自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂的研究_第1頁(yè)
自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂的研究_第2頁(yè)
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1、自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂的研究1前言1.1環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂(Epoxy Resin)泛指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基()的那一類(lèi)有機(jī)高分子化合物,除個(gè)別外,他們的相對(duì)分子質(zhì)量都不高1。多以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架,分子鏈中含有活潑的環(huán)氧集團(tuán)為特征,可位于分子鏈的中間、末端或成環(huán)狀結(jié)構(gòu),并能由于分子鏈中活潑的環(huán)氧基團(tuán)可反應(yīng)形成有用的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體(01igolner)。環(huán)氧樹(shù)脂是一種從液態(tài)到黏稠態(tài)、固態(tài)多種形態(tài)的物質(zhì)。它幾乎沒(méi)有單獨(dú)的使用價(jià)值,只有和固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物才有應(yīng)用價(jià)值,因此環(huán)氧樹(shù)脂歸屬于熱固性樹(shù)脂。屬于網(wǎng)絡(luò)聚合物范疇。1.2環(huán)氧樹(shù)脂的性能和特性

2、在熱固性樹(shù)脂中,環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂合稱(chēng)三大通用性熱固性樹(shù)脂,使用量大、應(yīng)用范圍廣。與其他各類(lèi)熱固性樹(shù)脂相比,環(huán)氧樹(shù)脂因其特有的環(huán)氧基,及分子鏈上的羥基、醚鍵等活性集團(tuán)和極性集團(tuán),使環(huán)氧樹(shù)脂具有不同種類(lèi)和牌號(hào)的性能各異的優(yōu)質(zhì)樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂固化劑種類(lèi)眾多,加上眾多的促進(jìn)劑、改性劑、添加劑等,可以進(jìn)行多種多樣的組合和組配。從而能獲得各種各樣性能優(yōu)異的、各具特色的環(huán)氧固化體系和固化物。幾乎能適應(yīng)和滿(mǎn)足各種不同使用性能和工藝性能的要求。環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的性能特點(diǎn):(1) 力學(xué)性能高。(2) 粘接性能優(yōu)異。(3) 固化收縮率小。(4) 工藝性好,固化方便。(5) 電性能好。(6) 化學(xué)穩(wěn)

3、定性好。(7) 環(huán)氧固化物的耐熱性好。(8) 品種多,形式多樣。(9) 在熱固性樹(shù)脂中,環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的綜合性能最好。1.3環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展簡(jiǎn)史環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期。早在1891年,德國(guó)的Lindmann用對(duì)苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),縮聚成樹(shù)脂并用酸酐使之固化,但并未研究其應(yīng)用價(jià)值。1930年,瑞士的Pierre Castan 和美國(guó)的S.O.Greenlee進(jìn)一步進(jìn)行研究,用有機(jī)多元胺使上述樹(shù)脂固化,顯示出很高粘接強(qiáng)度,引起了人們的重視。大約在20世紀(jì)20年代中期已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)物,15年后首創(chuàng)了不穩(wěn)定的環(huán)氧化脂肪胺中間產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)。在此后的近三十年,由雙酚A

4、制得的環(huán)氧樹(shù)脂熱固性制品、涂料樹(shù)脂陸續(xù)研制成功,并憑借其良好的產(chǎn)品性能,開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)和集中性的應(yīng)用開(kāi)發(fā)。在19551965年期間,環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量明顯提高,雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂已有所有的平均相對(duì)分子質(zhì)量等級(jí)的牌號(hào)。酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應(yīng)用的優(yōu)級(jí)性能。1957 年有關(guān)環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝的專(zhuān)利問(wèn)世,是由Shell Developmet co.申請(qǐng)的,該專(zhuān)利研究了固化劑和填加劑的應(yīng)用工藝方法,揭示了環(huán)氧樹(shù)脂固化物的應(yīng)用。過(guò)醋酸法合成的環(huán)氧樹(shù)脂最初是1956年由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司推出,1964年轉(zhuǎn)賣(mài)給聯(lián)碳塑料。中國(guó)研制環(huán)氧樹(shù)脂始于1956年,在沈陽(yáng)、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無(wú)錫開(kāi)始了工

