TS-1分子篩對固定床中苯酚羥基化反應的催化性能

1、文章編號:0253-9837(200401-0049-06研究論文:49!54收稿日期:2003-05-08.第一作者:劉紅,女,1968年生,副教授,博士研究生.聯(lián)系人:盧冠忠.T e l :(02164253703;E -m ail :g zh lu "ecust .edu .cn.TS -1分子篩對固定床中苯酚羥基化反應的催化性能劉紅1,2,盧冠忠1,郭楊龍1,郭耘1,王筠松1(1華東理工大學工業(yè)催化研究所,上海200237;2上海大學環(huán)境與化工學院,上海200072摘要:制備了用于固定床反應器的負載型T S -1分子篩催化劑,并以苯酚羥基化為探針反應,研究了載體、鈦含量和預處

2、理劑等對負載型T S -1分子篩催化性能的影響,考察了固定床反應器中苯酚羥基化反應的工藝條件.結果表明,酸性較強的載體會加劇2O 2的分解,導致苯酚的轉(zhuǎn)化率和2O 2的有效利用率下降;在所研究的ZSM -5,T i O 2,A l 2O 3,Z r O 2,S i O 2和硅藻土載體中,硅藻土具有最好的催化性能;催化劑的活性與骨架鈦含量有關;用NO 3,KA c ,N aA c ,N4A c 和N4C l 處理過的催化劑,活性和選擇性得到提高,而用N32O ,N a 2CO 3和N a 3PO 4等堿性物質(zhì)處理后,催化劑的活性則下降;溶劑、反應溫度、原料空速和苯酚/2O 2摩爾比對苯酚羥基化反

3、應有很大影響.以丙酮為溶劑,在苯酚/2O 2摩爾比為3,反應溫度為84C ,W SV 為8.46h -1的反應條件下,苯酚轉(zhuǎn)化率、2O 2轉(zhuǎn)化率、苯二酚選擇性以及2O 2的有效利用率可分別達到27.7%,94.8%,97.7%和75.1%.關鍵詞:T S -1,負載型催化劑,苯酚,過氧化氫,羥基化,苯二酚,固定床反應器中圖分類號:O 643文獻標識碼:ACat al y tic perf or m ance of T it ani u m S ilicalite-1f or H y drox y l ati onof phenol i n fi xed-bed react orL I U H

4、OH g 1,2,LU GUaHzhOH g 1!,GUO YaH g l OH g 1,GUO YUH 1,W ANG JUHSOH g 1(l r esearch instit ute o f industrial c atal y sis ,East c hina unio ersit y o f S cience and t echnolo gy ,S han g hai 2 237,c hina ;2c olle g e o f Eno iron m ental and c he m ical En g ineerin g ,S han g hai unio ersit y ,S h

5、an g hai 2 72,c hina Abstract :T he T S -1zeo lite p re p ared b y t he h y drot her m al m et hod w as su pp orted on diff erent su pp orts ,and t heircatal y tic p erf or m ance f or t he h y drox y lation o f p heno l i n a fi xed-bed reactor s y ste m w as st udied.T he eff ects o ft he su pp or

6、t p ro p ert y ,T i content and p retreat m ent rea g ent on t he p erf or m ance o f t he su pp orted T S -1catal y st w ere i nvesti g ated.T he stron g er aci d sites on t he su pp ort p rom oted t he decom p osition o f 2O 2and decreased t hep heno l conversion and utilization efficienc y o f 2O

7、 2.Am on g ZSM-5,T i O 2,A l 2O 3,Zr O 2,S i O 2and diatom ite su pp orts ,diatom ite w as t he best su pp ort o f T S -1f or t he h y drox y lation o f p heno l .T he catal y tic p erf or m ance o f t he T S -1/diatom ite catal y st f or t he h y drox y lation w as related to t he a m ount o f T i

8、i n t he T S -1lattice and w as i m p roved b y p retreat m ent w it h NO 3,KA c ,N a A c ,N4A c and N4C l a C ueous so lutions.O n t he contrar y ,t he acti vit y o f T S -1/diatom ite w as i nhi bited b y p retreat m ent w it h base so lutions such as N32O ,N a 2CO 3and N a 3PO 4.T he st udies o f

