典型天然吸附劑對重金屬的吸附性能研究

1、第30卷第2期2011年 4月四 川 環(huán) 境SICHUANENVIRONMENTVol 30,No 2April2011綜 述典型天然吸附劑對重金屬的吸附性能研究焦 芳,李明利,梁 磊2(1 同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化國家重點實驗室,上海 200092;2 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心,上海 200090)摘要:天然吸附劑由于其本身結(jié)構(gòu)的特殊性,對重金屬離子有一定的吸附效果,但是原始的吸附劑在工程處理應(yīng)用中有一定的局限性,如耐酸堿性不高、吸附量不大等,因此在實際應(yīng)用中采用較多的典型吸附劑多為改性材料,改性后的吸附劑提高了對環(huán)境的耐受性和對金屬離子的吸附量,對于去除和回收水

2、體中重金屬有很大的優(yōu)勢和發(fā)展前景。關(guān) 鍵 詞:天然吸附劑;改性;重金屬;吸附性能中圖分類號:X522 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:1001 3644(2011)02 0088 05AdsorptionPerformanceofTypicalNaturalorModifiedSorbentsforRemovalofHeavyMetalIonsinWaterJIAOFang,LIMing li,LIANGLei2(1 StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesReuse,CollegeofEnvironmentScience&Engi

3、neering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China;2 ShanghaiEngineeringResearchCenterofEnergy SavinginHeatExchangeSystems,Shanghai200090,China)Abstract:Withthespecialstructure,naturalsorbentscanadsorbheavymetalionsinsomeway.However,it slimitedtouseprimarysorbentsforprojectsduetotheirdisadvantagessuchasl

4、owalkalinityoracidityandlimitedsorptioncapacity.Mostlymodifiedsorbentsareusedduetotheirimprovedenvironmentaltoleranceandsorptioncapacity,whichhavemanyadvantagesinremovalandrecoveryofheavymetalsinwaterandhavebrightprospectinfuture.;modified;heavymeta;ladsorptionpropertiesKeywords:Naturaladsorbents電子、

5、電鍍、制革、化工、冶煉等工業(yè)每年產(chǎn)生大量含重金屬離子的工業(yè)廢水,而重金屬在環(huán)境中不能被生物降解,傾向于在活的生物體內(nèi)積累,從而導(dǎo)致機體各種疾病和機能紊亂,因此需要經(jīng)濟有效的方法除去水體中重金屬離子。傳統(tǒng)的重金屬污染廢水處理方法包括離子交換法、活性炭吸附法、膜分離法、混凝法、氧化還原法和化學(xué)沉淀法等,但是因為成本,再生,回收和二次污染等問題,每種方法都具有局限性,如活性炭由于具有高的表面積和表面活性,對重金屬離子具有較高的吸附能力,但是由于其成本高,且再生困難而限制了收稿日期:2010 08 18基金項目:國家 十一五 科技支撐計劃(2008BAJ08B13);國家重點實驗室自主研究青年課題(P

6、CRRY09008);上海市科委項目資助課題(08DZ2210800)。它在工業(yè)上的大量使用,因此近年來關(guān)于吸附法的研究主要集中在尋求更為合適的新型廉價吸附材料,以經(jīng)濟有效地去除廢水中重金屬離子。本文介紹了一些天然廉價吸附劑及其對重金屬離子的吸附效果,展現(xiàn)了廉價吸附劑應(yīng)用于重金屬廢水處理中的巨大優(yōu)勢和良好的發(fā)展前景。1 吸附劑種類及其吸附性能1 1 殼聚糖殼聚糖是天然類多糖甲殼素的重要衍生物,廣泛存在于甲殼類動物如蝦蟹及昆蟲等的外殼以及許多低等植物如菌藻類的細(xì)胞壁中,是自然界中儲量僅次于纖維素的最豐富的天然高分子材料。由于殼聚糖分子當(dāng)中含有大量游離氨基和羥基,能與重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物,因