5、業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代中期開(kāi)始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧:酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂等,到70年代末期中國(guó)已形成了從單體、樹(shù)脂、輔助材料,從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。2環(huán)氧樹(shù)脂的水性化方法環(huán)氧樹(shù)脂的水性化實(shí)際上是指以水為主要分散劑或溶劑,按樹(shù)脂分散粒子大小不同而制得的以水乳液、水溶膠及水溶液等不同形式的穩(wěn)定的分散體系。環(huán)氧樹(shù)脂的水性化技術(shù)經(jīng)歷了從外加乳化劑法到自乳化法的發(fā)展過(guò)程2。2.1外加乳化劑外乳化法就是借助于外加的乳化劑,將液體或磨碎的固體環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)機(jī)械攪拌分散于水中,形成穩(wěn)定的水包油乳液體系3,實(shí)施方法有機(jī)械法和相反轉(zhuǎn)法。2.1.

6、1機(jī)械法圖1 環(huán)氧樹(shù)脂水分散體系的機(jī)械法制備工藝機(jī)械法又稱(chēng)直接乳化法,如圖1所示,將環(huán)氧樹(shù)脂用球磨機(jī)、膠體磨、均氏器等磨碎,加入乳化劑,激烈攪拌即得環(huán)氧樹(shù)脂分散體。機(jī)械法制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低廉,所需乳化劑的用量較少,但乳液中環(huán)氧樹(shù)脂分散相微粒的尺寸較大,約10m 左右,粒子形狀不規(guī)則且粒度分布較寬,所配得的乳液穩(wěn)定性差,并且乳液的成膜性能也不是很好,且非離子表面活性劑的存在,影響涂膜的外觀和防腐性能4。2.1.2相反轉(zhuǎn)法圖2 相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備高分子樹(shù)脂微?;w系的乳化過(guò)程“相反轉(zhuǎn)”原指小分子乳液體系中的連續(xù)相從油相變?yōu)樗啵ɑ驈乃嘧優(yōu)橛拖啵┑倪^(guò)程,如圖2所示。通過(guò)

7、改變水相的體積,將聚合物從油包水(W/O)狀態(tài)轉(zhuǎn)變成水包油(O/W)狀態(tài)5。是一種制備高分子樹(shù)脂乳液較為有效的方法,幾乎可將所有的高分子樹(shù)脂借助于外加乳化劑的作用并通過(guò)物理乳化的方法制得相應(yīng)的乳液。相反轉(zhuǎn)法即相反轉(zhuǎn)原指多組分體系中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程,如在油/水/乳化劑體系中,當(dāng)連續(xù)相由水相向油相(或從油相向水相)轉(zhuǎn)變時(shí),在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū),體系的界面張力最低,因而分散相的尺寸最小。通過(guò)相反轉(zhuǎn)法將高分子樹(shù)脂乳化為乳液,其分散相的平均粒徑一般為12/m。用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的具體過(guò)程是在高速剪切作用下緩慢地向體系中加入蒸餾水,隨著加水量的增加,整個(gè)體系逐步由油包水向水包油轉(zhuǎn)變

8、,形成穩(wěn)定的水可稀釋體系。在這一過(guò)程中,水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的許多性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變,如體系的黏度、導(dǎo)電性和表面張力等,通過(guò)測(cè)定體系乳化過(guò)程中的電導(dǎo)率和黏度的變化就可判斷相反轉(zhuǎn)是否完全。該乳化過(guò)程可在室溫環(huán)境下進(jìn)行,對(duì)于固體環(huán)氧樹(shù)脂,則需要借助于少量有機(jī)溶劑或進(jìn)行加熱來(lái)降低環(huán)氧樹(shù)脂的本體黏度,然后再進(jìn)行乳化。用于高分子乳液的制備效果較好,但一般需要添加適量的溶劑以降低固體高分子材料的初始黏度,且操作相對(duì)復(fù)雜。楊振忠等人6用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E-51或E-20(EP)與聚乙二醇(PEG)600、10000等反應(yīng),合成多嵌段共聚物PEG-(EP-PEG)3-EP-PEG,并用它作為乳化劑采用相反轉(zhuǎn)法制得環(huán)氧樹(shù)