9、 reaction conditions i n t he fi xed-bed reactor s y ste mshow ed t hat t he o p eration p ara m eters such as so lvent ,reaction te m p erat ure ,W SV and p heno l /2O 2ratio had obvious i nfluences on t he h y drox y la-tion o f p heno l .W hen t he reaction w as carried out usi n g acetone as t h

10、e so lvent w it h a p heno l to 2O 2m o lar ratioo f 3at W SV=8.46h -1and 84C ,t he p heno l conversion ,2O 2conversion ,selecti vit y f or di h y drox y benzeneand utilization efficienc y o f 2O 2reached 27.7%,94.8%,97.7%and 75.1%,res p ecti vel y .K e y words :titani u msilicalite-1,su pp orted ca

11、tal y st ,p heno l ,h y dro g en p erox i de ,h y drox y lation ,di h y drox y ben-zene ,fi xed-bed reactor第25卷第1期催化學報2004年1月V o l .25N o.1c hinese Journal o f c at al y sisJanuar y 2004鄰苯二酚和對苯二酚是重要的精細化工原料和中間體.在催化劑作用下,用H 202氧化苯酚使苯酚一步羥化即可制得苯二酚.該工藝過程簡單,反應條件溫和,對環(huán)境無害,被認為是21世紀最有前途的生產(chǎn)苯二酚的方法.人們對此進行了大量的研究,采

12、用的催化劑有復合金屬氧化物1,2、雜原子取代的分子篩3!5和雜多酸鹽6等,其中T S -1分子篩的研究最為引人矚目.T S -1分子篩對以H 202為氧化劑的有機化合物的氧化(如芳烴羥化、烯烴環(huán)氧化、醇及飽和烴的氧化等具有獨特的擇形催化性能.近年來,鈦硅分子篩的合成、表征及催化性能一直是國內(nèi)外學者的研究熱點7,8.由于鈦硅分子篩的合成成本較高,它只有在催化劑回收率較高的情況下才有實用意義.研究發(fā)現(xiàn),鈦硅分子篩的粒徑越小,催化活性越高,但回收也越困難.為了解決這一問題,將鈦硅分子篩負載化或成型是提高其顆粒度的有效方法9!11,但所制備的鈦硅分子篩主要還是應用于間歇式或淤漿床反應過程.眾所周知,固

13、定床反應過程可應用于大規(guī)模生產(chǎn),且不存在催化劑的分離問題,如果研制出適合于固定床反應器的鈦硅分子篩,將從根本上消除鈦硅分子篩的分離與回收問題,這對鈦硅分子篩的工業(yè)化應用具有重大意義.本文將水熱法合成的T S -1分子篩負載于不同的載體,研究了負載型T S -1分子篩在固定床反應器中對苯酚羥基化反應的催化性能,考察了工藝條件對苯酚羥基化反應的影響.1實驗部分1.1催化劑的制備兩種不同T i 含量的T S -1分子篩原粉由石油化工科學研究院提供,經(jīng)感應耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(I CP -AES 測得它們的T i 含量(質(zhì)量分數(shù)分別是2.9%和3.5%,記為T S -1(2.9和T S -1(

14、3.5.將粉末狀T S -1與載體壓片成型,制得負載型T S -1分子篩催化劑,破碎至20!40目,備用.1.2催化劑的預處理取8.5g 負載型T S -1分子篩置于燒瓶中,加入25m l 一定濃度的預處理劑,于80C 回流處理3h ,經(jīng)去離子水洗滌至中性后干燥,于550C 的空氣中焙燒6h .1.3催化劑的表征采用NH 3-TPD 測定催化劑的酸性,于500C用H e 吹掃樣品1h ,然后降溫至50C ,在50C 下連續(xù)吸附NH 3氣至飽和,在H e 氣流中吹掃1h 后進行程序升溫脫附,升溫速率為10C /m i n.用熱導檢測NH 3的脫附量,以脫附峰面積與樣品質(zhì)量之比表示催化劑的酸量.采