7、此可有效用于含重金作者簡介:焦 芳(1985-),女,安徽亳州人,同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)專業(yè)2009級在讀碩士研究生,主要研2期 焦 芳等:典型天然吸附劑對重金屬的吸附性能研究89收等方面。殼聚糖易溶于酸性介質(zhì),對重金屬離子的吸附作用受pH影響較大,限制了其在酸性環(huán)境中的使用,因此很多研究致力于改性后的殼聚糖在1去除重金屬離子中的應(yīng)用。如KangDW等在交聯(lián)殼聚糖上引進聚丙烯腈合成了偕胺肟螯合殼聚糖聚丙烯腈共聚物,并發(fā)現(xiàn)此共聚物對重金屬的吸附2量隨著pH值的升高而增大。LiN等利用胺屏蔽交聯(lián)的方法合成了新型殼聚糖顆粒吸附劑,并比較了其與殼聚糖顆粒和傳統(tǒng)方法合成的乙二醇二縮水甘油醚交

8、聯(lián)殼聚糖的性能,發(fā)現(xiàn)殼聚糖顆粒具有很好的吸附量,但酸穩(wěn)定性不高,傳統(tǒng)方法合成的殼聚糖雖對酸環(huán)境穩(wěn)定,但是吸附量較單純殼聚糖有所降低,而新型的殼聚糖顆粒吸附劑不僅具有很高的重金屬離子吸附量,而且對酸環(huán)境穩(wěn)定,另外,由于其酰胺基可與汞離子形成共價鍵,其對汞離子表現(xiàn)較高的選擇吸附性。3CaoJ等利用聚丙烯酰胺和殼聚糖合成的凝膠顆粒具有大量功能基團,且交聯(lián)位點不易受水相中鹽分的影響,對Cu、Pb、Hg離子具有較4好的吸附效果,且再生容易。SunXQ等在離子液體中使殼聚糖和纖維素之間形成強烈的氫鍵,形成一種殼聚糖纖維素復(fù)合物,對Cu、Zn、6+5Cr等具有較好的吸附量。VazquezMQ等將殼聚糖顆粒分

9、散在塑料泡沫的外圍,并把它作為一種螯合樹脂去吸附水體中六價鉻離子,實驗發(fā)現(xiàn)其吸附等溫線符合Langmuir方程。另外,KumarM6等合成的殼聚糖/聚乙烯醇交聯(lián)顆粒對低濃度(<50mg/L)的Cd具有接近97%去除率,用表2+氯醇修飾的表氯醇交聯(lián)黃酸鹽殼聚糖對Cu的最大吸附量為43 47mg/g,且解吸率可達97%100%。WangJ要W等發(fā)現(xiàn)在聚乙二醇?xì)ぞ厶蔷酆衔镏屑尤?%果糖形成的膜對鉛離子的吸附等溫線符合Langmuir方程,且最大吸附量為185mg/g。交聯(lián)技術(shù)在殼聚糖引進聚合物既能克服殼聚糖的酸不穩(wěn)定性,又可引進功能基團提高吸附性能,因此在吸附水中重金屬離子中具有很大的應(yīng)用潛力

10、。1 2 高嶺土高嶺土是一種常見的重要粘土礦物,廣泛存在于沉積物和土壤中。高嶺土的有效成分為高嶺石,是一種含水鋁硅酸鹽,其晶體結(jié)構(gòu)由 Si O四面體層和 Al (O,OH)八面體層構(gòu)成,四面體和八面體之間共享氧原子形成高度有序的準(zhǔn)二維片層,具有較大的比表面積。由于部分鋁氧八面3+2+2+g,9782+2+2+2+2+2+帶負(fù)電性,因此能吸附水中帶正電荷的重金屬離2+3+子。天然高嶺土對水體中的Pb和Cr具有較好的吸附選擇性。SrivastavaP等發(fā)現(xiàn)當(dāng)多種離子2+共存時,天然高嶺土對Pb具有很好的選擇吸附112+性。何翊等實驗證明Pb在實驗濃度條件下呈單分子層在高嶺石上發(fā)生吸附且具有較大的吸

