氧離子導(dǎo)體項(xiàng)目總結(jié)

1、CDIO項(xiàng)目總結(jié)氧離子導(dǎo)體的制備與性能研究小組組員 金韶 阮巍 王韶輝 蔣衛(wèi)東 CeO2 龐璐 楊秀謹(jǐn) 黃詩陽 陳海潮Bi2O3 唐瑩 劉柳 吳林斌 La2Mo2O9指導(dǎo)老師 吳修勝 專業(yè)名稱 12無機(jī)非 研究方向 無機(jī)材料化學(xué) 完成日期 2015年1月 引言一、氧離子固體電解質(zhì)的定義 氧離子固體電解質(zhì)材料就是以氧離子作為主要載流子的固體氧化物電解質(zhì)材料。氧離子導(dǎo)體是這樣一種固體電解質(zhì)，其中的多數(shù)載流子為氧離子，而且其離子電導(dǎo)率要遠(yuǎn)大于電子電導(dǎo)率。一般地，i（離子電導(dǎo)率）/e（電子電導(dǎo)率）> 100 ( 或氧離子傳輸數(shù) 0.99) ，且 i >1 0-3 Scm-1。二、氧離子固體

2、電解質(zhì)的分類 氧離子固體電解質(zhì)是指具有一定的氧離子傳輸特性的固體氧化物，所以又稱氧化物固體電解質(zhì)。氧離子固體電解質(zhì)按氧化物組分的數(shù)目可分為二元體系和多元體系固體電解質(zhì)。目前，氧離子固體電解質(zhì)按結(jié)構(gòu)分主要有四種類型： 1、螢石型 （1）穩(wěn)定化 ZrO2，如：ZrO2CaO、ZrO2Y2O3、ZrO2Sc2O3等。 （2）摻雜 Bi2O3，如：Fe2O3·Bi2O3、Sb2O3·Bi2O3、V2O5·Bi2O3等。 （3）摻雜 CeO2，如：CeO2Y2O3、CeO2Sm2O3和 CeO2Dy2O3等。 （4）摻雜 ThO2，如：ThO2Er2O3、ThO2SrO 和

3、 ThO2BaO 等。 2、燒綠石型，如：摻雜 Gd2Zr2O7，摻雜 Gd2Ti2O7等。 3、鈣鈦礦型，如：摻雜 LaGaO3。 4、新型氧離子固體電解質(zhì)，如：鉬酸鑭（La2Mo2O9）及摻雜鉬酸鑭。三、氧離子固體電解質(zhì)的應(yīng)用 由于氧離子固體電解質(zhì)能夠傳輸氧離子的特性，氧離子導(dǎo)體在固體氧化物燃( SOFC)、氧傳感器、固態(tài)離子器件等方面得到了廣泛的應(yīng)用。下面列舉了氧離子固體電解質(zhì)一些具有代表性的應(yīng)用及其工作原理： 1. 固體氧化物燃料電池 固體氧化物燃料電池可以直接將燃料氣體與氧氣反應(yīng)時(shí)釋放的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。燃料電池單電池呈三明治結(jié)構(gòu)，又稱PEN(Positive-pole, Elect

4、rolyte and Negative-pole)多孔的陰極和陽極有中間致密的電解質(zhì)層隔開，SOFC的發(fā)電原理與化學(xué)電源一樣，電極提供電子轉(zhuǎn)移的場(chǎng)所，陽極催化燃料例如氫的氧化過程，陰極催化氧化劑如氧等的還原過程。氧離子在電解質(zhì)內(nèi)遷移，電子通過外電路做功并構(gòu)成電的回路，SOFC工作方式與常規(guī)的化學(xué)電源不同，它的燃料和氧化劑儲(chǔ)存在電池外的儲(chǔ)罐中。當(dāng)需要電池發(fā)電時(shí)，只要不斷地向電池內(nèi)送入燃料和氧化劑，就可以得到持續(xù)的電源輸出。圖1 燃料電池構(gòu)造示意圖：圖1 燃料電池構(gòu)造示意圖 SOFCs 系統(tǒng)涉及的技術(shù)領(lǐng)域極其廣泛，包括電力、能源、建筑的供電供熱和空調(diào)、化工、交通運(yùn)輸、 電子控制、傳感器和環(huán)境等。因

5、此，SOFC 是近年來全世界的集中研究與開發(fā)的重點(diǎn)。圖 2 平面型 SOFC 堆疊系統(tǒng)的示意圖圖 2 所示為平面型 SOFC 堆疊系統(tǒng)的示意圖。為了獲得高的效率，堆疊系統(tǒng)通過串聯(lián)各單元進(jìn)行構(gòu)造。電池被串接的分離器執(zhí)行送電并且起到分開燃料氣體和空氣的功能。為獲得令人滿意的電特性，電極材料的密集氣孔的控制是獲得燃料和空氣流動(dòng)的關(guān)鍵，因此，電解質(zhì)和電極之間的接合是重要的。而且，電解質(zhì)和分離器材料必須擁有足夠的密度以防止兩種氣體混合。 2. 氧傳感器 氧傳感器是一種檢測(cè)氧含量的裝置，核心部件是把檢測(cè)到的物理、化學(xué)量換成電量的敏感元件。通常所用的氧傳感器中的敏感元件是具有氧離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)材料，如

6、氧化鋯、氧化鈦等固體電解質(zhì)。 其工作原理(圖 3)是在電解質(zhì)兩邊的氧濃度不同時(shí)，氧離子具有由陰極(高氧氣分壓側(cè))向陽極(低氧氣分側(cè))移動(dòng)的趨勢(shì)，在陰、陽極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，其理論值大小為：稱為 Nernst 公式，pO2(C)和pO2(A)分別為陰極側(cè)和陽極側(cè)氧分壓。圖3 氧傳感器工作原理圖利用這一原理可將 ZrO2制成氧傳感器，用于檢驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒狀況，通過測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)排氣管內(nèi)廢氣中的氧含量（濃度）判定空燃比。結(jié)構(gòu)如下圖 4：圖4 氧化鋯式氧傳感器在排氣管中的結(jié)構(gòu)3. 溫度傳感器 因?yàn)榉€(wěn)定化 ZrO2的電阻隨溫度升高而下降，利用這一性質(zhì)可制成溫度傳感器，用于高溫爐的測(cè)溫裝置中，其測(cè)定溫度的范圍

7、可高達(dá) 2200 。 4.透氧膜 透氧膜的工作原理是利用空氣中各組分透過膜時(shí)的滲透速率不同，在壓力差驅(qū)動(dòng)下，使空氣中氧氣優(yōu)先通過膜而得到富氧空氣。圖 5 是透氧膜的工作理。 圖5 氣體分離器工作原理目錄第一章 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)§1-1 晶體結(jié)構(gòu) 1§1-2 缺陷和固溶體3§1-3相變和相圖 5§1-4燒結(jié)10第二章 材料物理性能§2-1 電學(xué)性質(zhì)15§2-2 力學(xué)性能19第三章 實(shí)驗(yàn)部分§3-1 CeO2的制備21§3-2 Bi2O3的制備23§3-3 La2Mo2O9的制備30第四章 材料研究方法