15、用北京分析儀器廠生產(chǎn)的ST -03型表面積和孔徑分布測定儀測定BET 比表面積.用T J AI R I S 1000型I CP -AES 原子發(fā)射光譜儀測定分子篩中的鈦含量.在N ico let 5SXC 型紅外光譜儀上測定樣品的紅外光譜, B 壓片.1.4苯酚羥基化反應苯酚羥基化反應在內(nèi)徑為15mm 的玻璃反應器中進行,催化劑置于反應器的恒溫段,裝填量為7g .當預熱至所需反應溫度后,將苯酚-H 202(30%-溶劑的混合液通過計量泵由反應器底部通入,收集并分析反應器頂部的流出液.原料及產(chǎn)物中的H 202濃度采用碘量法測定,有機化合物用PE A utos y ste m XL 型氣相色譜儀分

16、析,毛細管色譜柱(!0.32mm >25m ,固定液為5%甲基苯硅酮,F I D 檢測,程序升溫(初溫100C ,終溫220C ,升溫速率10C /m i n ,校正面積歸一化法確定各組分的含量.苯酚的轉(zhuǎn)化率!(p heno l ,H 202的轉(zhuǎn)化率!(H 202,苯二酚選擇性"(DH B 和H 202的有效利用率#(H 202的計算方法如下:!(p heno l =消耗的苯酚量/投入的苯酚量!(H 202=1-產(chǎn)物中H 202濃度/原料中H 202濃度"(DH B =產(chǎn)物中鄰苯二酚和對苯二酚的量/產(chǎn)物中苯二酚和對苯醌的量#(H 202=生成苯二酚和對苯醌所需H 20

17、2的量/H 202的消耗量2結果與討論2.1催化劑條件對苯酚羥基化反應的影響2.1.1催化劑載體以丙酮為溶劑,在反應溫度84C ,苯酚/H 202摩爾比為3,苯酚/丙酮質(zhì)量比為1.25,W H SV =8.46h -1的條件下考察了不同載體負載的T S -1催化劑的苯酚羥基化性能,結果見表1.所有載體對苯酚羥基化反應均無催化活性,但能使H 202分解.對苯酚羥基化具有催化活性的是T S -1分子篩,載體的性質(zhì)會明顯地影響催化劑的催化性能.ZSM -5和T i 02作載體時,H 202的有效利用率和苯二酚的選5催化學報第25卷擇性均較差,如T S -1/T i O 2催化劑上的H 2O 2有效利

18、用率和苯二酚選擇性分別只有48.9%和85.3%.表1的結果表明,載體對H 2O 2分解的作用越小,其負載的T S -1催化劑對苯酚羥基化反應的催化性能越好,所對應的苯酚轉(zhuǎn)化率和H 2O 2的有效利用率越高.在所考察的載體中硅藻土的效果最好,其負載的T S -1催化劑上苯酚的轉(zhuǎn)化率可達27.7%,H 2O 2的有效利用率可達75.1%.表1不同載體負載的TS -1催化劑對固定床反應器中苯酚羥基化反應的催化性能T ab le 1C atal y tic p erf or m ance o f su pp orted T S -1catal y sts f or h y drox y lation

19、 o f p heno l i n t he fi xed-bed reactorC atal y st R eaction te m p erature (C X (p heno l /%X (H 2O 2/%S (DH B /%U (H 2O 2/%n (C at /n(H D iatom ite7505.700Zr O 27508.600!-a l 2O 37503.300S i O 275018.000!-a l 2O 375021.700ZSM -575070.000T i O 275095.70040%T S -1(2.9/d iatom ite 8427.794.897.775.

