杯冠化合物在處理高放廢液中的應(yīng)用(Ⅰ)DD新型萃取劑異丙氧基杯[4]冠-6的合成與表征

1、 第 37卷第 5期 原 子 能 科 學(xué) 技 術(shù)Vol. 37,No. 5 2003年 9月 Atomic Energy Science and T echnologySep. 2003 新型萃取劑異丙氧基杯 4冠 26朱曉文 , (100084摘要 4芳烴 、 杯 4芳烴和異丙氧 基杯 4、 五甘醇和五甘醇 對甲苯磺酸酯 。 最后 , 由異丙氧基杯 4芳烴和五甘醇對甲苯磺酸酯合成了目標產(chǎn)物二 (22丙氧基 杯 4冠 26, 對合成的各種中間體和目標產(chǎn)物進行了表征 。 關(guān)鍵詞 :杯冠化合物 ; 合成 ; 高放廢液 ; 銫中圖分類號 :O621.3;O656. 2 文獻標識碼 :A 文章編號 :

2、100026931(2003 0520428206V ovel Extractant C alixcrow n U sed in H igh 2level Liquid W aste ( Synthesis of Bis (22propyloxy calix 4crown26ZH U X iao 2wen , W ANGJian 2chen , T ONGLi 2bin , S ONG Chong 2li(Institute o f Nuclear Energy Technology , Tsinghua Univer sity , Beijing 100084, China Abstract

3、 :Synthesis procedure of various intermediates of bis (22propyloxy calix4crown26(1,32alernate is suggested and studied. They are p 2tert 2butylcalix 4arene , calix 4axene , bis (22propyloxy calix 4 arene , triethylene glycol dichloride , pentaethylene glycol and olig oethylene glyeol ditosylate. All

4、 the com pounds are determined mainly by IR and 1H NMR. K ey w ords :calixcrown ; synthesis ; high 2level liquid waste ; cesium收稿日期 :2002207209; 修回日期 :2002210210作者簡介 :朱曉文 (1974, 女 , 山東陽信人 , 在讀博士研究生 , 應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 20世紀 70年代提出了采用分離 2嬗變技術(shù) 進行高放廢液處理的概念 。在這一概念中 , 超 鈾核素及 99T c 被分離出來 , 可返回至加速器驅(qū) 動的次臨界堆中進行嬗變而轉(zhuǎn)化為短壽命

5、核 素 , 剩余的放射性核素主要是 90Sr 和 137Cs 。如 能把它們也分離出來 , 則有望使高放廢液的大 部分變成中低放廢液而減容 。 從高放廢液中分 離錒系元素的 TRPO 流程和分離 90Sr 的冠醚 2正辛醇萃取流程的研究 1,2已取得了較大進展 , 而對 137Cs 的分離則需探索更為理想的方法與 途徑 。杯冠化合物由于其對堿金屬和堿士金屬表 現(xiàn)出超強的選擇性和配合能力而受到化學(xué)界的 廣泛關(guān)注 , 已成為從高放廢液中去除 137Cs 的研 究熱點之一 38。本文詳細研究 25,272二 (22丙氧基 杯 4芳烴 226,282冠 26的合成 , 以期用作高放廢液中去除銫離子的萃

6、取劑 。1 主要試劑和儀器1. 1 主要試劑對叔丁基苯酚 , 甲醛 , 苯酚 , 無水三氯化鋁 , 22碘代丙烷 , 二縮三乙二醇 , 氯化亞砜 , 乙二醇 , 對甲苯磺酰氯 , 均為分析純 。 1. 2 主要儀器LABOROT A 40032digital 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 ;SHZ 2D循環(huán)水式真空泵 ; Electrothermal I A9100熔點儀 ; Nicolet 470紅外譜儀 ;Varian UNITY 200振儀 ;Perkin Elmer SCIEX API 2 實驗方法由對丁基苯酚 、 甲醛和 22 碘代異丙烷等作 為初始原料合成中間體 5,11,17,232四叔丁基 22