8、67;4-1 差熱分析33§4-1 XRD分析37§4-1 SEM分析43§4-1 電導(dǎo)率分析46總結(jié)50致謝52第一章 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)§1-1 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)即晶體的微觀結(jié)構(gòu)，是指晶體中實(shí)際質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）的具體排列情況。自然界存在的固態(tài)物質(zhì)可分為晶體和非晶體兩大類，固態(tài)的金屬與合金大都是晶體。晶體與非晶體的最本質(zhì)差別在于組成晶體的原子、離子、分子等質(zhì)點(diǎn)是規(guī)則排列的（長(zhǎng)程序），而非晶體中這些質(zhì)點(diǎn)除與其最相近外，基本上無規(guī)則地堆積在一起（短程序）。金屬及合金在大多數(shù)情況下都以結(jié)晶狀態(tài)使用。晶體結(jié)構(gòu)是決定固態(tài)金屬的物理、化學(xué)和力學(xué)性能的基本因素

9、之一。大多數(shù)無機(jī)材料為晶態(tài)材料，其質(zhì)點(diǎn)的排列具有周期性和規(guī)則性。不同的晶體，其質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力的本質(zhì)不同，質(zhì)點(diǎn)在三維空間的排列方式不同，使得晶體的微觀結(jié)構(gòu)各異，反應(yīng)在宏觀性質(zhì)上，不同晶體具有截然不同的性質(zhì)。這次CDIO實(shí)驗(yàn)中，我們研究的氧離子導(dǎo)體所用的材料為CeO2、Bi2O3、La2Mo2O9，CeO2和Bi2O3是螢石結(jié)構(gòu)，而La2Mo2O9的結(jié)構(gòu)就較為復(fù)雜一些，為非鈣鈦礦的La2Mo2O9結(jié)構(gòu)，它類似于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，又有所區(qū)別。正是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的原因才導(dǎo)致其能成為氧離子導(dǎo)體材料的主要原因。一、CeO2晶體結(jié)構(gòu) 螢石結(jié)構(gòu)是較為常見的，它屬于型結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，其結(jié)構(gòu)如下圖1-1 CeO2晶體結(jié)構(gòu)圖

10、1-1。而CeO2是一種具有立方螢石結(jié)構(gòu)的稀土金屬氧化物每個(gè)原胞都會(huì)含有4個(gè)Ce原子和8個(gè)O原子，Ce4+位于立方晶胞的頂點(diǎn)及面心位置，O2- 填充在八個(gè)四面體空隙，為立方堆積。這樣的結(jié)構(gòu)含有大量的八面體空穴，從而允許離子在結(jié)構(gòu)內(nèi)快速擴(kuò)散。CeO2經(jīng)高溫還原后可轉(zhuǎn)化為擁有氧缺位的非化學(xué)計(jì)量比氧 化物，在低溫下又可形成一系列各異的氧化物。純的CeO2從室溫至熔點(diǎn)都是立方螢石結(jié)構(gòu)，半導(dǎo)體，依賴于小極化子遷移導(dǎo)電，離子導(dǎo)電可以忽略。CeO2中，Ce4+半徑很大，可以與很多物質(zhì)形成固溶體，當(dāng)摻入二價(jià)或三價(jià)氧化物時(shí)，在高溫下表現(xiàn)出高的氧離子電導(dǎo)和低的電導(dǎo)活化能，使其可以用作的電解材料。二、Bi2O3晶體

11、結(jié)構(gòu)圖1-2 Bi2O3晶體結(jié)構(gòu)在 Bi2O3中，Bi3+位于面心立方節(jié)點(diǎn)處，O2-占據(jù)八個(gè)四面體空隙，但Bi2O3與CeO2稍有不同。純的Bi2O3存在兩種熱力學(xué)穩(wěn)定晶體形態(tài)：Bi2O3和Bi2O3。-Bi2O3在730以下穩(wěn)定存在，具有單斜結(jié)構(gòu)，呈P型導(dǎo)電；而Bi2O3則在730以上直至熔點(diǎn)825的范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，具有立方螢石結(jié)構(gòu)。另外，在650以下還會(huì)出現(xiàn)具有四方結(jié)構(gòu)（Bi2O3）和體心立方結(jié)構(gòu)（Bi2O3）兩種亞穩(wěn)態(tài)。Bi2O3具有立方螢石結(jié)構(gòu)，如圖1-2所示，氧離子處于陽離子組成的四面體中。從高溫Bi2O3相冷卻到室溫，由于存在四方Bi2O3和體心立方Bi2O3相，在降溫過程中會(huì)出現(xiàn)

12、一系列的滯后現(xiàn)象。螢石結(jié)構(gòu)的Bi2O3含25的氧離子空位，因此具有很高的離子電導(dǎo)率。另外，Bi3+具有很強(qiáng)的極化能力，氧離子遷移相對(duì)容易和Bi3+與周圍無序環(huán)境的相容能力強(qiáng)都是其具有高電導(dǎo)率的原因。三、La2Mo2O9晶體結(jié)構(gòu)La2Mo2O9相較于兩外兩種氧離子導(dǎo)體材料來說，結(jié)構(gòu)稍微復(fù)雜一些。La2Mo2O9是最近被報(bào)道的一種新型氧離子導(dǎo)體,即使不摻雜低價(jià)金屬陽離子,其晶格內(nèi)部也具有相當(dāng)數(shù)量的氧空位, La2Mo2O9與以往的普通氧離子導(dǎo)體的不同之處在于,它可以不通過摻雜,本身就存在本征氧空位，且在600一800中溫范圍內(nèi)具有高于傳統(tǒng)的穩(wěn)定化ZrO2:的氧離子電導(dǎo)率。圖1-3 La2Mo2O9

13、晶體結(jié)構(gòu)接下來我們就說說它的具體結(jié)構(gòu)吧， 在鉬酸鑭晶體的一個(gè)單胞中，包含4個(gè)La3+離子和4個(gè)Mo6+離子位于靠近晶格的8個(gè)頂角附近。其中【LaO6】構(gòu)成八面體【MoO4】構(gòu)成四面體。在體心和面心有較大的自由空間，為氧離子的擴(kuò)散提供快速通道。如右圖所示。另外，鉬酸鑭在580時(shí)會(huì)發(fā)生高溫有序相- La2Mo2O9向低溫- La2Mo2O9的轉(zhuǎn)變，但低溫相- La2Mo2O9的結(jié)構(gòu)仍然不是很清楚,不僅僅因?yàn)樗皇窍鄬?duì)于高溫相發(fā)生了微弱的扭曲，更因?yàn)槠渚О窍嗟?4倍 ,晶胞內(nèi)包含了太多的原子,因此很難一一對(duì)這些原子做出準(zhǔn)確的定位。- La2Mo2O9與-SnWO4具有一致的空間結(jié)構(gòu)，都是 P213

14、空間群。圖1-4 La2Mo2O9晶體結(jié)構(gòu)在-SnWO4中二價(jià) Sn2+離子中的 5S2電子是孤對(duì)電子，未參與成鍵，其占據(jù)的空間體積大小可以同二價(jià) O2-離子相比擬。若用 E 表示孤對(duì)電子，則其化學(xué)式能改寫為 Sn2W2O8E2，用三價(jià) La3+替代二價(jià)Sn2+，六價(jià) Mo6+置換六價(jià) W6+，由于 La3+的離子半徑與Sn2+相近而且不含孤對(duì)電子，因此這種替代將會(huì)消去結(jié)構(gòu)中的 2 個(gè)孤對(duì)電子，相當(dāng)于產(chǎn)生 2 個(gè)空位，其中的 1個(gè)空位被用于進(jìn)行電中性補(bǔ)償?shù)难蹼x子所占據(jù)，另 1個(gè)則形成氧空位，成為氧離子在晶格中的擴(kuò)散通道。§1-2 缺陷和固溶體（一）缺陷的定義固體在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)