20、10.9840%T S -1(2.9/Zr O 28426.796.398.469.91.1040%T S -1(2.9/!-a l 2O 38422.797.097.261.81.0740%T S -1(2.9/S i O 28425.396.698.268.01.0740%T S -1(2.9/!-a l 2O 38423.499.098.760.71.1940%T S -1(2.9/ZSM -58417.494.191.651.11.0940%T S -1(2.9/T i O 28414.787.685.348.91.59N o te :T S -1(2.9re p resents t

21、he T S -1sa m p le W it h a T i content of 2.9%.X (p heno l Pheno l convers ion ,X (H 2O 2H 2O 2convers ion ,S (DH B S e lectivit y f or d i h y drox y benzene ,U (H 2O 2U tilization efficienc y o f H 2O 2,C at C atecho l ,H H y dro C ui none.R eaction cond itions :n (p heno l /n (H 2O 2=3,m (p heno

22、 l /m (acetone =1.25,W H SV=8.46h -1.表2催化劑的NH 3-TPD 數(shù)據(jù)T ab le 2NH 3-TPD data o f t he catal y stsC atal y st Peak te m p erature (C "#Peak area (a .u ./g T S -1(2.9124660T S -1(3.5125864D iatom ite 3Zr O 214715!-a l 2O 3155153S i O 21391740!-a l 2O 31461910ZSM -51722721920T i O 2183209740%T S -

23、1(2.9/d iatom ite 12426240%T S -1(2.9/Zr O 212530840%T S -1(2.9/!-a l 2O 312937640%T S -1(2.9/S i O 2129179040%T S -1(2.9/!-a l 2O 3132184040%T S -1(2.9/ZSM -5138255190040%T S -1(2.9/T i O 22302130用NH 3-TPD 方法測定了載體和催化劑表面的酸性,結果見表2.T S -1和載體(除ZSM -5外上只出現(xiàn)了一個脫附峰(峰",T S -1的峰溫在124$125C ,載體(除硅藻土外的峰溫均高

24、于T S -1.ZSM -5分子篩及其負載的T S -1上出現(xiàn)了兩個脫附峰(峰"和峰#.載體的表面酸強度(以NH 3脫附峰溫的高低衡量順序為:ZSM -5!T i O 2!-a l 2O 3!Zr O 2"!-a l 2O 3!S i O 2!硅藻土.載體表面的總酸量(以脫附峰面積衡量順序為:T i O 2!ZSM -5!-a l 2O 3!S i O 2!-a l 2O 3!Zr O 2!硅藻土.與表1的結果相關聯(lián)可知,載體的酸性越強,H 2O 2的分解速度越快.T S -1負載化后,NH 3在T S -1(2.9/ZSM -5上的脫附峰溫為138和255C ,在T S

25、-1(2.9/T i O 2上的脫附峰溫為230C ,其他的均在124$132 C.與苯酚羥基化的活性相關聯(lián)可以發(fā)現(xiàn),催化劑表面的酸性越強,苯酚轉(zhuǎn)化率、H 2O 2的有效利用率和苯二酚的選擇性越差,如T S -1(2.9/ZSM -5和T S -1(2.9/T i O 2催化劑;催化劑的表面酸性越弱,苯酚轉(zhuǎn)化率、H 2O 2的有效利用率和苯二酚的選擇性越高,如T S -1(2.9/硅藻土.其原因可能有兩點,一是催化劑表面的強酸位會使苯酚質(zhì)子化,從而減少了苯酚親電取代反應的發(fā)生;二是催化劑表面的酸性位可加速H 2O 2的分解,使苯酚的轉(zhuǎn)化率和H 2O 2的有效利用率下降.15第1期劉紅等:T S

26、 -1分子篩對固定床中苯酚羥基化反應的催化性能2.1.2催化劑鈦含量由表2和表3可知,T S -1(2.9的表面酸強度和比表面積幾乎與T S -1(3.5相同,T S -1(3.5的總酸量和總鈦含量大于T S -1(2.9.在T S -1(2.9和T S -1(3.5的FT -I R 光譜中(圖未示出,除出現(xiàn)了代表S ilicalite-1分子篩的1230,1110,800,550和450c m -1等5個特征紅外吸收峰外,還在960c m -1處出現(xiàn)了特征吸收峰,目前普遍認為該峰與鈦進入分子篩骨架相關,且此峰的相對強度I 960/I 500隨骨架中鈦含量的增加而增大.表3數(shù)據(jù)表明,雖然T S