7、5,26,27,282四羥基杯 4芳烴 (中間體 1 、 25, 26,27,282四羥基杯 4芳烴 (中間體 2 、 25,272二 (22丙氧基 226,282二羥基杯 4芳烴 (中間體 3 ; 以二縮三乙二醇 、 氯化亞砜和乙二醇等作為 初始原料合成二氯代三甘醇 (4 、 五甘 醇 (中間體 (中間體 6 , 25, 226,282冠 26。: 用質(zhì)譜法 、 紅外光譜法 (IR 及核磁共振波 譜法 (中間體 14、 6及目標產(chǎn)物為 1H NMR , 中 間體 5為 13C NMR , 溶劑均用 C DCl 3 對中間體和 目標產(chǎn)物進行表征 。3 中間體的合成與表征3. 1 中間體 11

8、合成中間體 1的合成反應(yīng)式如下 :參照文獻 9, 在 N 2保護下 , 往 2L 三口瓶中加入 200g (1. 33m ol 對叔丁基苯酚 ,2. 3g (0. 0575m ol NaOH , 150m L37%HCH O(1. 98m ol , 約 100下 , 攪 拌 2h ; 加 入 1200m L 二苯醚 , 緩慢升溫至 200 , 撤除回流冷凝管和 N 2, 使反應(yīng)生成的水分蒸發(fā) ; 升溫至 回流溫度 , 得深紅色清液 , 繼續(xù)回流 2h ; 冷至室溫 , 加入 1000m L 乙酸乙酯 , 攪拌 30min , 靜置 1h , 抽濾 , 洗滌 , 晾干 。用甲苯重結(jié)晶 , 得白色

9、粉末狀固體 114g , 產(chǎn)率 52. 7%。2 表征產(chǎn)品熔點高于 332 。經(jīng)紅外光譜測定 , 波數(shù)在 3175. 31cm -1處 為酚 羥 基 O H 的 伸 縮 振 動 。 2955. 13和 2862. 96cm -1處為甲基和亞甲基的 C H 伸縮振動 ;1460. 43cm -1處為亞甲基的 C H 彎曲 振動 ;1383. 14和 1362. 65cm -1處為叔丁基上 甲基的 C H 彎曲振動 。 1763. 45cm -1處有一 較弱的峰 , 為苯環(huán)上 C H 面外彎曲的倍頻和 合頻峰 ;1598. 20cm -1處的吸收為苯環(huán)的骨架振動 ;865. 97cm -1處可推測

10、是苯環(huán) 1,2,3,5取 代后 C H 的面外彎曲振動 。核磁 共 振 氫 譜 表 征 結(jié) 果 :=1. 21, s , C (C H 3 3,36H ; =3. 513. 53,4. 224. 23,d , ArC H 2Ar ,8H ; =7. 04,s ,Ar H ,8H ; =7. 25,s , ArO H ,4H 。以上表征結(jié)果證實 , 產(chǎn)品確為中間體 1。924第 5期 朱曉文等 :杯冠化合物在處理高放廢液中的應(yīng)用 ( 3. 2 中間體 21 合成中間體 2的合成反應(yīng)式如下 :參照文獻 10, 往 1L 三口瓶中加入 64. 8g(0. 1m ol 中間體 1,45g (0. 48

11、m ol 苯酚 ,80g (0. 6m ol AlCl 3,625m L 甲苯 , 攪拌 1. 5h , 得到土 黃色渾濁液 ; 加入 1000m L 0. 2m ol/L HCl , 機相用 250m L 水洗滌 2次 ,MgS O , 甲苯 ; 加入 125m L 32. 7g 2 產(chǎn)品熔點高于 305 。經(jīng)質(zhì)譜分析 , 相對分子質(zhì)量為 424。 紅外光譜測定表明 :3564. 47cm -1處為游離 的 酚 羥 基 O H 伸 縮 振 動 , 3236. 763159. 95cm -1處寬且強的吸收表明形成了分子間氫鍵 ;2934. 65和 2862. 96cm -1處為亞甲基的 C H

