氧化還原反應(8學時)

1、第10章 氧化還原反應（8學時）教學要求 1、理解氧化還原反應的實質，掌握配平氧化還原方程式的方法。 2、理解電極電勢的概念，以及濃度、沉淀、酸度等對電極電勢的影響。 3、掌握應用電極電勢判斷氧化還原反應進行的方向和限度及其計算。 4、了解元素電勢圖及其運用。 教學重點 1、電極電勢的概念，以及濃度、沉淀、酸度等對電極電勢的影響。 2、電極電勢的應用 。 3、元素電勢圖及其運用。 教學難點 電極電勢的應用 。 教學內容 第十章氧化還原反應Chapter 10Oxidation & Reduction Reactions 本章摘要1. 氧化還原反應與原電池化合價與氧化數 原電池電極電勢和電動勢

2、電極反應式的配平2.電池反應的熱力學電動勢和電池反應的關系電動勢和電池反應的關系和 的關系 (Nernst 方程) 水溶液中離子的熱力學函數3.影響電極電勢的因素酸度對電極電勢的因素 電勢 - pH 圖 沉淀生成對電極電勢的因素4.化學電源與電解化學電源簡介 分解電壓和超電壓5.圖解法討論電極電勢 元素電勢圖自由能 - 氧化數圖氧化 還原反應是一類非常重要的化學反應，在學習化學熱力學基礎和化學平衡的基礎上，本章將重點討論恒溫恒壓下有非體積功-電功的化學反應。即研究另一類有電子轉移的化學反應氧化 還原反應。10-1氧化還原反應與原電池Oxidation & Reduction Reactions

3、 and Primary Cell10-1-1、化合價與氧化數（Valence and Oxidation Number）一、中學的化合價概念復習：（1）一種元素一定數目的原子與其他元素一定數目的原子化合的性質，叫做這種元素的化合價。（2）化合價有正價和負價；離子化合物與共價化合物中化合價的數值與正負的確定方法有所不同；（3）在單質分子中，元素的化合價為零。（4）所有化合物中的正負化合價代數和為零。然而對于一些特殊情況，如：連四硫酸根 和 從微觀結構來看，可以認為，可以認為兩端的硫原子為+5價，中間的硫為0價，或者是兩端的硫為+6價，中間的硫為-1價；對于的居中的硫原子為+4價，右下硫原子的為

4、0價；但是由于兩個硫原子的位置不同，其共用電子對不會像同核雙原子分子那樣正好處于兩原子中間，因此也可以認為的居中的硫原子為+6價，右下的為-2價。如果從二者的化學式出發(fā)，以氧元素的化合價為-2價，可計算出中的硫為+2.5價。中的硫為+2價。二、氧化數的概念為了區(qū)別這種從化學式出發(fā)計算得出的化合價與從物質的微觀結構出發(fā)算得的化合價，將前者定義為氧化數。因此，氧化數是一個經驗值，是一個人為的概念。引入此概念，有以下幾方面的應用： 1、 判斷是否發(fā)生氧化氧化數升高、氧化反應、還原劑 reducing agent ( reductant )；氧化數降低、還原反應、氧化劑 oxidizing agent

5、 ( oxidant )。2、配平氧化-還原反應方程式（后面講）3、 分類化合物，如Fe ( )、 ()；Cu ()、Cu ()。引入氧化數，可以在不用詳細研究化合物的結構和反應機理的情況下，實現上述三點。三、氧化數的確定1、在離子化合物中，元素的氧化數等于離子的正、負電荷數。2、在共價化合物中，元素的氧化數取決于兩個原子之間共用電子對的偏移數。a在非極性鍵共價分子（單質）中，元素的氧化數為零，如P4、S8、Cl2中P、S、Cl的氧化數都為零；b在極性鍵共價分子中，元素的氧化數等于原子間共用電子對的偏移數，例如：，。3、具體規(guī)定： a單質的氧化數為零。例如P4、S8中P、S的氧化數都為零，因為

6、PP和SS鍵中共用電子對沒有偏移； b除了在NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氫的氧化數為-1以外，氫的氧化數為+1； c所有氟化物中，氟的氧化數為-1； d氧的氧化數一般為-2，但有許多例外，例如、等； e在配合物中，當自由基或原子團作為配體時，其氧化數均看作-1：CH3(-1)、C5H5(-1)等，當中性分子作為配體時，若配體中的配位原子提供偶數個電子，如H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6等，其氧化數為零，但NO作為配體時，氧化數為+1，如，因為NO與CO是等電子體，所以NO作為配體時，可以看作先給出一個電子到中心體上，然后再提供一對電子占有中心體的空軌道；。f. 目前元素