15、是出于0K溫度時(shí)的完整晶體狀態(tài)。此時(shí)，其內(nèi)部能量最低。晶體中的原子按理想的晶格點(diǎn)陣排列。實(shí)際的真實(shí)晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對(duì)理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離，及存在著結(jié)構(gòu)缺陷。結(jié)構(gòu)缺陷的存在及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律，對(duì)固體的電學(xué)性質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度、擴(kuò)散、燒結(jié)、化學(xué)反應(yīng)性、非化學(xué)計(jì)量組成以及材料的物理化學(xué)性能都密切相關(guān)。只有在理解了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的基礎(chǔ)上，才能闡明涉及到晶體遷移的速度過程，因而掌握晶體缺陷的知識(shí)是掌握材料科學(xué)的基礎(chǔ)。（二）缺陷的分類1.點(diǎn)缺陷在點(diǎn)缺陷中，根據(jù)其對(duì)理想晶格偏離的幾何位置及成分來劃分，可以分為三種類型：（1）填隙原子：原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置。（2）空位：正常結(jié)

16、點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空節(jié)點(diǎn)。（3）雜質(zhì)原子：外來原子進(jìn)入晶格就成為晶體中的雜質(zhì)。Bi2O3實(shí)驗(yàn)中摻雜到氧化鉍晶格中的Y3+、La3+、Sr2+都屬于雜質(zhì)原子。根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因，也可以把缺陷分為下列三種類型：（1）熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱振動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷。熱缺陷又有兩種基本形式：弗倫科爾缺陷和肖特基缺陷，其差別如圖所示。（2）雜質(zhì)缺陷：由于外來原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷，雜質(zhì)原子不僅破壞了原子有規(guī)律的排列，而且在雜質(zhì)原子周圍的周期勢(shì)場(chǎng)引起改變。雜質(zhì)缺陷又可分為間隙雜質(zhì)原子和置換雜質(zhì)原子。La2O3(Bi2O3)2LaBi+3O

17、OY2O3(Bi2O3) 2YBi+3OO2SrO(Bi2O3) 2SrBi+2Oo+Vo.Sm2O3 (CeO2) 2SmCe+3Oo+Vo.Al203(MoO3)2AlMo+3Oo+ 3Vo.由上述方程式可知在Bi2O3、CeO2、La2Mo2O9中摻雜離子均形成置換雜質(zhì)離子。（3）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷2.線缺陷實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)受到雜質(zhì)、溫度變化或振動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或由于晶體受到打擊、切削、研磨等機(jī)械應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形。原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷稱位錯(cuò)?；品较蚺c位錯(cuò)線垂直的稱為線位錯(cuò)。滑移方向與位錯(cuò)線平行的稱為螺位錯(cuò)。3.面缺陷（

18、三）固溶體固溶體，即含有外來雜質(zhì)原子的晶體，又稱固體溶液。固溶體是一種點(diǎn)缺陷范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)缺陷。在固溶體中不同組分的結(jié)構(gòu)基元之間是以原子尺度相互混合的，這種混合并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。1.固溶體的分類按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分可分為置換型固溶體和填隙型固溶體，顯然，在Bi2O3、CeO2、La2Mo2O9中摻雜離子形成的是置換型固溶體。按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的溶解度可分為連續(xù)固溶體和有限固溶體。2.置換型固溶體影響溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的溶解度的主要有以下幾個(gè)因素：（1）離子尺寸因素在置換固溶體中，離子的大小對(duì)形成連續(xù)型固溶體或置換型固溶體有直接的影響。從晶體穩(wěn)定的觀點(diǎn)看，相互替代的離子

19、尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。（2）晶體的結(jié)構(gòu)類型（3）離子的電價(jià)影響（4）電負(fù)性電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成，電負(fù)性差別大，傾向于生成化合物。形成連續(xù)型固溶體的條件有三個(gè)：（1）(r1-r2)/r1<15% r1,r2表示半徑大和半徑小的溶劑或溶質(zhì)離子的半徑；（2） 兩種晶體的結(jié)構(gòu)類型相同；（3）離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相等時(shí)才能形成連續(xù)型置換固溶體。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中選擇用Y3+、La3+、Sr2+摻雜Bi2O3正是因?yàn)檫@三種離子的晶體結(jié)構(gòu)類型與氧化鉍相同，離子價(jià)接近，且半徑也接近，在實(shí)驗(yàn)過程中更易形成固溶體。 §1-3 相變和相圖一、 相圖的作用相圖是用來研究一個(gè)多組分（或單組分

20、）多相體系的平衡狀態(tài)隨溫度、壓力、組分濃度等變化而改變的規(guī)律的直觀的圖像。相圖分為單元系統(tǒng)相圖，二元系統(tǒng)相圖和三元系統(tǒng)相圖。在實(shí)際生活生產(chǎn)中，主要使用的是而二元和三元系統(tǒng)相圖。通過相圖，我們可以：1. 判斷系統(tǒng)在一定熱力學(xué)條件下所趨向的最終狀態(tài)；2. 正確選擇配料方案3. 確定工藝制度4. 合理分析生產(chǎn)過程中的質(zhì)量問題5. 新材料的研制A、 主要的二元系統(tǒng)相圖 具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的簡(jiǎn)單二元相圖 生成一個(gè)一致熔化合物AmBn的二元相圖 生成一個(gè)不一致熔化合物AmBn的二元相圖 形成有限固溶體的二元相圖B主要的三元系統(tǒng)相圖 生成一個(gè)一致熔二元化合物的三元相圖 生成一個(gè)不一致熔二元化合物的三 元相圖

21、具有多晶轉(zhuǎn)變的三元相圖C、 舉例說明相圖在實(shí)際生產(chǎn)中的作用下圖是我們CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的三元系統(tǒng)相圖的放大部分高鈣區(qū)對(duì)硅酸鹽水泥的生產(chǎn)有重要意義 由于硅酸鹽水泥中的主要礦物是C2S、C3S、C3A，則根據(jù)三角形規(guī)則：原始熔體組成點(diǎn)所在三角形的三個(gè)頂點(diǎn)表示的物質(zhì)即為其結(jié)晶產(chǎn)物；與這三個(gè)物質(zhì)相對(duì)應(yīng)的初晶區(qū)所包圍的無變量點(diǎn)是結(jié)晶的結(jié)束點(diǎn)。那么由此可知，原料的組成點(diǎn)必須落在C2S-C3S-C3A內(nèi)，這樣燒出來才能得到這三種礦物，再根據(jù)早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度，水化速度，礦物的形成條件等，最后可得到組成點(diǎn)落在圖中的圓圈中為最佳組成范圍。在K點(diǎn)結(jié)晶結(jié)束，由于K點(diǎn)之后還有轉(zhuǎn)熔等過程發(fā)生，C3S會(huì)減少