9、脂乳液??傊?,外加乳化劑法制備的水乳液容易破乳,不能滿(mǎn)足穩(wěn)定性的需求;另外,該法在環(huán)氧樹(shù)脂體系中添加了不含活性基團(tuán)(環(huán)氧基)的物質(zhì),會(huì)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程和固化物的性質(zhì)帶來(lái)一定的影響。2.2自乳化自乳化法也稱(chēng)為化學(xué)改性法,是利用環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基、仲羥基及次甲基上的氫等活性反應(yīng)基團(tuán),將其他的親水性基團(tuán)或鏈段(氨基、羧基、酯基)引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中,使環(huán)氧樹(shù)脂具有親水、親油兩親性,改善其水分散性能2。采用自乳化法合成的水性環(huán)氧樹(shù)脂,根據(jù)樹(shù)脂的極性可分為離子型(包括陽(yáng)離子型、陰離子型)和非離子型兩類(lèi);根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型分可分為醚化反應(yīng)型、酯化反應(yīng)型和接枝反應(yīng)型三類(lèi);根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂參與反應(yīng)的活性基團(tuán)可分為

10、環(huán)氧基反應(yīng)型、仲羥基反應(yīng)型和次甲基氫反應(yīng)型3類(lèi)。2.3固化劑乳化法除上述方法外還可采用改性固化劑乳化法,它不需要先將環(huán)氧樹(shù)脂改性和乳化,而在配制使用前與改性固化劑棍合乳化7,這種固化劑一般由多元胺固化劑進(jìn)行加成擴(kuò)鏈、接枝、成鹽而制得,非極性及具有表面活性的基團(tuán)和鏈段的引人,不僅改善了與其環(huán)氧樹(shù)脂的相容性,而且對(duì)低分子質(zhì)量液體樹(shù)脂有良好乳化作用,這種乳化劑既是固化劑又有乳化劑的功能8。此法主要用于乳化中低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂。目前我們研究的乳化劑型固化劑性能優(yōu)越,涂膜具有透明的外觀和良好的機(jī)械性能,是一種很有應(yīng)用前景的乳化方式。周繼亮、涂偉萍等人采用聚醚多元醇二縮水甘油醚(DGEPG)、三乙烯

11、四胺(TETA)及液體環(huán)氧樹(shù)脂(EPON828)為原料,采用2步擴(kuò)鏈法合成的非離子型水性環(huán)氧固化劑具有良好的乳化液體環(huán)氧樹(shù)脂的功能9。3自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂根據(jù)改性劑與樹(shù)脂的反應(yīng)類(lèi)型可將離子型水性環(huán)氧樹(shù)脂的合成方法分為醚化反應(yīng)型、酯化反應(yīng)型和接枝反應(yīng)型等三種類(lèi)型。3.1醚化反應(yīng)型醚化反應(yīng)型均是親核劑直接進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)上的C原子。醚化型水性化環(huán)氧樹(shù)脂中沒(méi)有可水解的化學(xué)鍵,具有很好的穩(wěn)定性。如圖3、圖4所示。(a)將環(huán)氧樹(shù)脂與非離子低聚物如聚氧化乙烯二醇、多元酚,在催化劑作用下發(fā)生醚化反應(yīng),然后與多異氰酸酯作用可得分散體。(b)也可將環(huán)氧樹(shù)脂與強(qiáng)親水性胺(如二乙醇胺、2-氨基乙基-2-羧基甲烷、N-氨乙

