碳球的制備進(jìn)展

1、碳球的制備進(jìn)展1引言微球是一種形態(tài)可控的微粒材料，在研究與工業(yè)生產(chǎn)均具有很大的價(jià)值。碳球是一種碳元素所構(gòu)成的微球，球型碳材料是在20世紀(jì)60年代被發(fā)現(xiàn)的，人們在研究焦炭的形成過程中發(fā)現(xiàn)瀝青類化合物在熱處理過程中會(huì)生成中間相小球1。與普通微球相同，碳球分為實(shí)心碳球、中空碳球、多孔碳球三種。實(shí)心碳球因其不存在內(nèi)部空間，在納米級(jí)材料的研究應(yīng)用方面有著重要的作用。中空材料的形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)、制備及其應(yīng)用是近年來的研究熱點(diǎn)。可控的中空碳球與多孔碳球因其高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性、高吸附性等優(yōu)良的性質(zhì)，在電學(xué)領(lǐng)域、能源領(lǐng)域、催化、吸附等方面有著重要的作用。鑒于碳球制備技術(shù)的迅速發(fā)展和應(yīng)用需求的急劇增加，本文對(duì)

2、近年來實(shí)心、空心、多孔三種碳球的制備方法、成型機(jī)理與發(fā)展的研究做一綜述。2碳球的制備與應(yīng)用就目前國內(nèi)外的研究狀況，根據(jù)碳球的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將其分為3種：實(shí)心碳球，即整個(gè)球是密實(shí)的；中空碳球，球的中心部分是空的；多孔碳球，球的表面有許多孔洞。下面對(duì)這3種不同類型碳球制備的方法進(jìn)行闡述，介紹其制備方法、成型機(jī)理與發(fā)展。2.1實(shí)心碳球2.1.1實(shí)心碳球的制備實(shí)心碳球的制備方法主要有Stber法、水熱合成和熱裂解法等。2.1.1.1Stber法制備球形SiO2常用的方法是Stber法，該方法通過燒結(jié)硅酸鹽球形前驅(qū)體得到球形的SiO217。Lu等采用這種方法，以PR為前驅(qū)體，成功合成實(shí)心碳球18。以間苯二酚、

3、甲醛和1,2-乙二胺為原料，F(xiàn)127為表面活性劑合成PR，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，順利得到實(shí)心碳球。2.1.1.2水熱合成采用水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)容器加熱，在一定的溫度和自生壓力下，原料混合進(jìn)行反應(yīng)。這可使一些在常溫常壓下反應(yīng)速率很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在溶劑熱條件下可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)快速化。Wang等19在190水熱條件下處理蔗糖溶液，再把所得到的產(chǎn)物置于管式爐中在氬氣保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化，即可制得單分散的實(shí)心碳球。吝亞南21將間苯二酚溶解在去離子水中，加入F127、甲醛溶液、1,2-己二胺(DAH)，發(fā)生聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離聚合產(chǎn)物，水洗、干燥后即得到碳球前驅(qū)體；最后，在氮?dú)鈿夥罩?，煅燒?/p>

4、合物前驅(qū)體，得到實(shí)心碳球。朱玲玲等人22采用溶劑熱技術(shù)，以四氯化碳為碳源，金屬鈉為還原劑，在四氫呋喃中反應(yīng)，產(chǎn)物僅為由碳納米片構(gòu)成的實(shí)心碳球。2.1.1.3 熱裂解法潘海玲通過石油瀝青在空氣中熱裂解制備出納米碳球，所得納米碳球?yàn)閷?shí)心，直徑約50100nm，石墨化程度不高，表面攜帶多種官能團(tuán)，提出了可能的生長機(jī)理。對(duì)所得納米碳球在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行了石墨化處理，經(jīng)過高溫處理后的納米碳球發(fā)生球體緊縮，石墨化程度有所提高，表面的官能團(tuán)明顯減少。2.2中空碳球2.2.1中空碳球的制備中空碳球的制備方法主要有金屬還原法、超臨界法、模版法、CVD法等。2.2.1.1金屬還原法金屬還原法是指用某種活性較高的金屬

5、還原某種活性較低的金屬的化合物，制備金屬或合金的方法。一般以Na、Fe(C5H5)2、NaNH2、MgCl3、AlCl3等作為還原劑，以六氯代苯、CCl4、C2Cl4、C2Cl6為碳源，由于金屬的還原性和脫氯性，在封閉的高壓釜中加熱反應(yīng)制備中空碳球2。QianYitai3課題組在450下合成了中空碳球。他們以金屬M(fèi)g作為還原劑，以Na2CO3作為碳源，同時(shí)又作為中間還原物，CCl4作為第二碳源物。H.Gang4等以金屬鈉和六氯代苯為原料，在160下，成功合成了尺寸均勻的中空碳球(直徑50100nm)。水熱法水熱法的操作方法簡單，產(chǎn)物純度高，反應(yīng)條件溫和，在用于制備中空碳球之前被用于制備納米材料