12、 伸縮振動 ,1470. 18cm -1處為其 C H 的彎曲振動 ; 苯環(huán)骨架振動在 1587. 96cm -1處 ;753. 31cm -1處的強吸收可推測為苯環(huán)上發(fā)生了 1,2, 32取代。核磁共振氫譜表征結(jié)果 :=3. 583. 59, 4. 244. 26,s ,ArC H 2Ar ,8H ; =6. 686. 75,7. 027. 06,d ,Ar H ,12H ; =10. 18,s ,ArO H ,4H 。表征結(jié)果證明產(chǎn)物為中間體 2。 3. 3 中間體 31 合成中間體 3的合成反應(yīng)式如下 :參照文獻 11, 在 N 2保護下 , 加入 12. 72g (30mm ol 中間

13、體 2,4. 56g K 2C O 3(33mm ol ,250m L CH 3C N , 攪拌 20min ,15. 3g (90mm ol ,9. 0m L 碘代異丙烷 , 加熱回流 24h , 減壓蒸除 CH 3C N , 殘 液用 200m L 2m ol/L HCl +200m L CH 2Cl 2萃取 , 有機相用 200m L 水洗 2次 ,MgS O 4干燥 , 蒸除 CH 2Cl 2, 加入 120m L 甲醇 , 生成大量白色沉淀 , 干燥得 12. 7g 產(chǎn)品。 產(chǎn)率 83. 3%。2 表征產(chǎn)品熔點為 174176 。 經(jīng)質(zhì)譜分析 , 相對分子質(zhì)量為 508。 紅外光譜分

14、析結(jié)果表明 :與中間體 2相比 , 中間體 3少 2個羥基 , 氫鍵作用力減少 , 酚羥基 O H 的 伸 縮 振 動 向 高 波 數(shù) 移 動 , 移 至 3334. 05cm -1處 , 同時 , 弱 28cm -1處 和 亞 H 伸 縮 振 動 ; 1、 1367. 77cm -1處為甲基的 H 彎曲振動 , 其中后面的兩處吸收峰強度相當 , 為異丙基的特征峰 ;1587. 96cm -1處為吸收 苯環(huán)的骨架振動 ;917. 17cm -1處為苯環(huán)上 C H 面外彎曲振動 ;794. 28和 748. 19cm -1處的強吸收表明苯環(huán)是 1,2,32取代 ;1096. 39cm -1處則為

15、 C O C 的伸縮振動。核磁共振氫譜表征結(jié)果 :=1. 521. 55, d ,CH (C H 3 2,12H ; =3. 333. 39,d ,ArC H Ar , d ,4H ; =4. 344. 41, m , ArC H 2Ar , 4H , C H (CH 3 2,2H ; =6. 636. 76, 6. 917. 05, m , Ar H ,12H ; =8. 13,s ,ArO H ,2H 。表征結(jié)果證明產(chǎn)物為中間體 3。 3. 4 中間體 41 合成中間體 4的合成路線如下 :往 1L 三 口 瓶 中 加 入 270m L 三 甘 醇(2m ol , 滴加 300m L (4

16、. 2m ol 氯化亞砜 , 釋放 出的氣體用 NaOH 溶液吸收 ; 滴加完畢后 , 加熱 至約 100 , 引發(fā)反應(yīng) , 反應(yīng)平穩(wěn)后 , 升溫至 110120 , 使反應(yīng)繼續(xù) 2h ; 反應(yīng)產(chǎn)物用 2. 5%Na 2C O 3溶液洗至中性 ; 減壓蒸餾 ,132134 /0. 025MPa (136138 /0. 004MPa 收集 354. 2g 無色油狀液 。 產(chǎn)率 74. 4%。2 表征紅外光譜分析結(jié)果表明 :由于 Cl 原子的存 在 , CH 2的 C H 伸縮振動向高波數(shù)移動 , 分 別 移 至 2950. 50和 2858. 61cm -1; 1112. 66cm -1處有一強