11、附容12量。蔣明琴等用天然高嶺土處理實際重金屬廢2+2+水,發(fā)現(xiàn)經(jīng)高嶺土處理后水體中的Ni、Zn、Pb離子濃度均達到了排放標(biāo)準(zhǔn),其中對Pb的吸附明顯優(yōu)于其他幾種離子,后又有實驗證明天然2+2+2+高嶺土可被用來吸附去除水中Pb、Cd、Ni、Cu等重金屬離子,且對Pb的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于133+其他離子。TuranP發(fā)現(xiàn)高嶺石對Cr的吸附過程符合Langmuir吸附模型,且吸附性能隨著pH的增加而增加,是有效去除Cr的一種吸附劑。152+另外,ChantawongV等發(fā)現(xiàn)高嶺石對Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等離子的吸附等溫3+線符合Langmuir等溫方程式,由于Cr具有較小3+的有效水和離子

12、半徑,高嶺石對Cr有很高的吸附選擇性,且吸附量最大。徐玉芬在研究高嶺2+2+3+石對廢水中Cu、Cd、Cr的吸附實驗時也得到同樣的結(jié)果。改性后的高嶺土常常具有更高的吸附能力,其17中酸改方法用的較多,如SurajG等采用熱-酸改性法得到的無定形高嶺石的陽離子交換能力達到了天然高嶺石的4倍,JiangMQ的實驗用25%的2+硫酸鋁改性的高嶺石對Pb的吸附能力比天然高1819嶺石高出4倍。AriasM等用腐植酸對高嶺石改性,得到的改性高嶺石對Cu和Cd的吸附20量都有很多提高。AdebowaleKO等分別用磷酸鹽和硫酸鹽對高嶺石改性,得到的硫酸高嶺石和磷2+2+2+2+酸高嶺石對溶液中Pb、Cu、

13、Zn、Cd的親和力比天然高嶺石更高,磷酸高嶺石比硫酸高嶺石具有更高的吸附量。吸附動力學(xué)研究得到磷酸高嶺2+石對Pb的吸附是一個自發(fā)的,吸熱的過程,且增2+加Pb的濃度(3001000mg/L)可將初始吸附速率提高約10倍(1 40413 11mg/(g min)。另外經(jīng)過煅燒和酸改的高嶺石比原礦大大增加了對鈾離子的吸附量。1 3 海泡石海泡石是一種纖維狀多孔富鎂質(zhì)的硅酸鹽粘土礦物,具有良好的耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性、抗鹽性等特性,其結(jié)構(gòu)單元均為硅氧四面體和鎂氧八面體交替組成,具有0 37nm 1 06nm大小的內(nèi)部通道22212+2+163+2+2+2+2+3+142+2+2+2+109023四川環(huán)

14、境2430卷面積和較高的離子交換容量。BektasN等研2+究了不同實驗條件下海泡石對Pb的吸附量,得到最優(yōu)化實驗條件下的最大吸附量為93 4mg/g。25楊勝科等研究了天然海泡石對含鎘廢水的處理,2+結(jié)果表明天然海泡石去除Cd的機理是基于吸附和離子交換共同作用,在含鎘10mg/L的廢水中具有17 54mg/g的吸附交換容量。近年來用于重金屬離子吸附性能研究的海泡石大多為改性海泡石,如經(jīng)鹽酸改性后的海泡石對重2+2+2+金屬離子Pb、Hg、Cd具有較強的吸附作用,2+2+2+處理后廢水中Pb、Hg、Cd的含量顯著低于國標(biāo)容許的最高排放濃度。用酸改性可以除去+海泡石通道中的碳酸鹽雜質(zhì),而且H可以

15、取代其2+2+層間Cd、Mg、K和Na,從而改善其表面特性,增大微孔隙率,但如果酸處理強度過大將會過2+多除去海泡石的表面Mg,可能會影響對金屬離23子的去除,如LazarevicS等發(fā)現(xiàn)鹽酸處理的海泡石雖然增大了比表面積,但由于用于離子交換的2+2+Mg被過多的去除,導(dǎo)致酸改性的海泡石對Pb、2+2+27Cd和Sr的吸附率并沒有增加。另外用FeCl3或NH4 Fe(SO4)2 12H2O改性的海泡石對廢水中六價鉻具有很好的去除率,用3 氨基丙基三乙氧基硅烷進行表面修飾的海泡石對金屬離子顯示了高親和性,且對二價重金屬離子具有很好的吸附量,吸附順序為Fe>Mn>Co>Cd>