6、。用水熱法制備中空碳球時(shí)，大都使用蔗糖，葡萄糖，淀粉、纖維素等生物質(zhì)原料作為原材料。將原料置于一定溫度和壓力的密閉的反應(yīng)釜中，在高溫高壓下使得在常溫的下不能反應(yīng)的原材料進(jìn)行混合并快速反應(yīng)。清華大學(xué)LiJinghong5等以蔗糖作為碳源，十二烷基硫酸鈉為陽離子表面活性劑，170水熱條件反應(yīng)10h，可得到了納米級(jí)到微米級(jí)中空碳球。2.2.1.2超臨界法某流體所處的壓力和溫度均超過臨界壓力和臨界溫度時(shí)，稱為超臨界流體。超臨界的二氧化碳同時(shí)具有氣體和液體的性質(zhì)。以超臨界CO2為碳源制備碳球，無毒無污染，是一種良好的碳球制備方法。以強(qiáng)還原性的Li與Ca還原CO2可制備中空碳球，將Li與超臨界的CO2置于

7、密封的高壓釜中，在650反應(yīng)10小時(shí)，可得到中空碳球?yàn)橹饕a(chǎn)物(直徑360600nm)同時(shí)生成Na2CO3，如圖2所示4。圖2650下生成產(chǎn)物的TEM及SEM及電鏡照片F(xiàn)ig.2TEMandSEMandelectronmicrographsoftheproductsunder650以超臨界H2O為介質(zhì)，在550下與聚四氟乙烯混合加熱12小時(shí)，可以得到中空碳球(直徑為140200nm)6。2.2.1.3模版法以模版為分類標(biāo)準(zhǔn)，中空碳球的制備分為硬模版法、軟模版法、無模版法。以上介紹的方法均屬于無模版法，以下介紹模版法。模版法是首先合成容易合成、形態(tài)尺寸容易控制的球狀物質(zhì)，以此作為核模版，然后再通

8、過化學(xué)或物理方法將碳源引入碳元素沉積在核上，形成核殼結(jié)構(gòu)。最后通過溶液溶解或煅燒熔融的方法去除核模版，得到中控碳球的方法。模版法具備核模版易控制、合成過程簡單的優(yōu)點(diǎn)，是如今主流地制備中空碳球的方法。模版法分為硬模版法與軟模版法。(1)硬模版法。硬模版法制備中空微球的路線如圖3。圖 3 硬模板法合成核殼及中空微球路線圖以硬模版為核，在經(jīng)過對(duì)其表面的修飾加工之后，得到許多反應(yīng)活性點(diǎn)。碳源引入的碳元素則可在這些反應(yīng)活性點(diǎn)上進(jìn)行聚合，形成核殼復(fù)合球結(jié)構(gòu)。再通過溶液或煅燒除去核，則得到尺寸均一可控的中空碳球。硬模版法分為無機(jī)模版法與有機(jī)模版法。無機(jī)模版法一般使用二氧化硅作為模版，因其親水性，常使用表面活

9、性劑和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其表面進(jìn)行加工。Jang8等用二氧化硅作為模板，先用氯化二甲基乙烯基硅烷對(duì)其表面進(jìn)行改性，十二烷基磺酸鈉為穩(wěn)定劑，偶氮二異腈作為引發(fā)劑，疏水性的二乙烯基苯單體和甲基丙烯酸酯單體進(jìn)行聚合，生成二氧化硅/聚二乙烯苯-聚甲基丙烯酸酯復(fù)合物。在N2保護(hù)下碳化后，用HF除去SiO2模板就可得到中空碳球。硬模版法的優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)定性好，碳球形態(tài)保持完整；缺點(diǎn)是溶液溶解模版需要時(shí)間過長，延長生產(chǎn)周期。有機(jī)模版法一般以有機(jī)乳膠粒子為模板，常用的有機(jī)模板主要有聚苯乙烯(PS)、聚乙二烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，近年來已經(jīng)合成了多種不同尺寸和組成的無機(jī)中空微球，如SiO2、TiO2、Fe3O

10、4、CuO以及Cu等中空微球2。其制備過程分為核殼復(fù)合球的制備與高溫裂解、碳化兩步，如圖4。圖4有機(jī)模版法制備碳球的過程9Fig.4Processofpreparingcarbonspheresbyorganictemplatemethod與無機(jī)模版法相比，有機(jī)模版法的模版更容易去除，表面更容易修飾。Yang10等以中空聚苯乙烯球作為模版，其表面進(jìn)行硫化修飾，酚醛樹脂作為碳源，低溫下催化合成中空酚醛樹脂球，在800下碳化兩小時(shí)得到中空碳球。(2)軟模版法。軟模板法一般是以表面活性劑膠束、液晶、乳液液滴、聚合物囊泡、氣泡等作為模板11。首先在溶液中，模版與溶劑的界面處發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)分離干燥得到中空