7、的最高氧化數達到+8，在OsO4、RuO4中，Os和Ru的氧化數均為+8，其它元素的最高氧化數至多達到其主、副族數。例如：Na2Cr2O12和CrO5中，Cr的氧化數為+6，因為這些化合物中有（O的氧化數為-1）存在。四、氧化數與化合價（化學鍵）的區(qū)別1、含義不同：化合價是原子間相互作用力的表示，反映出形成化學鍵的能力，而氧化數是人為規(guī)定的，當然還是要服從公認的規(guī)則。例如在有機化合物中C原子都呈4價，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化數：CH4H3COHHCOOHHCHO化合價4444氧化數-4-2+202、 所用的數字范圍不同：化合價取整數（一般不超過+8或-4），如Fe3O4，Fe的化合價

8、為+2，+3。氧化數可以取零，分數或整數，如Fe3O4的表觀（平均）氧化數為+8/3，而實際氧化數為+2、+3。10-1-2、原電池（Galvanic Cell）1、原電池的構造將化學能轉變成電能的裝置稱為原電池，它利用氧化還原反應產生電流。見下圖（Daniell）： Fig 1 The original Daniells cell consists of copper and zinc electrodes dipping into solutions of copper (II) sulfate and zinc sulfate, respectively左池:鋅片插在 1 的 ZnSO4

9、 溶液中。右池:銅片插在 1 的 CuSO4 溶液中。兩池之間倒置的 U 形管叫做鹽橋。檢流計表明電子從鋅片流向銅片。左側為負極，右側為正極。電極反應為：Zn 極 (1)電子留在 Zn 片上，Zn2+進入溶液，發(fā)生氧化；Cu 極(2)從 Zn 片上得到電子，使 Cu2+還原成 Cu，沉積在 Cu 片上。 電池反應為 （ 1 ） 加 （ 2 ），得分別發(fā)生在兩個電極上的反應稱為半電池反應，或半反應。2、 鹽橋隨著上述過程的進行，左池中Zn2+過剩，顯正電性，阻礙反應 的繼續(xù)進行；右池中 過剩，顯負電性， 阻礙電子從左向右移動，阻礙反應Cu2+ 2 e = Cu 的繼續(xù) 。所以電池反應 不能持續(xù)進

10、行，即不能維持持續(xù)的電流。將飽和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用瓊膠封口，架在兩池中。 由于 K+ 和 Cl- 的定向移動， 使兩池中過剩的正負電荷得到平衡， 恢復電中性。于是兩個半電池繼續(xù)進行，反應乃至電池反應得以繼續(xù)，電流得以維持。這就是鹽橋的作用。3、原電池的表示法(1) 電極類型 a金屬 金屬離子電極：Zn2+| Zn ; Cu2+ | Cu，選擇金屬本身作電極； b氣體 離子電極：Pt | Cl2(p) | Cl-，選擇惰性金屬或碳棒作電極； c金屬 金屬難溶鹽或氧化物 陰離子電極：HgHg2Cl2 | Cl，AgAgCl | Cl。 d. 氧化還原電極：Pt | Sn4+ ,

11、Sn2+, 選擇惰性金屬或碳棒作電極(2) 原電池符號：（Daniells cell）書寫規(guī)則: 負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用 “”表示 半電池中兩相界面用“ | ”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要在（）內注明cB，pB 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“|”分開再如： (一) PtH2(105Pa)H+ (lmol L-1)Cu2+ (lmol L-1)Cu(s)(+)10-1-3、電極電勢和電動勢 一、電極電勢 1電極電勢產生的原因(1) 電極與電解質溶液界面間電位差的形成Fig. 2 The electrode potential of metal把任何一種

12、金屬片（M）插入水中，由于極性很大的水分子與構成晶格的金屬離子相吸引而發(fā)生水合作用，結果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進入與金屬表面接近的水層之中。金屬因失去金屬離子而帶負電荷，溶液因進入了金屬離子而帶正電荷，這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對金屬離子有排斥作用，阻礙金屬的繼續(xù)溶解。當v溶解 = v沉淀 時，達到一種動態(tài)平衡，這樣在金屬與溶液之間，由于電荷的不均等，便產生了電位差。金屬不僅浸在純水中產生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發(fā)生相同的作用。由于溶液中已經存在該金屬的離子，所以離子從溶液中析出，即沉