22、，所以要得到預(yù)想的組成，在K點(diǎn)時(shí)必須急冷，這些在相圖上都可以直觀的看到。 又如在這次實(shí)驗(yàn)中，在Bi2O3 摻雜Y2O3 相圖 Bi2O3 Y2O3 相圖從圖中，我們可以直觀的了解在什么溫度下，摻雜多少Y2O3會(huì)發(fā)生什么樣的變化。由圖可知，摻雜不同含量的Y2O3所生成的產(chǎn)物不同，圖中I、II、III、IV表示低溫下Y2O3含量不同的穩(wěn)定的中間相。其中，中間相I Y2O3摩爾含量為0.215-0.24，中間相II Y2O3摩爾含量為0.315-0.35，中間相III Y2O3摩爾含量為0.475-0.49，中間相IV Y2O3摩爾含量為0.57-0.58。對(duì)應(yīng)試樣（Bi2O3）0.82（Y2O3）

23、0.18，（Bi2O3）0.79（Y2O3）0.21，（Bi2O3）0.71（Y2O3）0.29，（Bi2O3）0.67（Y2O3）0.33的產(chǎn)物，生成的固溶體所含Y2O3的量不同，且具有面心立方結(jié)構(gòu)的固溶體所占產(chǎn)物的百分比不同。二、 相變過程相變是指在外界條件發(fā)生變化的過程中，物相與某一特定的條件下（或臨界值時(shí)）發(fā)生突變。相變的分類 a、一級(jí)相變：在臨界溫度，臨界壓力時(shí)，兩相化學(xué)勢(shì)相等，但化學(xué)勢(shì)的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。 b、二級(jí)相變：相變時(shí)化學(xué)勢(shì)及其一階偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。一級(jí)相變發(fā)生時(shí)有潛熱，并伴有體積的改變，而二級(jí)相變發(fā)生時(shí)，體積及熱效應(yīng)無突變，但是熱容、壓縮系數(shù)和體

24、膨脹系數(shù)發(fā)生突變。從無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)的學(xué)習(xí)中，我們知道了，相變的發(fā)生也是需要一定的推動(dòng)力的，及過冷度，過飽和蒸氣壓和過飽和濃度。在此次氧離子導(dǎo)體的制備中，也是有相變發(fā)生的，如在Bi2O3的摻雜改性實(shí)驗(yàn)中，-Bi2O3僅存在于很窄溫度范圍(730-825) 。低溫時(shí)由到相的相變產(chǎn)生的體積變化，會(huì)導(dǎo)致材料的斷裂和嚴(yán)重的性能惡化。為應(yīng)用Bi2O3必須將高溫的相穩(wěn)定到低溫區(qū)。 而在La2Mo2O9的摻雜改性實(shí)驗(yàn)中，La2Mo2O9 在853K附近發(fā)生由高溫相向低溫相的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變同時(shí)伴隨著體積的改變，由此可知，這兩種都是一級(jí)相變。在由高溫相向低溫相轉(zhuǎn)變時(shí)，除了有體積上的變化，同時(shí)還降低了電導(dǎo)率，尤其

25、是La2Mo2O9在發(fā)生由高溫相向低溫相的轉(zhuǎn)變時(shí)，電導(dǎo)率下降兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這對(duì)我們的研究是十分不利的，因此，我們的任務(wù)，不是讓其發(fā)生相變而是阻止其發(fā)生相變，將其在低溫時(shí)保持高溫穩(wěn)定相。由材料物理性能第一章得知： 從離子能帶理論觀點(diǎn)來看，良好的離子導(dǎo)體應(yīng)具有窄的帶隙，摻雜即通過改變能帶結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度升高時(shí)，離子在能帶中躍遷，離子內(nèi)部發(fā)生能量狀態(tài)的變化。引入穩(wěn)定劑能對(duì)電子起束縛作用，阻止離子分解，使之易于躍遷至導(dǎo)帶。 經(jīng)查閱相關(guān)資料可知，通過對(duì)La2Mo2O9摻雜較大離子半徑或含孤對(duì)電子的離子摻雜從而使晶格發(fā)生膨脹的摻雜方案(如K、Bi摻雜)對(duì)抑制相變過程和提高低溫電導(dǎo)率的效果很好。因此，在本次實(shí)驗(yàn)中

26、，我們通過在Bi2O3中摻雜25mol%Y2O3，La2O3， Sr(CO3)2，用共沉淀法制備粉體，在La2Mo2O9中摻雜Bi2O3和Al(NO3)3用固相法制備粉體來抑制相變，并研究對(duì)電導(dǎo)率的影響。§1-4 燒結(jié)一 、燒結(jié)，是把粉狀物料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w，是一個(gè)傳統(tǒng)的工藝過程。人們很早就利用這個(gè)工藝來生產(chǎn)陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高溫材料等。一般來說，粉體經(jīng)過成型后，通過燒結(jié)得到的致密體是一種多晶材料，其顯微結(jié)構(gòu)由晶體、玻璃體和氣孔組成。燒結(jié)過程直接影響顯微結(jié)構(gòu)中的晶粒尺寸、氣孔尺寸及晶界形狀和分布。無機(jī)材料的性能不僅與材料組成（化學(xué)組成與礦物組成）有關(guān)，還與材料的顯微結(jié)構(gòu)有密切的

27、關(guān)系。燒結(jié)是使材料的的預(yù)期顯微結(jié)構(gòu)并使材料的性能充分發(fā)揮的關(guān)鍵工序。研究材料的燒結(jié)過程中各種物理化學(xué)變化關(guān)系，掌握粉體成型體燒結(jié)過程的現(xiàn)象和燒結(jié)機(jī)理，了解燒結(jié)的影響因素，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)，控制產(chǎn)品的質(zhì)量，改進(jìn)產(chǎn)品的性能，研制新型材料有十分重要的意義。隨著燒結(jié)溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，粉體間發(fā)生鍵合并且重排，大的氣孔逐漸消失，氣孔的總體積逐漸下降，但顆粒之間仍以點(diǎn)接觸為主，表面積變化不大。隨著溫度的繼續(xù)升高，傳質(zhì)過程開始，顆粒之間由點(diǎn)接觸變?yōu)槊娼佑|，接觸面積增大固氣表面積相應(yīng)減少，但是氣孔仍處于連同狀態(tài)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，傳質(zhì)過程加劇，晶界不斷發(fā)育長(zhǎng)大，氣孔相應(yīng)縮小并形成眾多封閉的小氣孔。同時(shí)，由于晶界

28、的移動(dòng)粒子長(zhǎng)大，氣孔遷移到界面上來，使燒結(jié)體的致密度上升。燒結(jié)初期，胚體間顆粒發(fā)生重排，接觸產(chǎn)生鍵合，大氣孔消失，但是氣固表面積變化不大。燒結(jié)中期，傳質(zhì)開始，晶界增大，孔隙進(jìn)一步減小，但是仍連同，形如隧道。燒結(jié)后期傳質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行粒子長(zhǎng)大，氣孔變?yōu)楣铝⒎忾]的氣孔，強(qiáng)度增大，達(dá)到理論密度95%以上。二、 燒結(jié)推動(dòng)力燒結(jié)推動(dòng)力是粉體的界面能大于多晶的燒結(jié)能，然而燒結(jié)過程本身的推動(dòng)力很小，所以在燒結(jié)時(shí)要有高溫的作用。一般當(dāng)達(dá)到燒結(jié)溫度的50%到80%（即泰曼溫度）時(shí)，燒結(jié)才能克服巨大的內(nèi)聚力，此時(shí)的固體質(zhì)點(diǎn)具有明顯的可動(dòng)性，此時(shí)的燒結(jié)才能明顯加速。三 燒結(jié)機(jī)理顆粒之間的黏附作用：黏附作用是燒結(jié)初始階段導(dǎo)