11、微球，是合成中空微球應(yīng)用最廣泛的方法。Esumi12等利用W/O微乳體系合成了中空微球。利用尿素作為發(fā)泡劑，在80下攪拌生成氣泡，即可制得中空碳球。軟模版法的優(yōu)點(diǎn)是模版構(gòu)筑容易，不用去除，實(shí)驗(yàn)方法簡單。缺點(diǎn)是需用大量的有機(jī)溶劑，易造成污染；且制備的碳球形態(tài)大小不易控制，易破損，穩(wěn)定性差，產(chǎn)率低不可大量生產(chǎn)。2.2.1.4化學(xué)氣相沉積(CVD)法化學(xué)氣相沉積主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)、在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法。這種方法具有很好的工業(yè)前景，但能耗較大，且不能簡便、精準(zhǔn)地控制制備碳球的尺寸。2.3多孔碳球2.3.1多孔碳球的制備多孔碳球的制備方法主要有模版法、改

12、進(jìn)Stber法、活化法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法等。2.3.1.1模版法與中空碳球的模版法制備相同，多孔碳球的模版法也是以已擁有球形形態(tài)的物質(zhì)作為模版，已達(dá)到制備、控制多孔碳球的目的。與中空碳球的模版法制備不同的是，多孔碳球的模版法制備，需要將含有碳源的碳前軀體填充至模版的孔道中。(1)硬模版法。硬模版法的制備(如圖5)包括以下幾個(gè)步驟。第一步先制備碳前軀體：需選擇不易揮發(fā)、殘?zhí)柯实?、具有一定的?qiáng)度的碳源，以保證談掛架的強(qiáng)度，且能完整地復(fù)制模版。一般選擇蔗糖、糠醇等。第二步是制備模版劑：即制備含有具有多孔道結(jié)構(gòu)的模版的溶液試機(jī)。第三步是在模版中填充碳前軀體：這一步有兩種方法，濕法浸漬法和化學(xué)氣

13、相沉積法。濕法浸漬法應(yīng)用廣泛，即將碳前軀體制備成溶液再填充至模版孔道中。第四步是碳化及去除模版：高溫碳化，酸處理等方式去除模版，即可獲得多孔碳球。圖5硬模版法制備多孔碳球Fig.5PreparationofporouscarbonspheresbyhardtemplatemethodKim13等以糠醇為碳前軀體，球形介孔二氧化硅為模版，在浸漬填充后又進(jìn)行了二次浸漬-干燥-熱處理以保證填充的充分。最后在900、惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行碳化，并用氫氟酸脫去模版，制得多孔碳球。硬模版法的優(yōu)點(diǎn)是可精確設(shè)計(jì)、控制多孔碳球的粒徑，是最主要的多孔碳球制備方法。其缺點(diǎn)是過程繁瑣，需使用危險(xiǎn)性較大的化學(xué)藥品。(2)

14、軟模版法。軟模版法一般有水熱法與自組裝法兩種方式。水熱法：先在一定pH條件下形成表面活性劑溶液；然后加入碳前軀體，經(jīng)過水解聚合形成沉淀；在一定溫度下水熱處理得到一定剛性；最后碳化得到多孔碳球。比如，首先以甲階酚醛樹脂做為碳源，將該碳源填充至F127模版中，攪拌；經(jīng)過水熱合成法，在碳化后可以分別得到多孔碳微球14。自組裝法：該方法所用模板為膠體微粒，利用帶相反電荷的聚電解質(zhì)之間的靜電吸附作用在膠體表面反復(fù)吸附沉積而形成多層結(jié)構(gòu)。2.3.1.2改進(jìn)Stber法在氨水環(huán)境下，通過溶膠-凝膠過程形成聚合物球，再經(jīng)高溫碳化直接得到多孔碳球。這種方法既可制備粒徑均一(直徑150900nm，可控)的實(shí)心多孔

15、碳球；若在制備過程中加入硅膠等物質(zhì)則可形成空心多孔碳球。Yoon等采用改進(jìn)的Stber法，制備出亞微米尺寸實(shí)心核介孔殼二氧化硅微球，以此二氧化硅微球?yàn)槟０?，制備得到中空多孔碳?5。這種方法制備的多孔碳球粒徑均一可控，但制備過程中需要氨水作為堿催化劑，使得這種方法不能作為大量工業(yè)化生產(chǎn)的方法。2.3.1.3活化法即在碳中加入活化劑的方法?；罨瘎┫奶荚?，在被消耗的碳原子位置留下空隙。有的碳原子在高溫下氣化脫離碳材料，并在脫離過程中留下孔道?；罨ǚ譃槲锢砘罨ā⒒瘜W(xué)活化法、物理化學(xué)活化法。(1)物理活化法是先用氧化性氣體處理碳材料，通過高溫蒸發(fā)、氣化的方法制造出孔道。(2)化學(xué)活化法是用化學(xué)藥品消耗材料中部分碳原子，形成空隙的