13、積到金屬上的過程加快，因而使金屬在另一電勢下建立平衡。如果金屬離子很容易進入溶液，則金屬在溶液中仍帶負電荷，只是比純水中時所帶的負電荷要少 ( 如圖2a )；如果金屬離子不易進入溶液，溶液中已經存在的正離子起初向金屬沉積速度可能超過正離子由金屬進入溶液的速度，因而可使金屬帶正電荷（如圖2b）。(2) 電極電勢：（ 本書是指金屬高出溶液的電勢差 )金屬的電極電勢E= V金屬 (金屬表面的電勢) -V溶液 (溶液本身的電勢)(3) 影響金屬電勢的因素（factors that affect electrode potentials of metals）： a金屬的種類；b原本存在于溶液中的金屬離子

14、濃度；c溫度2、金屬 - 金屬離子電極的電極電勢Zn 插入Zn2+的溶液中，構成鋅電極。這種電極屬于金屬 - 金屬離子電極。 當 Zn 與 Zn2+接觸時，有兩種過程可能發(fā)生： Zn - Zn2+ 2 e ( 1 ) Zn2+ 2 e - Zn ( 2 )金屬越活潑，溶液越稀，則過程 （1）進行的程度越大；金屬越不活潑，溶液越濃，則過程 （2）進行的程度越大。達成平衡時，對于 Zn - Zn2+電極來說，一般是鋅片上留下負電荷而Zn2+進入溶液。如下圖所示，在 Zn 和Zn2+溶液的界面上，形成雙電層。雙電層之間的電勢差就是 Zn - Zn2+電極的電極電勢。 鋅電極的雙電層 銅電極的雙電層當

15、 Zn 和 Zn2+溶液均處于標準態(tài)時，這個電極電勢稱為鋅電極的標準電極電勢，用 表示，非標準態(tài)的電極電勢用 表示。電極電勢的物理學單位是 V ( 伏特 )。上述的鋅電極的標準電極電勢為 - 0.76 v，表示為 銅電極的雙電層的結構與鋅電極的相反，如前面的圖示。故有 凡是符合標準態(tài)條件的電極都是標準電極。在這里強調以下標準態(tài):（1）所有的氣體分壓均為1105Pa；（2）溶液中所有物質的活度均為1molL-1；（3）所有純液體和固體均為1105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見單質二、 原電池的電動勢電極電勢 E表示電極中極板與溶液之間的電勢差。當用鹽橋將兩個電極的溶液連通時，若認為兩溶液之間等電勢，則

16、兩極板之間的電勢差即兩電極的電極電勢之差，就是電池的電動勢。用 表示電動勢，則有 若兩電極的各物質均處于標準狀態(tài)，則其電動勢為電池的標準電動勢，電池中電極電勢 E大的電極為正極，故電池的電動勢 E池的值為正。有時計算的結果E池 為負值，這說明計算之前對于正負極的判斷有誤。E 0 是氧化還原反應可以自發(fā)進行的判據。所以，電池反應可以自發(fā)進行 。三、標準氫電極 （ 氣體 - 離子電極 ） 電化學和熱力學上規(guī)定，標準氫電極Fig. 3 Standard hydrogen electrode將復有一層海綿狀鉑黑的鉑片（或鍍有鉑黑的鉑片）置于氫離子濃度（嚴格地說應為活度a）為1molL-1的硫酸溶液中，

17、然后不斷地通入壓強為100KPa的純氫氣，使鉑黑吸附氫氣達到飽和，形成一個標準氫電極。半反應： 2H(1.0molL-1) + 2e- H2( p )。這時產生在標準氫電極和硫酸溶液之間的電勢，稱為氫的標準電極電勢。將它作為電極電勢的相對標準，令其為零：= 0.00 V。在任何溫度下都規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零（實際上電極電勢同溫度有關）。氫電極屬于氣體 - 離子電極。 標準氫電極作為負極時，可以表示為： 標準氫電極與標準銅電極組成的電池，用電池符號表示為測得該電池的電動勢 為測鋅電極的電極電勢，將其與標準氫電極組成原的電池(-) Zn | ZnSO4 (1.0moldm-3 ) | H(1

18、.0 moldm-3 ) | H2 ( p) | Pt (+) 注意：= 0.00 V是一種規(guī)定。四、其它類型的電極1、金屬 - 難溶鹽（ 或氧化物 ） - 離子電極金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽（ 或氧化物 ），將其浸在含有該難溶鹽的負離子的溶液中（ 或酸堿中 ），構成電極，這種電極稱為金屬 - 難溶鹽（ 或氧化物 ） - 離子電極。(a)、Ag-AgCl-Cl-電極（在 Ag 絲的表面涂上一層 AgCl , 插入鹽酸中，即構成這種電極）作為正極時的半反應是： AgCl + e- Ag + Cl- 作為負極時該電極符號可表示為： Ag| AgCl(s)| Cl- 它的標準態(tài)應是 Cl- =