29、致粉體鍵合，靠攏，重排并形成接觸區(qū)的原因。1. 物質(zhì)的傳遞：（1） 流動(dòng)傳質(zhì)：這類機(jī)理是粘性流動(dòng)和塑性流動(dòng)。粘性流動(dòng)適用于相互接觸，在表面張力的作用下，固體表面層物質(zhì)產(chǎn)生粘性燒結(jié)的過程。塑性燒結(jié)：這類機(jī)理適用于存在固液兩相的燒結(jié)。當(dāng)液相量少的時(shí)候并且粘度較高以塑性燒結(jié)為主。（2） 擴(kuò)散傳質(zhì)：指?jìng)髻|(zhì)質(zhì)點(diǎn)借助于濃度梯度的推動(dòng)而遷移的傳質(zhì)過程，燒結(jié)初期由于黏附作用使粒子之間接觸界面逐漸增大并形成頸部。在表面張力的作用下，頸部空位濃度比其他部位大，因而存在一個(gè)空位濃度差，在此濃度差的推動(dòng)下，空位不斷向顆粒的其他部分?jǐn)U散。在一定溫度下濃度差與表面張力是成正比的。有時(shí)晶體內(nèi)部的缺陷也存在空位，這時(shí)可通過質(zhì)

30、點(diǎn)向空位的擴(kuò)散。本次燒結(jié)因?yàn)樘沾傻慕M成并且其致密度增加，所以為此種燒結(jié)機(jī)理。四、 再結(jié)晶與晶粒生長(zhǎng)在燒結(jié)中，胚體以晶態(tài)粉狀材料壓制而成，隨著燒結(jié)的進(jìn)行，胚體發(fā)生顆粒間的再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大。燒結(jié)的后期他直接影響燒結(jié)的顯微結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度等性質(zhì)。1. 晶粒生長(zhǎng)晶粒生長(zhǎng)的推動(dòng)力是晶界兩邊自由能的差值，使得晶界向曲率中心移動(dòng)。晶粒生長(zhǎng)是指燒結(jié)的中后期細(xì)小晶粒逐漸長(zhǎng)大伴隨著一部分晶粒消失或縮小的過程，其平均尺寸或增加。這是晶界移動(dòng)的結(jié)果，晶粒移動(dòng)的結(jié)構(gòu)是晶粒平均尺寸增加。晶粒的生長(zhǎng)速率隨著溫度的升高呈現(xiàn)指數(shù)性增加，溫度越高，曲率半徑越小，晶界向曲率中心移動(dòng)速度也會(huì)變快。需要注意的是，晶粒生長(zhǎng)不是沒有極限，正常的

31、晶粒生長(zhǎng)到達(dá)一定尺寸時(shí)就會(huì)停止生長(zhǎng)。 2二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶的推動(dòng)力也是晶界兩邊的自由能之差。二次再結(jié)晶是指在一定溫度下，少數(shù)大晶粒以自己為核，消耗細(xì)晶而長(zhǎng)大成巨大晶粒的過程。當(dāng)二次再結(jié)晶發(fā)生時(shí)，氣孔會(huì)進(jìn)入晶粒內(nèi)部，成為封閉孤立的氣孔，此時(shí)氣孔反而不易排出，使致密度下降，導(dǎo)致燒結(jié)停止。二次再結(jié)晶和晶粒生長(zhǎng)推動(dòng)力都是晶界兩邊的自由能差值。兩者的不同是：1、晶粒生長(zhǎng)滿足極限尺寸定律，而二次再結(jié)晶會(huì)無限制長(zhǎng)大2、二次再結(jié)晶會(huì)使氣孔進(jìn)入晶粒內(nèi)部降低晶粒的致密度3正常晶粒生長(zhǎng)無應(yīng)力，二次再結(jié)晶存在應(yīng)力3、二次再結(jié)晶是以少數(shù)大晶粒為核。 抑制二次再結(jié)晶要控制原料的粉體粒徑分布，要使粒徑分布均勻，另外應(yīng)該空

32、是保溫時(shí)間和溫度或加入礦化劑控制晶界移動(dòng)速率，保證氣孔排除。五 、影響燒結(jié)的因素 1原始粉料的粒徑大小和尺寸分布：粒度小有助于燒結(jié)，尺寸分布均勻可以減少二次再結(jié)晶的發(fā)生幾率2添加劑的影響：（1）添加劑會(huì)與燒結(jié)原料形成固溶體，使晶格活化，故可以降低燒結(jié)溫度使燒結(jié)速率增大。這對(duì)于缺位型和間隙型固溶體尤其強(qiáng)烈。（2）形成液相，抑制晶界移動(dòng)，從而有助于燒結(jié)。（3）形成化合物，增加燒結(jié)體的致密度，有助于氣孔的排出。（4）少量的液相有助于抑制相變保證燒結(jié)體的穩(wěn)定性，其原理是利用液相降低燒結(jié)溫度，從而抑制擴(kuò)散：并且液相存在伴隨的燒結(jié)體熱量變化小。3.燒結(jié)速率與保溫時(shí)間 燒結(jié)過快，會(huì)使燒結(jié)體內(nèi)應(yīng)力值迅速變化而

33、導(dǎo)致燒結(jié)體上裂紋擴(kuò)大而使燒失敗。4.鹽類的選擇鹽類的分解時(shí)間對(duì)燒結(jié)性能與燒結(jié)速率有很大的影響，若在燒結(jié)溫度區(qū)間內(nèi)有鹽類的分解而導(dǎo)致燒結(jié)體內(nèi)部出現(xiàn)氣體，隨溫度升高，氣體膨脹，會(huì)使燒結(jié)體出現(xiàn)裂紋。同時(shí)鹽類也會(huì)發(fā)生相變，會(huì)導(dǎo)致晶胞變形，影響燒結(jié)。5氣氛的影響6成型壓力的影響燒結(jié)完成后，應(yīng)進(jìn)行性能表征，如XRD，掃描電鏡，交流阻抗譜等 確定燒結(jié)溫度的方法：將試條放入烘箱內(nèi)，在105110下烘干至恒重。在干燥器內(nèi)冷卻至室溫后備用。在天平上稱取干燥后的試樣重。稱取飽吸煤油后在煤油中試樣重。飽吸煤油后在空氣中的試樣重。將稱好重量的試樣放入105110烘箱內(nèi)排除煤油，直至將試樣中的煤油排完為止。按編號(hào)順序?qū)⒃?/p>

34、樣裝入高溫爐中，裝爐時(shí)爐底和試樣之間撒一層薄薄的煅燒石英粉或Al2O3粉。裝好后開始加熱，并按升溫曲線升溫，按預(yù)定的取樣溫度取樣。在每個(gè)取樣溫度點(diǎn)保溫15min，然后從電爐內(nèi)取出試樣迅速地埋在預(yù)先加熱的石英粉或Al2O3粉中，以保證試樣在冷卻過程中不炸裂。冷至接近室溫后，將試樣編號(hào)，取樣溫度記錄于表中，檢查試樣有無開裂、粘砂等缺陷。然后放入105110烘箱中烘至恒重。取出試樣放入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫。將試樣分成兩批，900以下為第一批，測(cè)定其飽吸煤油后在煤油后在空氣中重，900以上的試樣為第二批，測(cè)定其飽吸水后在水中重及飽吸水后在空氣重，計(jì)算公式：燒后氣孔率= ×100%式中： G0

