金屬離子對(duì)流體化電析銅之影響研究

1、金屬離子對(duì)流體化電析銅之影響研究洪明勳1，楊智皓2，吳勝全2，郭昭吟31國(guó)立雲(yún)林科技大學(xué)環(huán)境安全衛(wèi)生工程系研究生2國(guó)立雲(yún)林科技大學(xué)環(huán)境安全衛(wèi)生工程系學(xué)生3國(guó)立雲(yún)林科技大學(xué)環(huán)境安全衛(wèi)生工程系副教授本研究以流體化電析法處理含銅廢液，並回收廢液中有價(jià)的金屬。本研究實(shí)驗(yàn)探討在不同電流、陰極板材質(zhì)、pH及極距間距，對(duì)流體化電析銅的影響。其中電析液原始成分以銅占最高，其濃度為19,230 mg/L，調(diào)整電析液pH以1N NaOH調(diào)整至4，進(jìn)行純化處理。研究結(jié)果顯示，在元素分析實(shí)驗(yàn)方面，分析其電析沉積物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示未純化處理電析液，在電流1A電析之沉積物其銅所占比例為85.82 %，在電流3A電析之沉積物

2、其銅所占比例為80.27 %，因此電流在1A時(shí)電析沉積物銅純度較高，其中電析沉澱物之雜質(zhì)以SiO2成份為主。在電流實(shí)驗(yàn)方面，探討在不同電流大小對(duì)電析影響，電流在2A、3A處理效果相近，以成本觀點(diǎn)而言，本研究之較適電流條件為2A。另外，研究不同pH對(duì)電析銅的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在pH 1時(shí)有最佳處理效果，初始濃度為10681 mg/L，在電析4hr時(shí)電析回收率為94.9 %，因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境有最佳沉積效果，而在鹼性環(huán)境沉積容易剝落。在極距實(shí)驗(yàn)方面，探討不同極距影響，極距在2.3 cm時(shí)，有最佳回收率為99.99。關(guān)鍵字：流體化電析、銅金屬 、極距 1 前言 印刷電路板製造業(yè)與電鍍業(yè)，產(chǎn)生的廢液含有多種金

3、屬離子及有毒重金屬，處理不好或處理效率不佳，將造成嚴(yán)重環(huán)境生態(tài)危害。重金屬?gòu)U水傳統(tǒng)處理以化學(xué)沉澱法，此方法操作簡(jiǎn)單，但會(huì)產(chǎn)生大量的金屬污泥之問題，若利用離子交換法、電析法，可以回收有價(jià)金屬。(Qdais et al., 2004)利用RO進(jìn)行廢水中Cu2+去除，最初濃度25 ppm與200 ppm，去除濃度平均為3 ppm，去除效率為97 %。(Eom et al., 2005)利用離子交換樹脂從廢水中去除鎳離子，鎳離子濃度為1.8 g/L，可以去除99 %。(Kim et al., 2006)利用超微胞過濾可以去除廢水中重金屬離子，藉由超過濾將銅和鎘溶液完全分離，其銅和鎘去除效率分別為100

4、 %和75.5 %。 流體化床電析技術(shù)可以回收金屬材料，流體化床之玻璃珠不斷沖刷電極之表面，將電極上氣泡沖刷掉，同時(shí)減少極化作用，減少擴(kuò)散層之厚度，進(jìn)而提高質(zhì)傳係數(shù)，流體化床之流動(dòng)可將電解液中金屬離子循環(huán)運(yùn)送至電極附近，使電極充分與電極液之金屬離子作用，加速金屬析出 (吳仲謀，1995)。工業(yè)廢水包含Cu、Ni和Zn等重金屬，在流體化床反應(yīng)槽中重金屬在沙表面成核沉澱，進(jìn)水重金屬濃度為10和20 mg/l，在最佳pH 9.0至9.1，重金屬去除效率可能達(dá)92和95 (Ping et al., 1999)。(Lee et al., 2004)以流體化床技術(shù)處理重金屬去除，應(yīng)用吸附表面技術(shù)，使用流體

5、化床反應(yīng)槽，從合成廢水中去除銅離子，使用流體化床反應(yīng)槽充滿錳砂顆粒，其表面可以去除重金屬，在流體化床槽中，銅離子吸附與共沉澱在錳砂表面，當(dāng)銅最初濃度是30 mg/L且pH大於6.1時(shí)，氫氣化銅沉澱有高的去除效率。(Lee et al., 2004)使用流體化床反應(yīng)器使用處理含銅廢水，在沙粒表面沉澱銅，最初銅濃度10 mg /L，其銅去除率96。重金屬藉由硫化物沉澱去除單一金屬，使用流體化床反應(yīng)器，反應(yīng)器中充滿海砂顆粒200500 m，顆粒所含成分為9597% SiO2，在pH值大於6.5時(shí)，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)吸附結(jié)合鐵與氫氧化鋁，在沙的表面形成薄膜(Robert et al., 2005)。 (Cam

6、pbell et al., 1994)利用平板式電解槽改變不同電流密度，電解回收含高濃度硫酸鎳之鎳金屬發(fā)現(xiàn)，隨著操作之電流密度越大，電流效率逐漸降低，陰極回收之金屬品質(zhì)亦變差。工業(yè)排放廢水，以批次循環(huán)方式去除重金屬，電流為750A進(jìn)行電析，銅最初濃度340 mg/l，且流率在1000 l/h，銅去除率大於98 (Marco, et al., 1999)。(Farooq et al., 2002)以電流1安培電析8小時(shí)，銅濃度500 mg/L，施加超音波去除效率由93.1增加97.3，(Hunsom,et al.,2005)利用電化學(xué)技術(shù)處理從電鍍工業(yè)排放重金屬(Cu2+、Cr6+、Ni2+)