19、1 moldm-3。(b)、Ag-Ag2O-Cl-電極（在 Ag 絲的表面涂上一層 Ag2O , 插入 NaOH 溶液中，即構成這種電極）作為正極時的半反應是： 作為負極時該電極符號可表示為： Ag| Ag2O(s)| OH- 它的標準態(tài)應是 OH- = 1 moldm-3。(c)、甘汞電極（由汞、固體甘汞（氯化亞汞）與氯化鉀溶液構成這種電極）作為正極時的半反應為： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- 作為負極時電極符號可以表示為 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl ( 濃度 ) 甘汞電極的標準態(tài)是 KCl = 1 moldm-3。其 = 0.268 V為了便于控制甘汞電

20、極的電極電勢，經常使用飽和甘汞電極。 電極中的 KCl 溶液是飽和的，并與 KCl 晶體共存。這時的電極電勢，只要知道 KCl 飽和溶液的濃度，就可以根據 而求得。具體的計算方法下一節(jié)會學習。 2、氧化還原電極是一種沒有單質參與反應的電極 氧化還原電極：它由惰性金屬插入含有某一元素的兩種不同價態(tài)的離子的溶液中形成的。如，將鉑絲插入 Fe3+和Fe2+離子共存的溶液中，即構成一種氧化還原電極： 又如：將鉑絲插入含有和離子的溶液中，其構成的電極作為正極的半反應為： 作為負極時的電池符號可表示為：五標準電極電勢表（Table of Standard Electrode Potential）1、 測定

21、方法：用標準氫電極與其他各種標準狀態(tài)下的電極組成原電池，測得這些電極與標準氫電極之間的電動勢，從而計算各種電極的標準電極電勢。2、 標準電極電勢表（298K，酸性介質）電對符號電極反應-0.76-0.440.00+0.22+0.34+0.77+1.23+1.36+1.51左側價態(tài)高，稱為氧化型；右側價態(tài)低，稱為還原型 。氧化型和還原型組成一個氧化還原電對。雖然氧化型和還原型的實質是指左側和右側的所有物質，但在一般的表示中經常只寫出化合價有變化的物質。如, 氧化型在斜線左，還原型在斜線右。半反應的電極電勢也經常寫成電對的電極電勢，如將 表示成電極反應的通式為: 氧化型 + ze = 還原型。式中

22、 e 表示電子，z 表示半反應中轉移電子的個數，為無量綱的量。3、幾點說明：a、 原則上，表中任何兩個電極反應所表示的電極都可以組成原電池。位置在上的，即電極電勢小的為負極，位置在下的，即電極電勢大的為正極。 。在電池反應中，正極的氧化型是氧化劑，它被還原成其還原型；而負極的還原型是還原劑，被氧化成其氧化型。例如： 位置在上電極電勢小的鋅電極為負極，位置在下電極電勢大的銅電極為正極。正極的電極反應減去負極的電極反應即原電池的電池反應： 正極的氧化型 Cu2+是氧化劑，它被還原成其還原型 Cu；負極的還原型 Zn 是還原劑，被氧化成其氧化型Zn2+。b、電極電勢高的電極，其氧化型的氧化能力強；電

23、極電勢低的電極，其還原型的還原能力強。于是根據標準電極電勢表，原則上可以判斷一種氧化還原反應進行的可能性。c、查表時要注意溶液的pH。pH = 0時，查酸性介質表；pH = 14時，查堿性介質表；還有一種生物化學中的電極表是pH = 7的電極電位數據。無論是酸表，還是堿表，電極反應的通式均為 氧化型 + z e = 還原型。下面列出幾個反應：電極反應的實質是氧化型物質被還原的過程， 值越大表示氧化型物質越容易被還原。這種電極電勢被稱為還原電勢。有些舊版的書中使用氧化電勢，遇到時要注意。d 的代數值與半反應的書寫無關，即與得失電子數多少無關。例如：2H+ + 2e-H2，或 H+ + e-1/2

24、H2，其值都是0.00V。10-1-4、氧化 還原方程式的配平（Balancing Oxidation-Reduction Equations） 中學階段我們曾學習過用電子轉移數法配平氧化還原反應方程式，電子轉移數根據化合價的變化來判斷。 Fe3O4 中 Fe （+ 8 / 3 ）價，O （- 2 ）價。這里的化合價概念，已經廣義化了。確切地說 （+ 8 / 3 ）應是 Fe 的氧化數，（- 2 ）應是 O 的氧化數。因此以前學習的配平法叫做氧化數法。本節(jié)還要繼續(xù)學習一種新的配平方法，叫做離子 - 電子法。這種方法的優(yōu)點是，更適用于 1）氧化數不明確的方程式；2）只給出了主要的反應物和生成物的