17、的寬吸收 , 可推測是醚 鍵 C O C 的存在 ; 800600cm -1處的強吸034原子能科學(xué)技術(shù) 第 37卷收 , 證明有 C Cl 存在 。核磁共振氫譜表征結(jié)果 :=3. 613. 67, m ,ClC H 2,4H ; =3. 69,s ,ClCH 2CH 2OC H 2,4H ; =3. 753. 80,m ,ClCH 2C H 2O ,4H 。 3. 5 中間體 51 合成中間體 5的合成路線如下 :參照文獻 12, 往 1L 三口瓶中加入 50gNaOH (1. 25m ol ,300m L 乙二醇 , 136140 ; 滴 加 117g (0. 63m ol , 在 h ,

18、 黃色 溶 減 壓 蒸 餾 , 230240 /0. 64g ; 二次蒸 餾 ,232236 /0. 002MPa 收集產(chǎn)品 48g 。產(chǎn) 率 32%。2 表征 質(zhì)譜分析其相對分子質(zhì)量為 238。紅外光譜分析表明 :羥基形成了分子間氫 鍵 , 在 3423. 14cm -1處對應(yīng)有一強的寬吸收 ; 2865. 63cm -1處為 CH 2的 C H 伸縮振動 ; 1450. 43cm -1處則為其彎曲振動 ; 1116. 881021. 57cm -1 處有一強的寬吸收 , 它表征著醚鍵 C O C 的存在 。核磁 共 振 碳 譜 分 析 結(jié) 果 為 :=60. 73,H O C H 2; =

19、72. 16, H OCH 2C H 2; =69. 75, 69. 91, 69.98, H OCH 2CH 2O (C H 2C H 2O C H 2C H 2O C H 2C H 2 OCH 2CH 2OH 。 3. 6 中間體 61 合成中間體 6的合成路線如下 :參照文獻 12, 往 500m L 三口瓶中加入 23. 8g (0. 1m ol 五甘醇 /70m L THF ,12g NaOH/60m L H 2O , 保持溫度為 -40 ,2h 內(nèi)滴加完 42g (0. 22m ol 對甲苯磺酰氯 /100m L THF , 繼續(xù)攪拌 2h ; 混合物轉(zhuǎn)入 0 60m L 3m o

20、l/L HCl 中 , 用 70m L 苯萃取 2次 , 用 50m L H 2O 洗滌 2次 ,MgS O 4干燥 , 蒸除苯 , 得淡黃色油狀粗 產(chǎn)品 ; 柱色譜分離純化 , 得到 41. 6g 產(chǎn)品 。產(chǎn)率 75. 9%。2 表征質(zhì)譜分析其相對分子質(zhì)量為 546。經(jīng)紅外光譜分析 ,3056. 23cm -1處有一中 等強度的吸收峰 , 為苯環(huán)上的 C H 伸縮振動 ; 1920. 91cm -1處顯示的為苯環(huán)上 C H 面外彎曲振動的倍頻和組頻峰 ;1588. 61cm -1處為苯環(huán)的骨架振動 ;768. 717271cm -1為苯環(huán)上 C H 代 cm -C H ; cm -1處為 亞

21、甲基的 C ;1350. 36和 1169. 29cm -1分別 S O 的反對稱和對稱伸縮振動 ;1096. 44914. 12cm -1處為醚類 C O C 的特征峰 。核磁共振氫譜分析結(jié)果為 :=2. 45, s , ArC H 3, 6H ; =3. 573. 73, m , OCH 2(C H 2OC H 2 4CH 2O , 16H ; =4. 124. 15, t , OC H 2(CH 2OCH 2 4C H 2O ,4H ; =7. 327. 36,d , Ar H S O 2,4H ; =7. 777. 81,d ,CH 3Ar H ,4H 。4 25, 272二 (22丙

22、氧基 杯 4芳烴 226, 282冠 261 合成目標產(chǎn)物合成路線如下 : 參照文獻 13, 在 N 2保護下 , 往 1L 三口 瓶中加入 7. 6g (3. 5mm ol 中間體 6, 6. 12g (3. 0mm ol 中間體 3,14g (11mm ol Cs 2C O 3, 加 入約 700m L 乙腈 , 攪拌 , 回流反應(yīng) 20h , 得淡黃 色濁液 ; 蒸除乙腈 , 用 250m L 2m ol/L HCl +250m L CH 2Cl 2萃取 , 有機相用 100m L 水洗 2次 , 干燥 , 蒸除 CH 2Cl 2, 得棕黃色油狀液體 ; 加入 甲醇 , 沉淀得到 5.

