相轉(zhuǎn)移催化合成鄰硝基苯甲醚

1、相轉(zhuǎn)移催化合成鄰硝基苯甲醚李云濤，鄧蕭，鐘聲，陶李明*(湘南學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)系，湖南 郴州，423000)摘 要：在乙腈和醋酸介質(zhì)中，以芐基三乙基氯化銨做為相轉(zhuǎn)移催化劑，催化苯甲醚與硝酸鈰銨反應(yīng)合成鄰硝基苯甲醚，并對催化劑的用量、反應(yīng)物料比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素對轉(zhuǎn)化率的影響進行了討論，在最佳反應(yīng)條件下鄰硝基苯甲醚的產(chǎn)率可達81.2 。關(guān)鍵詞：轉(zhuǎn)移催化劑；合成；鄰硝基苯甲醚Phase Transfer Catalysed Synthesis of O-NitroanisoleLI Yun Tao, DENG Xiao, ZHONG Sheng, TAO Li-Ming*,(Depart

2、ment of Chemistry and Life Science, Xiangnan University, Chenzhou 423000, China)Abstract: O-nitroanisole was synthesized of anisole and ammonium cerie nitrate using benzyl triethyl ammonium chloride as a phase transfer catalyst. The effects of quantity of catalyst, the reactants ratio, reaction time

3、 and temperature on the conversion rate have been studied. Under the optimum reaction conditions the yield of o-nitroanisole is 81.2 %.Key word: phase transfer catalyst; synthesis; O-nitroanisole1 前 言鄰硝基苯甲醚是一種十分重要的化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、香料及染料等工業(yè)領(lǐng)域。如染料工業(yè)中用作染料中間體可制備色酚AS-OL、大紅色酚B、直接湖藍6B、活性深藍KD、7G等；有機工業(yè)中用于制造鄰氨基苯甲醚

4、、聯(lián)茴香胺等；醫(yī)藥上用作合成愈創(chuàng)木酚等；印染工業(yè)用于制造潔凈劑LS等1。目前，合成鄰硝基苯甲醚常用的方法有：1）濃硫酸作用下的均相硝化法，該法雖然產(chǎn)率較高，但反應(yīng)中需要使用較大量的濃硫酸，對設(shè)備的腐蝕性較大；2）鄰硝基氯苯甲氧基化法，該法對反應(yīng)的溫度和壓力要求較高，所需甲醇的量較大，且操作過程相對較復(fù)雜。在此，以乙腈和醋酸介質(zhì)中，以芐基三乙基氯化銨（BTEAC）為相轉(zhuǎn)移催化劑，催化苯甲醚與硝酸鈰銨反應(yīng)合成鄰硝基苯甲醚。硝酸鈰銨是一種良好的硝化試劑2-4，可以選擇性在苯甲醚的鄰位上引入一個硝基。該法操作簡便，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高。2 實驗部分2.1 合成路線2.2 試劑和儀器儀器：阿貝折射儀（

5、上海精密儀器廠），510p型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）。試劑：苯甲醚、乙腈、冰醋酸、硝酸鈰銨、芐基三乙基氯化銨（所有試劑均為分析純）。2.3 鄰硝基苯甲醚的合成在25 mL圓底燒瓶中，分別加入苯甲醚108 mg（1 mmo1）、乙腈（3 mL）、醋酸（體積分數(shù)90，5 mL）、芐基三乙基氯化銨28 mg（0.1 mmo1）和硝酸鈰銨575 mg（1.05 mmo1），在60左右攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過程用TLC板跟蹤反應(yīng)進度，5 h后反應(yīng)完全，反應(yīng)結(jié)束后用乙醚萃取3次（10 mL×3），5碳酸氫鈉溶液洗滌2次（10 mL×2），水洗滌2次（10 mL×

6、2），再用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸出溶劑，再以正己烷/乙酸乙脂（V/V = 21）為洗脫液，經(jīng)柱層析分離提純得鄰硝基苯甲醚，得棕黃色液體，124 mg，產(chǎn)率為81.2 %。經(jīng)檢測，折射率nD20為15623，與文獻值（15620）5相吻合。IR(KBr), /cm-1: 2387，1512，1337，1600，1500，1460，1249，1173，753。3 結(jié)果與討論3.1 芐基三乙基氯化銨的用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響固定苯甲醚（1 mmo1）、乙腈（3 mL）、醋酸（體積分數(shù)90，5 mL）及硝酸鈰銨（1.05 mmol）的用量不變，混合物在60左右反應(yīng)5 h，觀察芐基三乙基氯化銨用量的改變對反