35、燒后試樣在空氣中重量；G1燒后試樣在煤油（水）中重量；G2燒后樣飽吸煤油（水）后在空氣中重量。按上述公式算出各溫度點(diǎn)的結(jié)果后，以溫度為橫坐標(biāo)，氣孔率和收縮率為縱坐標(biāo)，畫出收縮率和氣孔率曲線，并從曲線上確定燒結(jié)溫度和燒結(jié)溫度范圍。第二章 材料物理性能§2-1 電學(xué)性質(zhì)本組是以氧離子導(dǎo)體的制備及其性能研究為主導(dǎo)方向設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)，首先了解了氧離子導(dǎo)體。氧離子導(dǎo)體是以指以氧為傳導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體（具有離子導(dǎo)電的固體物質(zhì)，電導(dǎo)率比正常離子化合物高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)材料物理性能）,經(jīng)過異價(jià)離子置換形成的具有氧缺位的固溶體。對(duì)于氧離子導(dǎo)體電學(xué)性能的探究是一個(gè)重要方面。螢石結(jié)構(gòu)的Bi2O3含25的氧離子空位

36、，因此具有很高的離子電導(dǎo)率：在熔點(diǎn)825附近，電導(dǎo)率約為1S·cm-1，比相同溫度下的穩(wěn)定立方ZrO2高2個(gè)數(shù)量級(jí)高離子電導(dǎo)率相Bi2O3僅存在于很窄溫度范圍（730825）。低溫時(shí)由到相的相變產(chǎn)生的體積變化，會(huì)導(dǎo)致材料的斷裂和嚴(yán)重的性能惡化。為使Bi2O3材料應(yīng)用于SOFC，必須將高溫的相穩(wěn)定到低溫區(qū)，可以通過摻雜三價(jià)釔離子穩(wěn)定到室溫，但摻雜會(huì)顯著降低離子電導(dǎo)率；CeO2有比YSZ(摻雜氧化釔的二氧化鋯燃料電池)更高的離子電導(dǎo)率和較低的電導(dǎo)活化能；La2Mo2O9在800時(shí)氧離子電導(dǎo)率就高達(dá)0.06S·cm-1，相當(dāng)于YSZ在1000時(shí)的電導(dǎo)率，它的晶格內(nèi)部本身也存在氧空

37、位。我們知道，只有具備了更多的氧空位，成為O2-在晶格中的擴(kuò)散通道，才能更好得提高電導(dǎo)率，電導(dǎo)率越高，導(dǎo)電性能當(dāng)然越好，從而為實(shí)現(xiàn)探索高離子電導(dǎo)率的中溫SOFC（固體氧化物燃料電池）提供了可能性。當(dāng)摻雜進(jìn)不同價(jià)態(tài)化合物以后，它們會(huì)表現(xiàn)出更高的氧離子電導(dǎo)和低的電導(dǎo)活化能。固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的測(cè)定通常是采用直流四端子法和交流阻抗譜等方法。本實(shí)驗(yàn)采用交流阻抗譜技術(shù)研究了樣品在不同溫度不同氣氛中的電導(dǎo)率。交流阻抗譜方法通常是指正弦波交流阻抗法，測(cè)量的是固體電解質(zhì)和電極組成的電池的阻抗與微擾頻率的關(guān)系。樣品的體電阻R可由晶粒的阻抗譜半圓與實(shí)軸的交點(diǎn)得到，由體電阻R根據(jù)式(27)進(jìn)而可求得樣品在該氣氛中的電

38、導(dǎo)率(單位：S·cm-1)。=L/(R*S)式中，L為固體電解質(zhì)厚度(單位：cm)，R為樣品體電阻(單位：Q)，S為電極面積(單位：cm2)。Bi2O3氧離子導(dǎo)體實(shí)驗(yàn)是測(cè)定4組數(shù)據(jù)，摻雜摩爾濃度分別為21mol%、25mol%、29mol%和33mol%的Y2O3（每組都是500700）的電導(dǎo)率；Ce0.8Sm0.2O1.9氧離子導(dǎo)體實(shí)驗(yàn)是測(cè)定2組數(shù)據(jù)，煅燒溫度為600和800（儀器工作溫度都是500700）的電導(dǎo)率；La2Mo2O9氧離子導(dǎo)體實(shí)驗(yàn)是測(cè)定9組數(shù)據(jù)，一組未摻雜，另外摻雜氧化鉍、硝酸鋁的摻雜量分別為百分含量0.025,0.05,0.075,0.1各4組（其中16組是500

39、700，79組是500900）的電導(dǎo)率。 Bi2O3的電導(dǎo)率Ce0.8Sm0.2O1.9的電導(dǎo)率La2Mo2O9的電導(dǎo)率經(jīng)所得電導(dǎo)率曲線的分析得到，各摻雜計(jì)量的化合物的電導(dǎo)率除了Bi2O3在摻雜33mol%的Y2O3和La2Mo2O9在6號(hào)樣摻雜百分率為0.025的硝酸鋁在1150有轉(zhuǎn)折外，其余均隨溫度升高而大體成線性增大，符合離子電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系。Bi2O3氧離子導(dǎo)體隨著摻雜量X的增大，氧離子電導(dǎo)率大小次序?yàn)椋?x=25mol%)>(x=29mol%) >(x=21mol%) >(x=33mol%)La2Mo2O9氧離子導(dǎo)體隨著摻雜量X的增大，氧離子電導(dǎo)率大小次序?yàn)椋海〒?/p>

40、雜氧化鉍的鉬酸鑭氧離子導(dǎo)體）：(x=0.025)>(x=0) >6(x=0.1) >(x=0.05)>(x=0.075）（摻雜硝酸鋁的鉬酸鑭氧離子導(dǎo)體）：(x=0)>(x=0.075) >(x=0.05) >(x=0.1)> (x=0.025）電導(dǎo)率變化并未完全按摻雜量增大而增大，理論上摻雜量增大，氧空位濃度增大，故氧離子電導(dǎo)率隨之增大。而我們實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)這種現(xiàn)象，可能原因是隨著繼續(xù)增大摻雜離子濃度，氧空位濃度繼續(xù)增大，出現(xiàn)缺陷的有序化，在庫侖力的互相作用下，帶正電的氧空位Vo與帶負(fù)電的點(diǎn)缺陷之間易形成點(diǎn)缺陷對(duì)，從而使氧離子空位的有效濃度下降，致使

41、氧離子電導(dǎo)率降低。三種氧離子導(dǎo)體具備高電導(dǎo)率的原因可總結(jié)如下：Bi2O3含25的氧離子空位，Bi3+具有很強(qiáng)的極化能力，氧離子遷移相對(duì)容易，還有Bi3+與周圍無序環(huán)境的相容能力強(qiáng)；CeO2中Ce4+半徑很大，可以與很多物質(zhì)形成固溶體，當(dāng)摻雜進(jìn)異價(jià)離子后自然增加了更多氧空位；La2Mo2O9晶格內(nèi)部具有高濃度的固有氧空位,再通過摻雜離子也得到了更多氧空位。另外，在材料物理性能課程中，半導(dǎo)體也是一個(gè)重要的電學(xué)性能研究方向，半導(dǎo)體分為本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體（又分為p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體，其中p型半導(dǎo)體是空穴導(dǎo)電，n型半導(dǎo)體是電子導(dǎo)電）。室溫下Bi2O3相以p型空穴導(dǎo)電為主，在溫度約550，氧分壓低于