16、;Zn>Cu>N,i可用于金屬的分離和回收。1 4 沸石沸石是一族具有連通孔道,呈架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物,硅鋁結(jié)構(gòu)本身帶負(fù)電荷,被K、+Na等陽離子平衡后具有良好的離子交換能力,另外由于其空曠的骨架結(jié)構(gòu),使其具有很大的比表面積,因而具有較大的吸附能力,能有效去除水中金312+2+2+屬離子。如天然沸石對Cu、Zn和Ni具有2+較好的吸附量,且吸附選擇性順序為:Cu>Zn>Ni。而天然斜發(fā)沸石被證明是一種有2+2+2+效且廉價的Cd、Cu和Ni離子吸附劑。另外,2+2+粒徑在90350 m的天然沸石對Cd、Cu、2+2+Pb和Zn吸附模型符合朗格繆爾方程,吸附機理為離

17、子交換作用。CastaldiP等分別研究了2+2+2+天然沸石對溶液pH為5 5時的Pb、Cd、Zn2+的吸附量,發(fā)現(xiàn)這種天然沸石對Zn有很高的選擇性。天然沸石具有很好的耐酸、耐熱、耐輻射等優(yōu)異性能,再生容易,且再生效果好,在去除廢水中重金屬離子領(lǐng)域具有很高的性價比。33342+2+32+29,302826子交換性并不很突出,因此活化改性后的沸石才能更好地應(yīng)用于廢水處理中。天然沸石的活化改性方法有酸活化、堿活化、鹽活化和熱活化等多種類35型,其中李虎杰等用酸活化和熱活化后制成的2+活化沸石吸附劑對Pb具有較好的吸附能力,且發(fā)現(xiàn)不同的活化沸石對Pb的吸附能力順序為熱-酸活化沸石>熱活化沸石

18、(400 500 )>酸36活化沸石>天然沸石。羅道成等將天然沸石粉與煙煤粉按一定比例混合,在高溫下灼燒成多孔質(zhì)2+高強度的沸石顆粒對濃度分別為40mg/LPb、2+2+Cu、Zn溶液的去除率均大于98%,并將此沸石顆粒用于實際礦井廢水中這些金屬離子的吸附,2+2+2+結(jié)果表明吸附后Pb、Cu、Zn含量顯著低于37國家排放標(biāo)準(zhǔn)濃度。施惠生等將磨碎的天然沸石用5mol/LNaOH溶液在95 C下活化,得到改性6+沸石對溶液中Cr的吸附符合Langmiur吸附等溫式,吸附作用主要是離子交換和表面絡(luò)合作用的結(jié)38果。另外,OkYS比較了沸石-波特蘭水泥混合物與活性炭對金屬離子的吸附量,發(fā)

19、現(xiàn)這種混合物的吸附量比活性炭高兩倍,具有很好的吸附性能,2+2+其中對水溶液中Pb和Cu的吸附量分別為27 03mg/L和23 25mg/g。1 5 海藻生物吸附法是一種新興的廢水處理技術(shù),藻類生物吸附劑具有吸附容量大,選擇性強的特點,同時具有成本低廉、來源豐富、去除效率高的優(yōu)點,特別適用于低濃度廢水的處理。由于海藻細(xì)胞壁的多糖含有氨基、酰胺基、羧基、羥基、醛基、硫酸根以及磷酸基等官能團,其中的氮、氧、磷等原子可以提供孤對電子與金屬離子絡(luò)合,因此在海藻吸附重金屬離子的過程中,表面絡(luò)合起著很大的作+用。另外,重金屬離子還可以和細(xì)胞內(nèi)的K、Cd、Mg發(fā)生離子交換吸附到生物體上,對于大多數(shù)藻類而言,