7、應(yīng)產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見表一。實驗結(jié)果表明，芐基三乙基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑促進了該反應(yīng)的進行。當(dāng)反應(yīng)中不加入芐基三乙基氯化銨時，產(chǎn)率很低，隨著芐基三乙基氯化銨用量的增加，產(chǎn)率相應(yīng)提高，當(dāng)芐基三乙基氯化銨的用量為28 mg（0.1 mmol）時，產(chǎn)率可達81.2 %，繼續(xù)增加芐基三乙基氯化銨的量，對反應(yīng)產(chǎn)率的影響不明顯。表一 芐基三乙基氯化銨的用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 1 The influence of BTEAC quantity on yield BTEAC（mmo1）00.050.10.15產(chǎn)率（）24.169.781.281.13.2 反應(yīng)物料比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響固定苯甲醚（1

8、mmo1）、乙腈（3 mL）、醋酸（體積分數(shù)90，5 mL）的用量不變，混合物在60左右反應(yīng)5 h，觀察苯甲醚與硝酸鈰銨的物料比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見表二。實驗結(jié)果表明，當(dāng)苯甲醚與硝酸鈰銨的物料比1：1.05時，即硝酸鈰銨的用量為575 mg（1.05 mmol）時，反應(yīng)效果最理想。表二 物料比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 2 The influence of mole ratio of reactions on yield苯甲醚/硝酸鈰銨（摩爾比）1：11：1.051：1.1產(chǎn)率（）75.581.280.83.3 醋酸濃度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響在苯甲醚（1 mmo1）、乙腈（3 mL）、硝酸鈰

9、銨（1.05 mmol）的用量不變的條件下，混合物在60左右反應(yīng)5 h，觀察醋酸的濃度（體積保持5 mL不變）對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見表三。實驗結(jié)果表明，隨著醋酸濃度的增加，產(chǎn)率明顯提高，但濃度超過90時，反應(yīng)產(chǎn)率有所下降。這可能是因為醋酸濃度太高，水量則較少，使硝酸鈰銨不能完全溶解而導(dǎo)致產(chǎn)率較低，故醋酸濃度以90為宜。表三 醋酸濃度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 3 The influence of concentration of HAc on yield醋酸（）6070809095產(chǎn)率（）45.162.873.481.278.63.4 溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響其他條件不變，考察溫度對產(chǎn)率影響

10、，實驗結(jié)果見表四。實驗結(jié)果表明，溫度升高有利于反應(yīng)的進行，但溫度超過60時，有黑色的副產(chǎn)物生成，故反應(yīng)的溫度控制在60左右較理想。表四 反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 4 The influence of reaction temperature on yield 反應(yīng)溫度（）2040506070產(chǎn)率（）26.248.862.181.278.33.5 反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響在最佳的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，使用TLC跟蹤反應(yīng)進度，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間對產(chǎn)物產(chǎn)率有一定的影響，反應(yīng)以5 h為最佳，實驗結(jié)果如表五所示。表五 反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 5 The influen

11、ce of reaction time on yield 反應(yīng)時間（h）3456產(chǎn)率（）56.776.881.281.24 結(jié)論在乙腈和醋酸介質(zhì)中，以硝酸鈰銨為硝化試劑，芐基三乙基氯化銨做為相轉(zhuǎn)移催化劑，催化苯甲醚與硝酸鈰銨反應(yīng)合成鄰硝基苯甲醚，該方法操作簡便，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高。參考文獻：1 劉紹巖, 魯荊林, 韓小平. 連續(xù)法合成鄰(對)硝基苯甲醚J. 精細與專用化學(xué)品, 2002, 8: 19-21.2 鐘學(xué)明. 硝酸鈰銨綠色化學(xué)工藝與傳統(tǒng)工藝的對比J. 江西化工, 2005, 3: 79-81.3 朱惠琴，周建峰，徐繼明，合成1-硝基-2-萘酚的一種新方法J. 化學(xué)試劑, 2003, 25(3): 175-179.4 Nemai C G, Mrityunjoy D, Prithwiraj D, et a1. Studies on regioselectivity of nitration of coumarins with cerium(IV) ammonium nitrate：so