25、不完整的方程式；3）某些離子方程式。要熟練掌握這一方法的重要目的，是為了便于學習氧化還原半反應的配平和有關電極電勢、電動勢的計算。然而要想學好離子 - 電子配平法，關鍵是要學好電極半反應的配平方法。1氧化數法（The oxidation number method） (1) 基本依據：在配平的氧化 還原反應方程式中，氧化數的總升高值等于氧化數的總降低值。 (2) 步驟：以 P4 + HClO3HCl + H3PO4為例 a正確書寫反應物和生成物的分子式或離子式； b找出還原劑分子中所有原子的氧化數的總升高值和氧化劑分子中所有原子的氧化數總降低值，4P：4 ( +5 - 0 ) = +20 ，

26、Cl：- 1 - ( +5 ) = -6；c根據b中兩個數值，找出它們的最小公倍數(60)，進而求出氧化劑、還原劑分子前面的系數(10，3)，即 3P4 + 10HClO312H3PO4 + 10HCl； d用物質不滅定律來檢查在反應中不發(fā)生氧化數變化的的分子數目，以達到方程式兩邊所有原子相等。上式中右邊比左邊多36個H原子和18個O原子，所以左邊要添加18個H2O分子。 3P4 + 10HClO3 + 18H2O12H3PO4 + 10HCl例：As2S3 + HNO3H3AsO4 + H2SO4 + NO3 2As：2 ( 5 - 3 ) = + 4 3S：3 6 - ( - 2 ) =

27、+24N：2 - 5 = -3 283As2S3 + 28HNO3 + 4H2O6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO2、電極反應式的配平 （1）酸介質中以電對為例，配平其電極反應方程式的方法與步驟如下：a）氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊b）將變價元素的原子配平c）在缺少 n 個氧原子的一側加上 n 個 H2O, 將氧原子配平d）在缺少 n 個氫原子的一側加上 n 個 H+ ， 將氫原子配平e）加電子以平衡電荷，即完成配平再如：在酸性介質中寫出電對的電極反應式：（2） 堿介質中以電對 Ag2O / Ag 為例，配平的方法與步驟如下：a）氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊Ag2O Ag b）

28、將變價元素的原子配平Ag2O 2 Ag c）在缺少 n 個氧原子的一側加上 n 個 OH- , 將氧原子配平Ag2O 2Ag + OH- d）在缺少 n 個氫原子的一側加上 n 個 H2O ，同時在另一側加上 n 個 OH- ，將氫原子配平Ag2O + H2O 2 Ag + 2OH- e）加電子以平衡電荷，遂完成配平Ag2O + H2O +2e- 2Ag+ + 2OH-要注意介質條件，在酸介質中不應出現堿性物質，如 OH-，S2-等；而在堿介質中則不應出現酸性物質，如 H+ ，Zn2+等。根據電對的存在形式，有時可以判斷出介質條件。練習 ：完成并配平下列電對的電極反應式1）酸介質：，2）堿介質

29、：，3），3、 離子 - 電子法配平氧化還原方程式離子 電子法（The ion-electron method）(1) 基本依據：在離子方程式兩邊，原子個數與離子電荷數都必須相等。(2) 具體步驟：以為例 a先將反應物和產物以離子形式列出（難溶物、弱電解質和氣體均以分子式表示）；b將反應式分成兩個半反應 一個是氧化，另一個是還原； Cu2OCu NO c加一定數目的電子和介質（酸性條件下：H+H2O；堿性條件下：OHH2O），使半反應兩邊的原子個數和電荷數相等 這是關鍵步驟； Cu2O + 2H+2Cu2+ + H2O + 2e- + 4H+NO + 2H2O - 3e- d根據氧化還原反應中

30、得失電子必須相等，將兩個半反應乘以相應的系數，合并成一個配平的離子方程式： 3 + 2 得： 3Cu2O + 2 + 14H+6Cu2+ + 2NO + 7H2O(3) 實例 a 14 + 3得： b 3 + 2得 離子 電子法配平的關鍵：(i) 每個半反應兩邊的電荷數與電子數的代數和相等，原子數相等；(ii) 正確添加介質：在酸性介質中，去氧加H，添氧加H2O；在堿性介質中，去氧加H2O，添氧加OH。(iii) 根據弱電解質存在的形式，可以判斷離子反應是在酸性還是在堿性介質中進行。例 10-4配平 解：從H2SO3的存在形式，可以判斷出反應的介質是酸性的1）將反應寫出兩個電對：，2）分別配平