27、 -1(3.5的總鈦含量大于T S -1(2.9,但其紅外光譜的I 960/I500比值卻小于T S -1(2.9,這說明在T S -1(3.5分子篩中可能存在非骨架鈦.從表4列出的結果看,40%T S -1(3.5/硅藻土的H 202有效利用率小于40%T S -1(2.9/硅藻土,這也證明了T S -1(3.5中非骨架鈦的存在,因為非骨架鈦的存在有助于催化劑表面酸性位數(shù)量的增加和H 202的分解12.表4結果表明,催化劑活性隨T S -1骨架鈦含量增加而增大,而與總鈦含量無對應關系,這也證明了T S -1分子篩的活性中心為骨架T i 4+.表3T S -1分子篩的物化性質(zhì)T ab le 3

28、Ph y s icoche m ical p ro p erties o f T S -1sa m p lesS a m p leT i content (%A BET /(m 2/g I 960/I 500!T S -1(2.92.9442.20.729T S -1(3.53.5443.50.499!T he i ntens it y ratio o f t he band at 960c m -1and t he band at500c m -1i n FT -I R s p ectra .表4T S -1/硅藻土對苯酚羥基化的催化性能T ab le 4C atal y tic p erf

29、 or m ance of T S -1/d iatom ite f or h y drox y lation o f p heno lC atal y stX (p heno l /%X (H 202/%S (DH B /%U (H 202/%n (C at /n(H40%T S -1(2.9/d iatom ite 27.794.897.775.00.9840%T S -1(3.5/d iatom ite23.695.496.264.61.14R eaction cond itions :n (p heno l /n (H 202=3,m (p heno l /m (acetone =1.

30、25,W H SV=8.46h -1,t =84 C.2.1.3催化劑T S -1含量考察了T S -1(3.5含量對T S -1(3.5/硅藻土催化性能的影響,結果見表5.當催化劑中T S -1含量小于60%時,苯酚和H 202的轉(zhuǎn)化率、苯二酚的選擇性和H 202的有效利用率均隨著T S -1含量的增加而提高;當T S -1含量超過60%時,苯酚轉(zhuǎn)化率和H 202的有效利用率隨著T S -1含量的增加反而有所下降.可見T S -1的含量為60%(即載體硅藻土的含量為40%較適宜.表5T S -1含量對T S -1(3.5/硅藻土催化性能的影響T ab le 5E ff ect of t he

31、 content o f T S -1on catal y tic p erf or m anceof T S -1(3.5/d iatom iteC ontent of T S -1(%X (p heno l %X(H 202%S (DH B %U (H 202%n (C at n (H2013.983.883.049.73.163019.892.393.058.81.474023.795.396.264.61.145024.895.496.567.51.046027.296.497.872.20.937022.496.197.560.61.008024.896.597.867.20.97R

32、 eaction cond itions are t he sa m e as i n T ab le 預處理劑從理論上講,T S -1分子篩是一種電中性材料,其骨架中的四面體單元不需要電荷補償,因而T S -1分子篩不具有離子交換能力13.但在實際合成過程中不可避免地會引入金屬離子和金屬氧化物等雜質(zhì),為了清除分子篩孔道內(nèi)的雜質(zhì),對T S -1分子篩進行適當?shù)念A處理是必要的.表6結果表明,預處理劑對T S -1分子篩的催化性能有較大的影響.用KA c ,N a A c ,NH 4A c ,NH 4C l 和HN03處理后,催化劑的活性、選擇性和H 202的有效利用率均明顯提高.用