23、8g 粗產(chǎn)品 ; 柱色譜分離純化 得到 3. 9g 白色鱗片狀閃光晶體 。 產(chǎn)率 45. 5%。134第 5期 朱曉文等 :杯冠化合物在處理高放廢液中的應(yīng)用 ( 2 表征測得熔點為 202204 。經(jīng)質(zhì)譜分析 , 相對分子質(zhì)量為 719。 紅外光譜觀測到 ,3446. 94cm -1處有一強 且寬的吸收峰 ,1639. 26cm -1處有一弱吸收峰 , 表明此處的 O H 伸縮振動歸因于樣品中夾帶 的水份 ;2965. 58和 2888. 76以及 2919. 49和 2 863. 16cm -1處分別為甲基和亞甲基的 C H 伸 縮振動 ;1582. 93cm -1處較弱吸收是苯環(huán)骨架 振動

24、 ;937. 70cm -1處為苯環(huán)上 C H 彎曲振動 ; 758. 64cm -1處則推斷是苯環(huán) 1, 2, 32取代 ; 1 460. 03、 1378. 09、 1362. 49cm -1C 彎曲振動 , 2 3411 029. 87cm -C O C 的存在 。核磁共振氫譜表征結(jié)果 :=0. 900. 93, d , CH (C H 3 2, 12H ; =3. 333. 67, m , OC H 2C H 2O , 20H ; =3. 72和 =3. 79, s , ArC H 2Ar ,8H ; =4. 184. 36, m , C H (CH 3 2, 2H ; =6. 796

25、. 84, m ,Ar H , 4H ; =7. 00 7. 08,t ,Ar H ,8H 。以上結(jié)果證實獲得的目標產(chǎn)物為 25,272二 (22丙氧基 杯 4芳烴 226,282冠 26。5 結(jié)論中間體 13合成后均可不經(jīng)過重結(jié)晶 , 直 接用于下一步合成 , 對后面的合成沒有太大影 響 。根據(jù)需要適當減少溶劑用量 , 產(chǎn)率基本不 變 。合成中間體五甘醇的反應(yīng)生成 H 2O , 影響 反應(yīng)速率和反應(yīng)完全程度 , 適當升高反應(yīng)溫度 , 并在反應(yīng)過程中蒸除水分 , 在保持產(chǎn)率不變情 況下 , 反應(yīng)時間比文獻 12縮短了 20h ; 此反應(yīng) 的副反應(yīng)較多 , 若 NaOH 用量過多 , 則可能生成

26、 分子量較大的聚合物 。中間體 6采用極性較大的醚類作為柱色譜 分離純化的淋洗劑方可分離雜質(zhì) , 得到純的產(chǎn) 品 。 有雜質(zhì)存在時 , 目標產(chǎn)物 25,272二 (22丙氧 基 杯 4芳烴 226,282冠 26在常用溶劑中的溶解 性能較差 , 較難找到合適的重結(jié)晶溶劑 , 柱色譜 的純化效果很好 。綜上所述 , 本工作研究合成了 6種中間體 化合物和最終產(chǎn)物異丙氧基杯 4冠 26化合物 。 通過測定化合物的熔沸點 , 用 MS 、 IR 、 1H/13C NMR 表征 , 證明所得產(chǎn)物均為目標化合物 。參考文獻 :1 朱永 貝 睿 . 三烷基氧膦萃取 由高放廢液回收錒 系元素的有效方法 J.

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