31、兩個電極反應：3）式（1） 2 （2） 5 = ：例10-5 配平解：從SO32-的存在形式，可以判斷出反應的介質是堿性的1）將反應寫出兩個電對：，2）分別配平兩個電極反應：3）式（1） 2 +（2）= ：練習：用離子 - 電子法配平下列方程式 10-2、電池反應的熱力學Thermodynamics of Cell Reactions10-2-1、電動勢和電池反應的自由能變化的關系（The relationship between cell emf and free-energy change of cell reactions）（emf: electromotive force）化學反應在燒

32、杯中進行時，雖有電子轉移，但不產生電流，屬于恒溫恒壓無非體積功的過程。其自發(fā)進行的判據是。 若利用 Cu - Zn 電池完成上述反應，則有電流產生，屬于恒溫恒壓有非體積功 電功 W 的過程 。其自發(fā)進行的判據是 - W。電功等于電量與電勢差之積 ，即 W = q E 。 在等溫等壓下，系統Gibbs降低值等于可逆過程中對外所作的最大非體積功。當反應進度為 時，轉移的電子為 n 摩爾, 電量為 q = nF，式中法拉第常數 F = 96500 庫侖 / 摩爾 ，故電功 W = n E F 。 一般認為電池反應的進行方式是可逆的。故有 -= W = -nEF上面兩個公式中，等號兩邊的單位均統一于

33、J 。若將公式的兩邊同時除以反應進度，式中 z 為一無單位的純數，公式的單位統一于從公式 = -nEF可見， 0 這兩種判據的一致性。 當各反應物均為標準態(tài)時，E 即是，而公式則變成:E 和 的關系，相當于和的關系，關于這一點后面還要詳細地討論。類似于上面的公式，可以寫出有關電極電勢的公式：如何正確理解標準電極電勢無加合性？ 標準電極電勢 E 的大小表示電極電對中氧化型物質氧化能力的強弱（或還原型物質還原能力的強弱），它與反應體系中物質的數量無關，猶如瀑布的落差與流量無關一樣，不具有加合性。例 Cu2+ + 2e- Cu E1(Cu2+/Cu)=+0.34V； （DG)1=-65.5 kJ m

34、ol-1 2Cu2+ + 4e- 2Cu； （DG)2=-65.52 kJ mol-1 E2 = - (DG)2/ n2F = 0.34v 1/2Cu2+ + e- 1/2Cu E3 = - (DG)3/ n3F = 0.34v Sample Exercise 1：Calculate the standard free-energy change, , for the following reaction：Solution：查表得： rG m = -nF E = -2965001.81 = -3.49105Jmol-1 = -349 kJmol-1Practice Exercise 1：For

35、 the following reaction：(a) What is the value of n? (b) Use date in Appendix to calculate the standard free-energy change for the reaction. ， Answers：(a)10，(b) + 828 kJmol-1（補充知識）法拉第電解定律（Faradays Electrolysis Laws）第一個系統研究電解的是美國大化學家戴維（Davy），而對電解進行定量研究的是他慧眼的學生和助手Faraday。Davy在科學上的功績固然偉大（發(fā)現了金屬鈉、鉀），但是比那些

36、發(fā)現更有價值的是他從書鋪的工人中提拔了偉大的科學家法拉第。法拉第在1832年做了電解實驗：1法拉第第一電解定律：電解時，在電極上產生物質的質量與通過電解池的電量成正比。2電子數與電荷數的關系：1mol電子為6.0221023個電子，1個電子的電量為1.60210-19 庫侖，則1mol 電子所帶的電量為6.02210231.60210-19 = 96472 (C) 96500 (C) = 1F。 所以電解過程中，對于有n mol電子轉移的反應，消耗的電量為Q = I (安培) t (秒) = nF。3法拉第第二電解定律：每通過96500庫侖的電量（精確值為96487庫侖），就有1個克當量的任何

37、離子淀積到電極上。例如：Cathode reactionsCharge (Q)1mol mass ofelectrolysisproductsUnitChargeMass ofElectrolysisproductsNa + e-Na1mol e-23.0g1mol e-23.0gMg2+ + 2e-Mg2mol e-24.30g12.15gAl3+ + 3e-Al3mol e-27.0g9g在電解過程中，相當于接受或給出1mol電子的物質的質量，稱為一個克當量。它在數值上等于該物質的氧化還原當量。4法拉第電解定律的近代觀點敘述：電解時，當一個法拉第電量（1F）通過電解槽時，在陽極（anode