33、NH 3H 20,N a 2C03和N a 3P04等堿性物質(zhì)處理后,催化劑的活性和選擇性迅速下降,尤其是用10%N a 3P04處理后催化劑完全失活,除了H 202的大量分解外,檢測不到產(chǎn)物的存在.T hiele 等14在研究丙烯環(huán)氧化時也發(fā)現(xiàn),T S -1分子篩用酸性或中性鹽處理后選擇性提高,用堿處理后活性下降.在T S -1分子篩的合成過程中,不可避免地會引入A l 和N a 等雜質(zhì)離子及非骨架T i ,這些雜質(zhì)可對反應產(chǎn)生不利影響,非骨架T i 會促進H 202的分解,用適當?shù)乃峄螓}處理T S -1分子篩有可能脫除部分骨架上的雜質(zhì)離子及非骨架T i ,并疏通分子篩孔道,減少內(nèi)擴散阻力,

34、從而提高催化劑的活性,降低H 202的分解.用堿性介質(zhì)處理時,分子篩中的骨架硅可能會緩慢溶解而流失,而鈦在堿性介質(zhì)中是穩(wěn)定的,這樣就可能在T S -1分子篩表面形成無催化活性的結構,使催化劑活性下降甚至喪失,詳細原因25催化學報第25卷表6預處理劑對TS-1(3.5/硅藻土催化性能的影響T ab le6E ff ect o f p retreat m ent rea g ent on catal y tic p erf or m ance o f50%T S-1(3.5/d iatom ite P retreat m ent rea g ent X(p heno l/%X(H202/%S(DH

35、 B/%U(H202/%H(C at/H(H U ntreated24.895.396.567.51.0410%KA c25.795.797.870.50.9110%N aA c25.996.498.070.30.8710%NH4A c25.195.497.869.00.8710%NH4C l25.096.562m o l/L HN0325.096.098.267.90.862m o l/L NH3H2022.590.895.766.51.15 10%N a2C0311.481.385.841.02.2810%N a3P040.3296.000R eaction cond

36、 itions are t he sa m e as i n T ab le4.有待于進一步深入研究.2.2苯酚羥基化反應條件的考察2.2.1溶劑在苯酚羥基化反應過程中,溶劑的作用主要是溶解反應物,幫助反應熱的轉(zhuǎn)移和避免催化劑上的結焦.表7結果表明,溶劑的性質(zhì)對苯酚羥基化反應有顯著的影響.用丙酮作溶劑時,催化劑具有最佳的催化性能,且產(chǎn)物中鄰苯二酚/對苯二酚摩爾比接近于1;用甲醇、乙醇或異丙醇作溶劑時,苯酚的轉(zhuǎn)化率較低,且隨著溶劑極性(甲醇!乙醇!異丙醇的下降,苯酚的轉(zhuǎn)化率下降,但產(chǎn)物的分布變化不大,對位選擇性高于鄰位選擇性.表7溶劑對苯酚羥基化反應的影響T ab le7E ff ect of

37、so lvent on h y drox y lation of p heno l over60%T S-1(3.5/d iatom iteS o lvent X(p heno l%X(H202%S(DH B%U(H202%H(C atH(HA cetone27.296.497.872.20.93M et hano l18.998.198.449.60.52E t hano l8.497.696.422.90.45 Iso p ro p ano l7.699.197.719.90.52A ceton itrile12.586.281.541.52.93 1,4-d ioxane19.398.5

38、86.656.70.085 R eaction cond itions:H(p heno l/H(H202=3,m(p heno l/m(so lvent=1.25,W H SV=8.46h-1,t=84 C.T uel等15認為,鄰苯二酚主要在T S-1分子篩的表面活性位上生成,對苯二酚主要在分子篩的孔道內(nèi)生成,而T S-1分子篩的失活主要是由催化劑的表面結焦所致.與丙酮相比,醇的溶焦能力稍弱,因此以醇為溶劑時催化劑外表面生成鄰苯二酚的活性位更易被焦油所覆蓋,造成鄰苯二酚/對苯二酚比下降.用乙腈作溶劑時,主要生成鄰苯二酚;用1,4-二氧六環(huán)作溶劑時,產(chǎn)物中主要是對苯二酚,鄰苯二酚的量很少,這

