s區(qū)和p區(qū)元素化學(xué)引言

1、s區(qū)和p區(qū)元素化學(xué)引言Introduction of the Chemistry of s and p Elements周期系中的主族元素（the elements in the main subgroups）即為s區(qū)和p區(qū)元素。每一周期（period）以兩種s區(qū)元素開始，后面是六種p區(qū)元素（第一周期例外，只有兩種元素）。一、原子半徑（Atomic Radii）、電離勢(shì)（Ionization Energy）、電子親和能（Electron Affinity）和電負(fù)性（Electronegativity）的周期性變化（見第七章）二、s和p區(qū)元素的氧化態(tài)（Oxidation State of s a

2、nd p Element）1外層s和p軌道之間的能量差 The Energy Difference (eV) of the Outer s and p Orbital in the Main Subgroups 2nd periodLiBeBCNOFNe1.92.84.65.36.014.920.426.83rd periodNaMgAlSiPSClAr2.12.74.55.25.69.811.612.54th periodKCaGaGeAsSeBrKr-5.96.76.810.412.013.25th periodInSnSbTeIXe5.25.86.68.810.1-6th periodT

3、lPbBiPoAtRn(7)(9)(10)(12)(16)- (1) 同一周期元素的最高氧化態(tài)的穩(wěn)定性從左到右降低，這是由于s和p軌道之間的能級(jí)差增大，因此失去ns2電子的機(jī)會(huì)減少，例如第三周期： E3s3p：Si(5.2eV)，P(5.6eV)，S(9.8eV)，Cl(11.6eV) 的穩(wěn)定性從左到右降低 (2) E3s3pE4s4pE5s5p可以解釋實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)如下穩(wěn)定性序列： PCl5AsCl5SbCl5，SF6SeF6TeF6， (3) E6s6p的值特別大，所以6s2電子很難參與形成化學(xué)鍵，這種效應(yīng)稱為“6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)”（inert 6s pair effect）2通常周期系中奇

4、數(shù)族元素的氧化數(shù)為奇數(shù)，偶數(shù)族元素的氧化數(shù)為偶數(shù)三、s和p區(qū)元素的配位數(shù)（Coordination Numbers of s and p Elements）1Fluoro and oxy complexes of selected elements)2nd period3rd period4th period2nd period3rd period4th period5th period主族元素從上到下，配位數(shù)增大；同種元素與不同配體配位，配體體積越小，配位數(shù)越大。2共價(jià)化合物的分子軌道理論（The theory of molecular orbital of covalent compoun

5、ds）(1) s、p區(qū)元素的價(jià)軌道(valence orbital)是外層能級(jí)，即ns、np軌道.雖然從第三周期開始，元素有相應(yīng)的nd空軌道，但計(jì)算表明nd軌道所處能態(tài)相當(dāng)高，以致形成化學(xué)鍵的可能性相當(dāng)小。(2) 以SF6為實(shí)例Fig. 1 Energy diagram of the orbitals of the octahedral SF6 molecule分子軌道中SF6十二個(gè)價(jià)電子為 (s)2 (p)6 ( non)4 (3) 為了解釋s、p區(qū)元素共價(jià)化合物的性質(zhì)，提出了兩中心軌道和三中心軌道模型。 a兩中心兩電子鍵（two centre two electron）：由中心原子（A）軌

6、道上的未成對(duì)電子與配位原子（L）軌道上的未成對(duì)電子形成。即為電子配對(duì)法中的共價(jià)鍵和分子軌道中的鍵。由分子軌道理論可知： Fig. 2 Diagram of the molecular orbitals of a Fig. 3 Diagram of the molecular orbitals of a two-centre two-electron reaction three-centre four-electron interaction b三中心四電子鍵（tree centre four electrons）：是由中心原子的一對(duì)成對(duì)電子對(duì)和二個(gè)配體（直線排列）的兩個(gè)未成對(duì)電子形成的再如：

7、BeH2 (a) (b)Fig. 4 (a) Energy diagram of the orbitals of (a) BeH2 molecule and (b) a scheme of their formation BeH2 Fig. 5 Three-centre orbitals in the XeF2 molecule c三中心四電子鍵又稱為超共價(jià)鍵（hypervalence bond）(i) 可以解釋VA 零類主族元素形成配位化合物的結(jié)構(gòu)和配位體數(shù)目，即解釋配位數(shù)高于中心原子的未成對(duì)電子數(shù)。 例如ClF3、ClF5、XeF2、XeF4、XeF6 (ii) 超共價(jià)鍵的形成使中心原子上的電子密度向配體上移動(dòng)，電負(fù)性越強(qiáng)的原子作為配體越有效。這就解釋了為什么高氧化態(tài)的氟化物、含氧化合物穩(wěn)定。(iii) 若中心原子的電離勢(shì)越低，則共價(jià)鍵越強(qiáng)，即中心原子的電子密度越易移向配體。這就解釋了為什么有SF4、SF6，而沒有OF4，更無(wú)OF6；有PF5和NF3，而無(wú)NF5。 d第二周期共價(jià)鍵的另一個(gè)特點(diǎn)是形成pp鍵，但這種鍵不是第三周期以及后面周期元素的特性。這是因