38、）上發(fā)生了氧化反應并產生一個克當量的氧化產物；在陰極（cathode）上發(fā)生了還原反應并產生一個克當量的還原產物。氧化 還原當量（Redox Equivalent）1定義：氧化劑的當量等于氧化劑的分子量或式量除以氧化劑在參與反應中氧化數的降低值，還原劑的當量等于還原劑的分子量或式量除以還原劑在參與反應中氧化數的升高值。2實例：KMnO4K2MnO4 157.8/1 Fe FeO 56/2 KMnO4MnO2 157.8/3 Fe Fe2O3 56/3 KMnO4Mn2+ 157.8/5 Fe Fe3O4 356/8 FeOFe ，Fe2O3Fe ，Fe3O4Fe 3在不同的氧化 還原反應中，同

39、一化合物的氧化當量（或還原當量）也可以不同，這是由于它們在不同的氧化 還原反應中，氧化數的變化不同所致。4若氧化劑（或還原劑）用摩爾質量代入上式，所求的是氧化劑的克當量（或還原劑的克當量）。5在任何一個氧化 還原反應中，氧化劑的克當量數必然等于還原劑的克當量數。10-2-2、和電池反應的的關系由： 和得： 故： 換底后：298K時，上式可寫為：從而可以由 求得氧化還原反應的平衡常數，以討論反應進行的程度和限度。 氧化還原反應的平衡常數有以下特點：（1）平衡常數與電池的標準電動勢有關，而與物質濃度無關；（2）氧化還原反應的平衡常數與電子轉移數，即與反應方程式的寫法有關；（3）氧化還原反應的平衡常

40、數與溫度有關；（4）一般認為，當n = 2，Eq 0.2V時，或n = 1，Eq0.4V時，Kq 106，此平衡常數已相當大，反應進行得比較完全例 10-6 求反應298 K 時的 。解：利用電化學的方法，需要先將反應設計成原電池，求出電動勢，再求出 。解：將反應分解為兩個 “半反應”從表中查代入公式： 得： 注意： 當 = 0.2 V 時， 就可以達到 103 數量級，反應進行的程度已經相當大了。不僅氧化還原反應，而且一些非氧化還原反應也可以設計成原電池，以求其。例10-7： 求反應 AgCl Ag+ + Cl- 298 K 時的 即。解:關鍵是設計電池反應。在反應式的兩邊各加一個相關物質

41、Ag ， 方程式變成分成為：即Sample Exercise ：Using the standard reduction potentials listed in Appendix, calculate the equilibrium constant for the oxidation of Fe2+ by O2 in acidic solution , according to the following reaction: .Solution: We observe that O2 is reduced and Fe2+ is oxidized in the reaction. K =

42、1.211031 The large magnitude of indicates that Fe2+ ions are unstable in acidic solutions in the presence of O2 (unless a suitable reducing agent is present).10-2-3、E和的關系-Nernst 方程 1、 電池電動勢的 Nernst 方程對于電池反應： 有化學反應等溫式：由和可得： 換底得：298K時有： 即 這就是電動勢的 Nernst 方程，它反映了非標準電動勢和標準電動勢的關系。2 、電極電勢的 Nernst 方程將電池反應 a

43、 A + b B c C + d D 分成兩個電對的半反應，正極反應： a A c C A：氧化型 C：還原型負極反應： b B d D B：還原型 D：氧化型 其電子轉移數為 z 。將其電動勢的 Nernst 方程將其改寫為如下形式：將正極和負極的數據歸于一處，得： 對應有： 一般關系式為： 這就是電極電勢的 Nernst 方程，它反映了非標準電極電勢和標準電極電勢的關系。 注意：氧化型 還原型 必須嚴格地按著電極反應式寫。舉兩個例子：298 K 時 3、幾點說明： (a) Ox、Red項要乘以與系數相同的次方； (b) 如果電對中的某一物質是固體或液體，則它們的濃度均為常數，常認為是1；

44、(c) 電對中某物質是氣態(tài)，則要用氣體分壓（Pa）來表示。例如：O2 + 4H + 4e2H2O(l) ， O2 + 2H2O + 4e4OH ， Sample Exercise ：Calculate the emf generated by the cell described in the following reaction.when = 2.0moldm-3，H = 1.0moldm-3，I = 1.0moldm-3，and Cr3+ = 1.0 10-5 moldm-3，Solution： 或者I=1.0moldm-3, 故10-2-4、水溶液中離子的熱力學函數 在熱力學數據表里，有