39、對控制苯酚羥基化反應的產(chǎn)物分布無疑具有重要意義.溶劑對T S-1分子篩的影響較復雜,目前對于特定的催化體系,只能根據(jù)實驗來選擇合適的溶劑.2.2.2反應溫度表8的結果表明,隨著反應溫度的升高,催化劑的活性及選擇性均提高,但從84至90C,催化劑活性及選擇性增加的幅度減小.因此在本實驗條件下反應溫度可控制在84!90 C.表8反應溫度對苯酚羥基化反應的影響T ab le8E ff ect o f reaction te m p erature on h y drox y lation ofp heno l over60%T S-1(3.5/d iatom itet/CX(p heno l%X(H

40、202%S(DH B%U(H202%H(C atH(H 5013.542.776.470.61.55 6021.576.289.680.01.08 7023.188.05 8427.296.497.872.20.939027.496.498.574.00.76 R eaction cond itions:H(p heno l/H(H202=3,m(p heno l/m(acetone=1.25,W H SV=8.46h-1.表9空速對苯酚羥基化反應的影響T ab le9E ff ect o f s p ace ve locit y on h y drox y lation

41、 o fp heno l over60%T S-1(3.5/d iatom ite W H SV(h-1X(p heno l%X(H202%S(DH B%U(H202%H(C atH(H14.0920.284.392.865.81.0411.1825.196.898.366.30.908.4627.296.497.872.20.934.2227.997.698.973.90.853.3724.896.898.465.50.81R eaction cond itions:H(p heno l/H(H202=3,m(p heno l/m(acetone=1.25,t=84 C.2.2.3空速原料空

42、速對苯酚羥基化反應的影響見表9.隨著原料空速的下降,反應的停留時間增加,苯酚和35第1期劉紅等:T S-1分子篩對固定床中苯酚羥基化反應的催化性能54 催 化 學 報 第25 卷 2 0 2 的轉(zhuǎn)化率、 2 0 2 的有效利用率及苯二酚的選 擇性均呈上升趨勢. 當空速降至 3 .37 h -1 后， 雖然 但苯酚的轉(zhuǎn)化率和 2 0 2 的有效利 2 0 2 仍在消耗， 用率均略有下降. 其可能的原因是， 停留時間過長， 苯二酚會被繼續(xù)氧化為副產(chǎn)物 （苯醌到焦） 同時這 ， 些副產(chǎn)物會覆蓋部分活性中心， 從而使催化劑的活 性下降， 導致苯酚的轉(zhuǎn)化率和 2 0 2 的有效利用率 降低. 在本實驗條

43、件下， WSV 控制在 4. 22 ! 46 8. -1 范圍內(nèi)較為適宜 h . 2 .2 .4 苯酚 H2 0 2 比 反應原料中苯酚 2 0 2 摩爾比對反應有較大影 響 （見表 10 ） 當苯酚 2 0 2 摩爾比增加， 苯酚的轉(zhuǎn) . 化率下降， 2 0 2 的有效利用率和苯二酚的選擇 但 性增大. 因為 2 0 2 在 TS 1 分子篩上的分解是一級 反應， 其分解速率與 2 0 2 的濃度成正比 16 苯酚 ， 反 2 0 2 摩 爾 比 越 小， 應 體 系 2 0 2 的 濃 度 越 高， 造成 2 0 2 的有效利用率和 2 0 2 的分解速率越大， 產(chǎn)物的選擇性下降. 在實驗

44、中可觀察到， 當苯酚 反應體系中產(chǎn)生了大量的氣泡 2 0 2 摩爾比為1 時， （即 2 0 2 分解）同時反應物顏色變深 ， （即苯醌的生 成量增多） 根據(jù)表 10 的結果， 選擇苯酚 2 0 2 摩 . 爾比等于3 為好. 表 1o T able 10 苯酚 H2 0 2 摩爾比對苯酚羥基化反應的影響 Eff ect of phenol 2 0 2 rati o on hydroxylati on of ite -（ phenol oVer 60 % TS 1 3. 5 ）diato m 參 1 2 考 文 獻 X ong Ch R ， i Chen G L ， W R ，Gao X ，

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