42、1.3×10-5atm的條件下轉(zhuǎn)化為n型導(dǎo)體。Rao等認(rèn)為，n型導(dǎo)電發(fā)生的溫度為650以上，即使空氣環(huán)境也能出現(xiàn)。純CeO2從室溫至熔點(diǎn)都是立方螢石型結(jié)構(gòu)，是n型半導(dǎo)體，依賴小極化子遷移導(dǎo)電，離子導(dǎo)電可以忽略。La2Mo2O9也為n型半導(dǎo)體，樣品結(jié)構(gòu)中存在氧空位Vo，可發(fā)生氧空位傳導(dǎo)而具有氧離子導(dǎo)電性。溫度升高，有利于氧離子獲得更高的能量，從而有利于氧離子克服能壘而傳導(dǎo)。§2-2 力學(xué)性質(zhì)從材料物理性能中第五章可以了解到，在高溫煅燒的過程中，如果控制爐子的升溫速率過快，則會(huì)使得樣品受由于熱膨脹或者收縮引起的的內(nèi)應(yīng)力即熱應(yīng)力的影響。熱應(yīng)力的來源主要有三個(gè)方面:1.因?yàn)闊崦浝淇s

43、受到限制而產(chǎn)生的熱應(yīng)力，這是由于熱脹冷縮受到限制所引起的，如果熱應(yīng)力大于材料的抗拉強(qiáng)度，則會(huì)導(dǎo)致材料在冷卻的過程中斷裂。2.因?yàn)闇囟忍荻犬a(chǎn)生的熱應(yīng)力，固體加熱或者冷卻時(shí)，內(nèi)部溫度分布與樣品的大小和形狀、材料的熱導(dǎo)率和溫度變化速率有關(guān)。當(dāng)物體中存在溫度梯度時(shí)就會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，因?yàn)槲矬w在迅速加熱或者冷卻時(shí)外表的溫度比內(nèi)部變化快，外表的尺寸變化比內(nèi)部大，因而鄰近體積單元的自由膨脹或自由壓縮便受到限制，于是產(chǎn)生熱應(yīng)力。例如物體迅速加熱時(shí)，外表溫度比內(nèi)部高，則外表膨脹比內(nèi)部大，但相鄰的內(nèi)部的材料限制其自由膨脹，因此表面材料收壓縮應(yīng)力，而相鄰的內(nèi)部材料受拉伸應(yīng)力。同理迅速冷卻時(shí)表面收拉伸應(yīng)力，而相鄰內(nèi)部材料

44、受壓縮應(yīng)力。3.多相復(fù)合材料因各相膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的熱應(yīng)力。綜合實(shí)際結(jié)果在燒結(jié)過程中有的樣品出現(xiàn)裂紋的原因是由于升溫速率或者冷卻速率過快使樣品表面和內(nèi)部受產(chǎn)生熱應(yīng)力的影響的結(jié)果?？梢?，在燒結(jié)過程中控制好升溫速率是極為重要的。從材料物理性能的第七章中可以了解到，彈性模量是反應(yīng)材料抵抗應(yīng)變的能力。陶瓷是脆性材料，在室溫下承載時(shí)幾乎不能產(chǎn)生塑性變形，而在彈性范圍內(nèi)就能產(chǎn)生斷裂破壞，陶瓷的彈性變形實(shí)際是在外力作用下原子間的平衡位置產(chǎn)生了很小的位移的結(jié)果。而由于原子間距和結(jié)合能力隨溫度變化而變化，所以彈性模量對(duì)溫度變化極為敏感，當(dāng)溫度升高原子間距變大，彈性模量降低，所以材料抵抗應(yīng)變的能力降低。所以在高溫

45、燒結(jié)時(shí)，材料的彈性模量很低微小的應(yīng)力就能使樣品出現(xiàn)裂紋。材料的斷裂應(yīng)力隨溫度的變化如圖所示?？梢姕囟壬邥r(shí)材料的斷裂應(yīng)力由塑性變形到內(nèi)在裂紋擴(kuò)展應(yīng)力（此時(shí)出現(xiàn)裂紋），再到斷裂應(yīng)力（達(dá)到此溫度時(shí)，材料就會(huì)發(fā)生斷裂）最后還會(huì)產(chǎn)生交滑移動(dòng)應(yīng)力。由斷裂應(yīng)力與溫度的關(guān)系可以知道溫度的控制在燒結(jié)過程中是極為重要。溫度控制過高燒結(jié)時(shí)樣品更容易出現(xiàn)裂紋?；趶椥阅Ａ扛淖兪沟貌牧铣霈F(xiàn)裂紋還有一個(gè)原因就是相變引起的彈性模量的改變。材料物理性能中提及到由于相變金屬與合金的彈性模量會(huì)出現(xiàn)反常的變化，如鐵高惹到910時(shí)會(huì)發(fā)生-轉(zhuǎn)變，彈性模量反常增加，而冷卻時(shí)-轉(zhuǎn)變彈性模量反常降低。鈷加熱到480時(shí)六方晶系鈷轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?/p>

46、系，此時(shí)彈性模量也反常升高，冷卻時(shí)-在400時(shí)進(jìn)行，彈性模量反常降低?？紤]到各組樣品在升溫過程中也存在不同晶相的轉(zhuǎn)變，與次類似，所以在氧化鉍、鉬酸鑭和氧化鈰的升溫過程中也可能存在因?yàn)橄嘧円鸬膹椥阅Ａ糠闯Ｉ呋蛘呓档?，?dǎo)致樣品在燒結(jié)過程出現(xiàn)裂紋。彈性模量的改變，除了以上這兩項(xiàng)原因外還有：1.固溶體溶質(zhì)的影響，由于溶質(zhì)原子的加入造成點(diǎn)陣畸變，使彈性模量降低。溶質(zhì)原子又可能阻礙位錯(cuò)線的彎曲和運(yùn)動(dòng)，這又削弱了點(diǎn)陣畸變對(duì)彈性模量的影響。當(dāng)溶質(zhì)和溶劑原子間結(jié)合力比溶劑原子間結(jié)合力大時(shí)，又會(huì)使彈性模量增加反之會(huì)降低彈性模量。所以溶質(zhì)原子可以使固溶體彈性模量增加也可以使他降低。2.晶體結(jié)構(gòu)的影響，彈性模量是

47、依據(jù)晶體的方向而改變的，多晶體中的彈性模量不依方向而變化。通過冷變形，且冷變形很大時(shí)，由于織構(gòu)的形成將導(dǎo)致彈性模量的各相異性。第三章 實(shí)驗(yàn)部分§3-1 CeO2的制備 一、 實(shí)驗(yàn)思路燒結(jié)過程中許多因素對(duì)燒結(jié)出的樣品都有不同的影響，已知Ce0.8Sm0.2O1.9其作為一種良好的中溫燃料電池的電解質(zhì)，采用硝酸鹽一檸檬酸法制備了Ce0.8Sm0.2O1.9 (簡(jiǎn)稱SDC)納米粉體XRD分析表明，不同溫度下焙燒所合成的SDC均屬于立方螢石結(jié)構(gòu)，晶粒平均粒徑在5.4一24.3nm，SEM結(jié)果顯示燒結(jié)溫度在1300的樣品，晶粒分布均勻晶界表面明顯，此方法制備的SDC粉體活性較高，存在明顯的團(tuán)聚