12、基哌啶等)反應(yīng),生成環(huán)氧-胺加成物,再用酸(如乙酸、乳酸等)中和成鹽,即可制成水溶液或水乳液。圖3 醚化反應(yīng)型陽(yáng)離子基改性環(huán)氧樹(shù)脂圖4 醚化反應(yīng)型陰離子基改性環(huán)氧樹(shù)脂張肇英等10 采用此法將環(huán)氧樹(shù)脂改性,探索出制備改性產(chǎn)物乳液的條件,成功地制得穩(wěn)定的水乳液,并對(duì)制備機(jī)理和影響乳液穩(wěn)定性的因素進(jìn)行了研究。以改性產(chǎn)物為原料,制備水性乳液,所制得的漆膜性能優(yōu)良11。美國(guó)杜邦公司12利用醚化反應(yīng)研制了一種環(huán)氧樹(shù)脂水分散體系,特別適用于汽車(chē)涂料或工業(yè)涂料的底漆。3.2酯化反應(yīng)型酯化反應(yīng)型與醚化型不同的是氫離子先將環(huán)氧環(huán)極化,酸根離子再進(jìn)攻環(huán)氧環(huán),使其開(kāi)環(huán)。如圖5所示。圖5 酯化反應(yīng)型離子基改性環(huán)氧樹(shù)脂通

13、過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诃h(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中引入羧酸、磺酸等功能基團(tuán),中和成鹽后環(huán)氧樹(shù)脂就具備了水分散的性質(zhì)。最常用的方法是功能性單體擴(kuò)鏈法,即利用環(huán)氧樹(shù)脂與一些低分子擴(kuò)鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸等化合物上的氨基反應(yīng),在環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上引入羧酸、磺酸基團(tuán),中和成鹽得水分散體。用羧基聚合物酯化環(huán)氧樹(shù)脂也可制備水分散環(huán)氧樹(shù)脂體系。目前水性化改性環(huán)氧樹(shù)脂的酯化反應(yīng)類(lèi)型主要有:(a)最常用的方法是由不飽和脂肪酸與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行酯化生成環(huán)氧酯。加入不飽和二元酸(酐)及引發(fā)劑進(jìn)行加成反應(yīng),在大分子上引入羧基,再用堿(醇胺或氨水)中和成鹽13。佩德森W R 14等人就用此法發(fā)明了一種水分散性聚合物和含該聚合物的乳液組合物,該

14、乳液組合物固化后顯示了優(yōu)良的柔性、粘合力、耐化學(xué)性和耐腐蝕性。美國(guó)瓦爾斯巴公司15發(fā)明了一種新的方法,即環(huán)氧樹(shù)脂與羧基聚合物在酯化催化劑作用下反應(yīng),并在酯化反應(yīng)完成前抑制反應(yīng)混合物而制備水分散乳液組分。范一波16等用馬來(lái)酸酐與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上的仲羥基進(jìn)行醇解反應(yīng),在環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上引入親水性COOH基團(tuán),制得水性環(huán)氧樹(shù)脂。(b)環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸樹(shù)脂發(fā)生酯轉(zhuǎn)移反應(yīng),或環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸單體溶液反應(yīng),丙烯酸通過(guò)酯鍵接枝于環(huán)氧樹(shù)脂上,這2種改性方法所得的水乳體系,大量用作罐頭內(nèi)表涂料。(c)環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基和羥基,或環(huán)氧丙烯酸酯的羥基與濃磷酸進(jìn)行酯化反應(yīng),生成環(huán)氧磷酸酯,再用堿中和,即可制成不易水

15、解的較穩(wěn)定水分散體系。KLEIN等17用環(huán)氧樹(shù)脂與磷酸類(lèi)化合物及含羥基的調(diào)節(jié)劑反應(yīng)合成了磷酸酯,以此產(chǎn)物配制的水性熱固化涂料可與目前市售涂料相媲美,特別是耐化學(xué)品腐蝕性能顯著。臺(tái)灣省中油公司18用環(huán)氧樹(shù)脂與二元酸酐反應(yīng)制備一種可發(fā)生雙交聯(lián)反應(yīng)的水性樹(shù)脂分散體。M.J.Husbands19等將環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基或羥基與磷酸反應(yīng)生成環(huán)氧磷酸酯,用胺中和得較穩(wěn)定的水分散體。酯化法的缺點(diǎn)是酯化產(chǎn)物的酯鍵隨時(shí)間增加而水解,導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。為避免這缺點(diǎn),可將含羧基單體通過(guò)形成碳碳鍵接枝于高分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂上20。3.3接枝反應(yīng)型圖6 接枝反應(yīng)型離子基改性環(huán)氧樹(shù)脂接枝反應(yīng)型即將丙烯酸、馬來(lái)酸酐等單體接枝到環(huán)