45、水溶液中的離子的熱力學數據。這也是一種相對的值。其零點的規(guī)定：濃度為 1的 H+ (aq) ，其有了這一規(guī)定，其余離子的熱力學函數均可求得，列在表中。我們最近學習過一個與上述規(guī)定意義相近的知識點：即這意味著規(guī)定了 H+ 和 H2 的 G 值相等。 10-3、影響電極電勢的因素Factors that affect electrode potential 從能斯特方程可知，除了溫度、Ox型、Rex型物質本身的濃度（或分壓）對電極電勢的影響外，其它影響因素還有： 10-3-1、 酸度對電極電勢的影響（affect of acidity on electrode potential）例10-82H+

46、 + 2e- = H2 = 0 V ， 若 H2 的分壓保持不變，將溶液換成 1HAc , 求其電極電勢 。解：因為H2的分壓不變，所以關鍵在于H+。代入Nernst方程： 從 Nernst 方程可以看出，若電對的 氧化型 增大，則 增大，比 要大； 若電對的 還原型 增大，則 減小，比 要小。例 10-9 ：計算下面原電池的電動勢解：正極和負極的反應均為：2H+ + 2e- = H2由公式 可得： 所以電動勢可以由下式算出：由于其正負極均為氫電極，故： 上面提到的電池的正極和負極都是氫電極，兩極之間的不同僅在于溶液的濃度有差別 。我們稱這種原電池為濃差電池。我們來考察反應的具體情況：所以電池

47、反應為當兩池的溶液濃度相等，即濃差消失時，E = 0 。 也可以用電動勢的 Nernst 方程進行計算注意：在反應式中出現 H+ 或 OH- 時，酸度則會影響和 。Sample Exercise ：Using standard electrode potential of , Calculate the standard reduction potential of .Solution：相對應的電極反應：2H2O + 2e-H2 + 4OH是指=1atm、OH=1moldm-3時的還原電位。由于水溶液中K w=HOH，對于2H+ 2eH2來講，是H = 10-14moldm-3時的非標準還原電

48、位。 含氧酸根的還原電位隨pH的降低而增大，所以含氧酸根的氧化性隨pH的降低而增強。但有些電對，如等，其還原電位與溶液的pH無關。10-3-2、電勢 - pH 圖一、電勢 - pH 圖的基本概念許多電極反應中有 H+ , 或 OH-參與反應 , 所以其電極電勢 E值要受 pH 值的影響。以 E值為縱坐標，以 pH 為橫坐標作圖，即得該電極反 應的電勢 - pH 圖。電對 H3AsO4 / H3AsO3 的電極反應為：其 Nernst 方程 為： 當H3AsO4和H3AsO3均處于標準狀態(tài)時： （這是值與的一直線方程）取兩點（，）和（，）作出電勢 - pH 圖像-As線。 在 As 線的上方，電

49、極電勢高于電對 H3AsO4 / H3AsO3的E值， 所以H3AsO3將被氧化成H3AsO4 。 在 As 線的下方， 電極電勢低于電對 H3AsO4 / H3AsO3的 E值， 所以H3AsO4將 被還原成H3AsO3 。所以 As 線的上方氧化型H3AsO4穩(wěn)定； As 線的下方還原型H3AsO3 穩(wěn)定。 一個重要的結論是：電對的電勢 - pH 線的上方，是該電對的氧化型的穩(wěn)定區(qū)；電對的電勢 - pH 線的下方，是該電對的還原型的穩(wěn)定區(qū)。對于電對 I2 / I- 的電極反應為 I2 + 2e- 2I- E= 0.54 V 該反應式中沒出現 H+ 和 OH- ，故 值與 pH 值無關。 它

50、的電勢 -pH 圖是一條與橫坐標軸平行的直線 I 線 。同樣，在 I 線的上方，電極電勢高于電對 I2 / I-的E值， 所以I-將被氧化成I2 。 在 I線的下方， 電極電勢低于電對 I2 / I-的 E值， 所以I2將 被還原成I-。 I 線的上方氧化型I2穩(wěn)定； I線的下方還原型I-穩(wěn)定。 將電對H3AsO4 / H3AsO3和電對 I2/I- 的電勢 - pH 圖畫在同一坐標系中，即可以用來分析和判斷兩電對之間的氧化還原反應。 當或在更強的酸性介質中，電對H3AsO4 / H3AsO3 的電極電勢高于電對I2 / I- 的電極電勢，體系將發(fā)生的反應是H3AsO4氧化 I- ，還原產物H3AsO3，氧化產物為 I2 。反應方程式可以用離子 - 電子法很容易地完成并配平。 當 pH = 1 , 或在 pH 值更大些的酸性