等價(jià)電子的光譜項(xiàng)。組態(tài)可能的微觀狀態(tài)為種，現(xiàn)具體列出如下：序號(hào)10-112021131041051-1600700800901100-111-1012-1013-1114-1-115-20（2）推算原子光譜項(xiàng) 從15種可能的微觀結(jié)構(gòu)中，首先?。▽?duì)應(yīng)的的狀態(tài)），可寫出光譜項(xiàng)1D(L=0,S=0)每個(gè)譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)（2S+1）(2L+1)個(gè)微觀狀態(tài)，即對(duì)應(yīng)五個(gè)微觀狀態(tài)ML=2，1，

25、0，-1，-2，MS=0。然后再根據(jù)，相對(duì)應(yīng)的，我們可以寫出另一譜項(xiàng), 該譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)著九個(gè)微觀狀態(tài), 共有15個(gè)微觀狀態(tài)，其中表示五個(gè)狀態(tài)，表示九個(gè)狀態(tài)，最后一個(gè)狀態(tài)是. 這樣我們得到了組態(tài)的全部光譜項(xiàng)。從表2可看出，第1,15狀態(tài)屬譜項(xiàng)。2,5,9,10,13，14狀態(tài)屬于，還有些狀態(tài)，如6,7,8都是，很難指認(rèn)哪一個(gè)狀態(tài)屬于。這種情況我們可用圖來表示。  以為橫坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，首先寫出的譜項(xiàng)，對(duì)應(yīng)的，可在縱坐標(biāo)上用五個(gè)X表示，其次譜項(xiàng)，共九個(gè)狀態(tài)用0表示，最后譜項(xiàng)用方塊表示，從圖中可看出是三個(gè)狀態(tài)共用一個(gè)點(diǎn),我們可用這三個(gè)狀態(tài)組合起來表示三個(gè)狀態(tài)。 是一個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)兩個(gè)狀態(tài)，也要用態(tài)迭加來處理。由于Pauli原理的限制，等價(jià)電子的