16、氧樹(shù)脂分子鏈中,生成含富酸基團(tuán)21的改性環(huán)氧樹(shù)脂,然后加氨水中和成鹽22。如圖6所示。由于分子鏈中不存在酯基,最終可制得不易水解、性能穩(wěn)定的水基乳液。一般接枝單體為甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸乙/丁酯,引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰(BPO),反應(yīng)后加氨水中和制得水乳液。雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中的亞甲基活性較大,在過(guò)氧化物作用下易形成自由基的特點(diǎn),使得該自由基能與乙烯基單體共聚23。通過(guò)自由基引發(fā)劑引發(fā),丙烯酸接枝共聚將親水組分引入環(huán)氧樹(shù)脂,得到不易水解的水性化環(huán)氧樹(shù)脂24。葉寒25等人用中相對(duì)分子質(zhì)量的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E-20,通過(guò)接枝聚合的方法將丙烯酸類(lèi)單體引入環(huán)氧樹(shù)脂分子骨架中,制得自乳化型環(huán)氧樹(shù)脂接

17、枝丙烯酸復(fù)合乳液。KennethW Anderson,等研究了環(huán)氧樹(shù)脂接枝聚氧乙烯鏈段產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及其性能,得到了聚氧乙烯類(lèi)型與接枝鏈段長(zhǎng)度及成膜物性能的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)接枝短鏈會(huì)提高成膜物的耐腐蝕性和粘彈性,但同時(shí)也降低了成膜物硬度26。4水性環(huán)氧樹(shù)脂體系發(fā)展歷程自20世紀(jì)60年代,歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始研究涂料用雙組分環(huán)氧樹(shù)脂的水性化技術(shù)研究。以Casm ide 360為標(biāo)志的第一代水性環(huán)氧樹(shù)脂體系出現(xiàn)在20世紀(jì)70年代至80年代初,是將液體環(huán)氧樹(shù)脂與胺類(lèi)化合物反應(yīng)制備的水性體系,胺類(lèi)化合物起乳化劑和固化劑雙重作用。第一代水性環(huán)氧樹(shù)脂體系主要是通過(guò)固化劑的水性化技術(shù)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂體系的水性化,其缺點(diǎn)比較

18、明顯,主要表現(xiàn)在:體系凝膠后不發(fā)生相分離,固化速度慢;體系初始黏度大,施工期限短;所用的液體環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量低,涂膜耐腐蝕性差;樹(shù)脂與固化劑交聯(lián)密度大,涂膜硬度大,柔韌性和耐沖擊性較差。20世紀(jì)80年代初期出現(xiàn)了以Air-Products公司AncarezAR550雙組分水性環(huán)氧樹(shù)脂為代表的第二代水性環(huán)氧樹(shù)脂體系。這一體系最重要的改進(jìn)是:使用高相對(duì)分子質(zhì)量的固體環(huán)氧樹(shù)脂水分散體作為水性樹(shù)脂組分,其相對(duì)分子質(zhì)量較高,環(huán)氧官能團(tuán)含量相對(duì)較低。由于樹(shù)脂本身具有水分散性,因此這一體系可以用疏水性較強(qiáng)的胺類(lèi)固化劑固化,成膜物的耐溶劑性、耐水性、耐磨性和柔韌性均得到提高。第二代水性環(huán)氧樹(shù)脂體系也有一定

19、的缺點(diǎn),比如需采用機(jī)械法使相對(duì)分子質(zhì)量較大的固體環(huán)氧樹(shù)脂分散于水中制備環(huán)氧樹(shù)脂的水分散體,其穩(wěn)定性不高且應(yīng)用范圍受到局限;并且需要添加共溶劑提高樹(shù)脂與固化劑的相容性以輔助成膜,增加體系的VOC。20世紀(jì)90年代初期出現(xiàn)了第三代水性環(huán)氧樹(shù)脂體系。該體系是由多官能度、中等相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂水分散體和改性氨基樹(shù)脂固化劑水分散體組成的,其主要目的是改善樹(shù)脂與固化劑的匹配性,提高樹(shù)脂與固化劑交聯(lián)密度,使固化物具備更加優(yōu)異的耐腐蝕和耐磨損性能。該體系的另一重大改進(jìn)是將親水性的非離子基表面活性劑鏈段接枝到樹(shù)脂和固化劑分子結(jié)構(gòu)中。這一新技術(shù)大大降低表面活性劑的用量,減少或消除了體系中游離的表面活性劑,從而