48、現(xiàn)象在1 300 燒結(jié)2 h坯體收縮117。1400燒結(jié)10 h的SDC固體電解質(zhì)在600 和700 電導(dǎo)率分別為0.05259和0.16432 Scm-1，離子導(dǎo)電活化能為1042 kJ/mol。二、實(shí)驗(yàn)流程圖三、實(shí)驗(yàn)用品儀器：玻璃棒X1、燒杯（500mlx1,100mlx4）、量筒（100mlx1,10mlx2）、電子天平、高溫箱式控溫電爐、粉末壓片機(jī)、XRD、掃描電鏡、交流阻抗譜儀。材料：Sm2O3（99.9%,0.0200mol）、CeO2(99.9%,0.1600mol)、稀硝酸（1mol/L）、30%雙氧水、乙二醇（純）。四、樣品制備按Ce0.8Sm0.2O1.9化學(xué)計(jì)量比，將Sm

49、O2溶于濃硝酸，加入等比例的硝酸鈰溶液，加入2.5倍金屬陽離子總摩爾數(shù)的檸檬酸，以適量氨水調(diào)溶液pH值到7-8，在160水浴中攪拌蒸發(fā)得到透明溶膠，繼續(xù)蒸干水分得到干凝膠；放置電爐上將其加熱，發(fā)生自蔓延燃燒，形成泡沫狀粉末把該粉體分別在200,400、600、800焙燒2 h備用，將焙燒過的粉體分別壓制成13 mm×1 mm的圓片，分成不同預(yù)燒溫度組在1200、1300、1350、1450燒結(jié)6 h.然后對(duì)樣品進(jìn)行表征。五、樣品的測(cè)試1.XRD測(cè)試壓片：取800煅燒，1350燒結(jié)的粉體在玻片上平鋪壓片。檢測(cè)：將制好的壓片放在儀器里，調(diào)節(jié)好參數(shù)后，開始檢測(cè)，等待檢測(cè)結(jié)果結(jié)果計(jì)算分析：將

50、得到的結(jié)果用軟件分析，寫出其結(jié)構(gòu)，并計(jì)算其理論密度。2.掃描電鏡測(cè)試分別將1300,1450燒結(jié)過后樣品裝在合適的樣品托上，然后將樣品托裝在樣品架的頂端，同時(shí)調(diào)節(jié)樣品的高度，使得樣品的上表面與樣品高度計(jì)的下面盡量相平，最后插入樣品室，調(diào)節(jié)交換室抽真空設(shè)定好樣品的尺寸，以及加速電壓和發(fā)射電流，發(fā)射電流一般選10A，加高壓，然后選擇圖形信號(hào)及探測(cè)器類型，設(shè)定工作距離WD與高度Z（為安全起見z在3MM以上，范圍3-30）尋找區(qū)域觀察圖像，調(diào)節(jié)亮度與對(duì)比度，校正像散，記錄保存圖像。重復(fù)進(jìn)行其他煅燒溫度組的觀察，直至4組不同煅燒溫度的樣品都得到觀察圖像。3.電學(xué)性能研究：交流阻抗譜法設(shè)備：加熱爐、由樣品

51、構(gòu)成的對(duì)稱電池以及電化學(xué)工作站方法：Ag漿涂于樣品兩側(cè)后，在800保溫15min即可用工作電極，其表面電阻必須小于0.002。將樣品置于管式爐內(nèi)。達(dá)到指定溫度后700，保溫約半小時(shí)。待爐溫穩(wěn)定后即可開始測(cè)量。測(cè)量頻率范圍為0.1MHz到1Hz，個(gè)別情形下降至0.1Hz，溫度控制在700500。每50測(cè)一個(gè)點(diǎn)，交流信號(hào)的振幅為200mV.測(cè)試分別為800預(yù)燒溫度，不同燒結(jié)溫度的樣品，以及1350燒結(jié)溫度，不同預(yù)燒溫度的樣品§3-2 Bi2O3的制備一、實(shí)驗(yàn)思路 Bi2O3 在中溫條件下具有很高的電導(dǎo)率，然而高電導(dǎo)率相存在范圍窄（730825）和在燃料極容易被還原而產(chǎn)生電子電導(dǎo)的缺點(diǎn)限制

52、了其應(yīng)用。本課題的目的旨在首先制備出相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的摻雜改性高電導(dǎo)率的 Bi2O3，并探索Bi2O3基中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)粉體的相組成、導(dǎo)電性能和機(jī)理研究；然后嘗試制備出相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Bi2O3基電解質(zhì)與YSZ電解質(zhì)的復(fù)合粉體。目前國(guó)內(nèi)對(duì) SOFC的研究，主要集中在 ZrO2 基的SOFC 方面的研究，Bi2O3基電解質(zhì)方面的文獻(xiàn)較少，選擇不同摻雜物對(duì)氧化鉍電解質(zhì)進(jìn)行改性研究并與YSZ進(jìn)行復(fù)合，具有挑戰(zhàn)性和創(chuàng)新性。 本文針對(duì)高電導(dǎo)率相的穩(wěn)定性問題，使用Bi2O3和三種摻雜物Y2O3，La2O3， SrCO3為原料，采用化學(xué)共沉淀法制備出不同摻雜相以及不同摻雜含量 的改性Bi2O3粉體。試驗(yàn)中

53、用差熱分析儀（DTA）、X射線衍射分析（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、以及電化學(xué)阻抗譜（CHI）等儀器測(cè)試手段對(duì)粉體材料的受熱變化、相組成、粒徑形貌以及電化學(xué)性能進(jìn)行表征。然后嘗試用化學(xué)沉淀法和CTAB模板法將制備出的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Bi2O3 摻雜電解質(zhì)與YSZ進(jìn)行包覆復(fù)合。二、實(shí)驗(yàn)流程圖三、試劑及儀器 氧化鑭（La2O3，高純?cè)噭?4N，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氧化釔，碳酸鍶，氧化鉍（Bi2O3,99.0%,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）,無水乙醇（99.7%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）、銀漿、PVA（天津博迪化工股份有限公司）YP-15t粉末壓片機(jī)（天津市金孚倫科技有限公司）；KS

54、L-1400X電阻爐；開啟管式電阻爐CQ-GS10A；CHI604E電化學(xué)分析儀；CRY-2P高溫差熱分析儀；JSM-7500F掃描電子顯微鏡；Y-2000X射線衍射儀。四、 樣品的制備3.1.1.2 溶液配置物質(zhì)名稱 Bi2O3La2O3Sr(CO3)2Y(NO3)3·6H2O所需質(zhì)量g46.623.33.262.0838.319.2定容體積ml10005001001001000500 表3-2 溶液配置圖(1)按照上表計(jì)算含量用分析天平準(zhǔn)確稱量原料，將稱量好的Bi2O3，La2O3和Sr(CO3)2分別放人燒杯中，然后分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%-68%的硝酸溶液并用玻璃棒不斷攪拌，直至粉體完全溶解，在容量瓶中定容得到濃度為0.1mol/l的Bi(NO3)3，在50ml的容量瓶中定容得到濃度為0.1mol/lLa(NO3)3溶液和Sr(NO3)2溶液。(2)將用分析天平稱量好的Y(NO3)3·6H2O溶于蒸餾水中，在容量瓶中配成濃度為0.1mol/l的Y(NO3)3溶液。(3)在室溫下將Bi