20、參與離子交換的官能團主要是羧基和硫酸根,特別是多糖中的藻酸鹽與硫酸鹽具有顯著的離子交換能力。一些大型海藻如褐藻,40它們的吸附容量比其他種類生物體高得多,甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量還高,和離子交換樹脂的交換容量相當(dāng)。近年來研究較多的為非活性海藻粉的吸附,非活性海藻粉用于吸附重金屬離子具有一定的優(yōu)點,較活性海藻不僅吸附量高而且吸附速度快。如海帶粉在實驗條件下,對各種2+2+金屬離子均具有較高的吸附率,對Pb、Cd、Ni的吸附率接近100%,對Cu的吸附率在422+2+41392+2+2+2期 焦 芳等:典型天然吸附劑對重金屬的吸附性能研究2+91濃度為20mg/L的Cu溶液中,可在20mi

21、n內(nèi)去除95%的銅離子,王憲等也通過研究褐藻粉對2+2+2+2+電鍍廢水中Au、Ag、Cu、Ni生物吸附和解吸作用,證明了褐藻粉可用于處理電鍍廢水和廢水中貴重金屬的回收。FreitasOMM等用褐藻2+2+粉處理初始濃度為75100mg/L的Cd、Zn、Pb溶液,得到褐藻粉對三種金屬離子的吸附量分別為23 939 5mg/g、18 632 0mg/g、32 350 4mg/g,而且吸附速率較快,能在10min內(nèi)吸46附除去離子總量的75%。Amany等研究了綠藻石莼粉末及其活性炭粉末對溶液中Cr的吸附,發(fā)現(xiàn)它們的最大吸附效率可分別達到92%和98%。有些天然藻類吸附劑質(zhì)料柔軟,容易破碎,難以直

22、接應(yīng)用,因此在使用前需要對其進行固定化以增強其化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度,常用的交聯(lián)劑有甲醇、甲醛,戊二醛2+2+47,486+2+454344次污染。另外這些吸附劑較容易改性,而且改性工藝多樣,根據(jù)不同的使用目的可采用不同的改性方法,因此它們在代替昂貴的吸附劑去除水體中重金屬領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。參考文獻:1 KangDW,ChoiHR,KweonDK Selectiveadsorptioncapacityformetalionsofamidoximatedchitosanbead g PANcopolymerJ Polymer Korea,1996,20(6):989 9952 LiN,Bai

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29、mg/g、112 4mg/g,Zhen等50將人工養(yǎng)殖的一種海藻,裙帶菜,用0 2MCaCl2溶液處理后切成粒徑小于0 86mm的顆粒,用于分別處理含鎳和銅的廢水,實驗發(fā)現(xiàn)在2+pH為4 7時海藻對濃度為50mg/l的Ni呈現(xiàn)最大吸附量,為24 71mg/g,在pH為4時對同樣濃度的Cu呈現(xiàn)最大吸附量,為38 82mg/g。2+2 結(jié)論與展望這5種天然吸附劑本身結(jié)構(gòu)的特殊性使它們對水體中金屬離子具有一定的吸附性能,而且一些吸附劑還可以較好的選擇性吸附一些金屬離子,如天然高嶺土對水體中的Pb和Cr具有較好的吸附選擇性、天然沸石對Zn也具有很高的選擇性等。但是這5種吸附劑在實際應(yīng)用中均具有一定的優(yōu)

30、缺點,如殼聚糖和海藻對金屬離子具有很高的吸附量,但是它們對水體環(huán)境的耐受性不夠強;高嶺土、海泡石和沸石在水體中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,但是吸附量不夠大。因此在實際應(yīng)用前需要一些改性處理來克服它們的缺點,對殼聚糖和海藻粉的改性多為交聯(lián)固載,使其能在環(huán)境中穩(wěn)定存在從而發(fā)揮其吸附性能,同時交聯(lián)劑還可以引進功能基團,進而增加改性材料的吸附性能;對于高嶺土、海泡石和沸石則較多采用熱改性、酸改性的改性技術(shù)改變其內(nèi)部通道,從而增加它們的吸附性和離子交換量,使整體的吸附性能有所提高。這5種吸附劑來源豐富,制2+2+3+92四川環(huán)境30卷15 ChantawongV,HarveyNW,BashkinVN.Comparison

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