20、降低體系對(duì)水性溶劑的敏感性,增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性,改善了固化物的性能。從第二代水性環(huán)氧樹(shù)脂體系開(kāi)始進(jìn)入雙組分水性環(huán)氧樹(shù)脂體系時(shí)代,即環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑分別實(shí)現(xiàn)水性化。雙組分水性環(huán)氧樹(shù)脂體系的難點(diǎn)在于解決環(huán)氧樹(shù)脂水性化技術(shù)及水性樹(shù)脂與固化劑的相容性等方面的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。5水性環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)缺點(diǎn)以及應(yīng)用前景5.1水性環(huán)氧乳液的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):不存在破乳現(xiàn)象27;水性環(huán)氧樹(shù)脂既具有溶劑型環(huán)氧乳液良好的耐化學(xué)品性、粘附性、力學(xué)強(qiáng)度等性能21;環(huán)氧樹(shù)脂水性化體系含很少的有機(jī)溶劑,環(huán)境污染小,沒(méi)有失火隱患;生產(chǎn)及施工設(shè)備可以用水清洗,操作安全、方便28;具有優(yōu)良的附著力,對(duì)于難粘的基體,如濕的混凝土表面或其它舊表面具有

21、良好粘結(jié)性。缺點(diǎn)21:(a)與有機(jī)溶劑相比,水的蒸發(fā)熱高,使干燥時(shí)間延長(zhǎng);(b)水的冰點(diǎn)比大多數(shù)有機(jī)溶劑高,因此,水性乳液的凍融穩(wěn)定性較差;(c)水的表面張力較高,這對(duì)基體的潤(rùn)濕相對(duì)困難;(d)水的導(dǎo)電率高,易使金屬腐蝕。(e)在自乳化環(huán)氧樹(shù)脂乳液中引入了其他鏈段,其樹(shù)脂的物理和化學(xué)性質(zhì)(如對(duì)顏料的潤(rùn)濕性等)大為改變,且由于非離子表面活性劑鏈段的引入,增大了涂膜的水敏性而降低了防腐蝕性。5.2 水性環(huán)氧乳液的應(yīng)用至20世紀(jì)70年代國(guó)外開(kāi)發(fā)出水性環(huán)氧乳液技術(shù)以來(lái),水性環(huán)氧乳液得到了廣泛的應(yīng)用。用水性環(huán)氧乳液體系替代傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧乳液已經(jīng)得到乳液界人士的共識(shí),開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)廠家不同需求的適用型水性環(huán)

22、氧乳液具有極為誘人的發(fā)展前景。國(guó)外已經(jīng)開(kāi)發(fā)了很多新的品種,并將其不斷地推廣到各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域,帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。環(huán)境保護(hù)和節(jié)約能源這兩大推動(dòng)力將使環(huán)氧樹(shù)脂的水性化技術(shù)不斷發(fā)展,毫無(wú)疑問(wèn)地成為相關(guān)領(lǐng)域的主流產(chǎn)品。水性環(huán)氧乳液在無(wú)機(jī)基體的防護(hù)和裝飾方面應(yīng)用發(fā)展很好,在溶劑型環(huán)氧防腐蝕乳液也涉及大部分領(lǐng)域29。水性環(huán)氧樹(shù)脂在碳纖維用上漿劑的應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)良性能,對(duì)碳纖維的增強(qiáng)作用好,具有較好的集束性、光滑度、柔韌性,且能同時(shí)滿(mǎn)足纖維間絲條整體松散程度、開(kāi)纖性、單根纖維間的交聯(lián)程度性能指標(biāo),成本低。隨著新工藝和新技術(shù)的不斷出現(xiàn),水性環(huán)氧將會(huì)有更大的發(fā)展,預(yù)計(jì)我國(guó)大規(guī)模使用水性環(huán)氧乳液的日期已經(jīng)

23、為時(shí)不遠(yuǎn)了。相信通過(guò)廣大科研工作者的共同努力,進(jìn)一步改進(jìn)水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的性能,必將開(kāi)拓出更加廣闊的水性涂料的應(yīng)用領(lǐng)域。6課題主要研究?jī)?nèi)容與方法本課題主要研究自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂。首先要通過(guò)查閱相關(guān)資料、書(shū)籍,完成相關(guān)的文獻(xiàn)檢索,了解自乳化水性環(huán)氧乳液的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及研究方法。認(rèn)真做好畢業(yè)實(shí)習(xí),完成外文翻譯,在此基礎(chǔ)上完成文獻(xiàn)綜述。然后設(shè)計(jì)多種實(shí)驗(yàn)方案并選擇其中最優(yōu)方案,書(shū)寫(xiě)開(kāi)題報(bào)告。最后根據(jù)最優(yōu)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)及相關(guān)測(cè)試,整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),并完成畢業(yè)論文。實(shí)驗(yàn)分為以下步驟:(1)自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā),合理選擇上環(huán)氧樹(shù)脂和改性原料,制備乳液分散性好,穩(wěn)定性好,能夠改善復(fù)合材料的

24、力學(xué)性能的優(yōu)良的自乳化型環(huán)氧樹(shù)脂乳液。(2)乳液的性能表征利用粒度分析儀、掃描電鏡等手段對(duì)乳液的粒度分布、浸潤(rùn)性、穩(wěn)定性等進(jìn)行分析和表征,制備出自乳化性能良好的乳液。(3) 自乳化環(huán)氧樹(shù)脂制備乳液在碳纖維及復(fù)合材料應(yīng)用中的性能表征利用接觸角測(cè)定儀、單纖維碎裂法等手段對(duì)上漿后的碳纖維的浸潤(rùn)性以及碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度進(jìn)行表征。利用掃描電鏡、能譜分析等手段對(duì)上漿后的碳纖維及復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征,討論上漿劑的作用機(jī)理。參 考 文 獻(xiàn)1 趙玉庭, 姚希曾. 復(fù)合材料聚合物基體M. 武漢: 武漢理工大學(xué)出版社, 1992.7:50-512 劉洋, 黃煥, 孔振武等. 環(huán)氧樹(shù)脂水性化技術(shù)進(jìn)展

25、J. 涂料工業(yè), 2009, 39(5):19-243 王合情, 曹諾, 肖衛(wèi)東. 環(huán)氧乳液的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展J. 膠體與聚合物, 2006, 24(3):44-464 朱方, 趙寶華, 裘兆蓉. 環(huán)氧樹(shù)脂水性化體系研究進(jìn)展J. 高分子通報(bào), 2006(1):53-575 黃燕. 環(huán)氧樹(shù)脂水性化技術(shù)的研究進(jìn)展J. 茂名學(xué)院學(xué)報(bào), 2010, 20(1):8-116 楊振忠, 趙德祿等. 環(huán)氧樹(shù)脂相反轉(zhuǎn)乳化過(guò)程相態(tài)發(fā)展研究J. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 1995, (5):809-8137 王洪柞, 王穎. 環(huán)氧樹(shù)脂的水性化J. 粘接,2005, 26(5):38-408 陶永忠等. I型水性環(huán)氧樹(shù)

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27、013 李桂林. 環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧涂料M . 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003. 86- 91.14 CN1211261(P) , 1999.15 夏新年, 劉玉堂, 徐偉箭. 環(huán)氧樹(shù)脂水性化技術(shù)的研究進(jìn)展J. 現(xiàn)代化工, 2003, 23(S):97-99.16 范一波,曹瑞軍,范圣強(qiáng). 自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂的合成J.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22 (4) :40-4317 WO 00/39190(P), 200018 Chinese Petroleum Corp(TW). Curable system of self-emulsified aqueous epoxy resin and its polyme

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