7、廢水，以不銹鋼表面積0.011 m2，與鈦表面塗氧化釕，分別使用陰極和陽極，電解液循環(huán)在流率 0.42 l/min，電析液pH保持1，電流密度在10 與 90 A/m2，99%以上金屬被還原，最後銅、鉻和鎳濃度分別為0.10 0.13, 0.19 0.20 and 0.05 0.13 ppm。故本研究利用流體化電析技術(shù)，回收重金屬?gòu)U液中有價(jià)的金屬，以流體化電析技術(shù)處理含銅廢液，探討在不同電流大小、pH、極距與銅板對(duì)銅的電析析出效率影響。2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)步驟2.1 流體化電析設(shè)備 流體化床電析技術(shù)處理銅金屬，圖1為流體化電析設(shè)備圖，電析液由入水孔流入儲(chǔ)槽，經(jīng)抽水泵將電析液抽到電析槽，電析液流經(jīng)

8、濾篩回到儲(chǔ)槽，電析液藉由抽水泵以循環(huán)方式進(jìn)行電析實(shí)驗(yàn)，由流量控制閥控制流體化床高度，電析槽中的玻璃珠不斷的沖刷電極板的表面，將覆在電極上之氣泡會(huì)被沖刷掉，使電極充分與電極液之金屬離子作用，加速金屬析出。 1底座 2抽水泵 3流量控制閥 4岀水閥 5岀水閥 6槽體 7濾孔 8電極板 9濾篩 10入水孔圖1流體化電析設(shè)備圖 2.2流體化電析實(shí)驗(yàn)步驟 本流體化電析實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示，原始電析液純化處理以1N NaOH調(diào)整pH至4，經(jīng)靜置、離心，最後經(jīng)過濾所得之濾液為電析液，將電析液液稀釋10倍，電析液體積2.5 L倒入電析槽中，以流量控制閥控制流體化床高度，以不銹鋼板當(dāng)作陰極板，電析時(shí)間4hr，1h

9、r取樣一次，樣品過濾後以ICP分析。 圖2 流體化電析實(shí)驗(yàn)流程圖 3 結(jié)果與討論 3.1電析液之成分 重金屬?gòu)U液來自於半導(dǎo)體工業(yè)，其廠內(nèi)製程排放的廢水含有其重金屬，主要以高濃度但量少的廢液與低濃度但量大的清洗廢水，一般的重金屬?gòu)U液產(chǎn)生來源，主要為蝕刻與清洗銅製程之廢水，以及廢水經(jīng)化學(xué)處理後所產(chǎn)生含重金屬污泥，表1為電析液中所含金屬元素，其中以銅含量最高，濃度為19230 mg/L，其次以鎳其濃度為1942 mg/L，其中Al離子金屬為進(jìn)行廢水處理時(shí)所添加的化學(xué)藥劑。表1 原始電析液之成分 金屬元素CuNiZnCrAlFemg /L19230194272868250571重金屬?gòu)U水一般以添加苛性

10、鈉(NaOH)之鹼劑，使廢水中的重金屬離子形成溶解性極低的固體氫氧化物，例如金屬氫氧化物Cu(OH)2、Ni(OH)2、Zn(OH)2，而加以沉澱分離，電析液純化實(shí)驗(yàn)以1N NaOH調(diào)pH至4，由表2 所顯示電析液中的Cr的濃度由682 mg/L去除至63 mg/L，Al的濃度由505 mg/L去除至240 mg/L，F(xiàn)e的濃度由71 mg/L去除至4 mg/L，銅離子濃度19230 mg/L去除至13590mg/L，其中鎳離子的去除無明顯的效果，濃度由1942 mg/L去除至1532 mg/L，因此以1N NaOH調(diào)整電析液之pH至4可以將大部分的金屬離子濃度降低。表 2 1N NaOH處理

11、電析液中之重金屬金屬元素CuNiZnCrAlFe原液(mg/L)19230194272868250571pH 4(mg/L)13590153254963240 4未純化電析液電析 未純化電析液進(jìn)行電析實(shí)驗(yàn)，電析液體積2.5 L倒入電析槽中，極距間距為2.3 cm，電析液pH 為1，流體化床高度11cm，以不銹鋼板當(dāng)作陰極板，如圖3所示為未純化電析液電析之沉積物，電析在不鏽鋼板上的沉積物，電流 1A 時(shí)，在不銹鋼板上電析出的沉積物，其形狀為羽狀，電流 3A 時(shí)，在不銹鋼板上電析出的沉積物，其形狀為片狀。 (a) 電流 1A (b) 電流 3A 圖3未純化電析液電析之沉積物電析沉積在不銹鋼板上的沉

12、積物，以能量分散儀 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) 做元素成分分析，如表3所示，電流1 A析出沉積物經(jīng)EDS分析，顯示其銅所占的重量比為85.82%，其次為CaCO3、SiO2其重量約各占7%、6%，電流3 A 所析出之沉積物由EDS分析，銅所占的重量比為80.27 %，其次為SiO2其重量占12.71%，而且沉積物含有微量的Ni、Cr、Al、Fe等成分，因此在高電流所析出的沉積物，經(jīng)EDS結(jié)果顯示沉積物所含雜質(zhì)較多，相對(duì)地銅的純度明顯較低，(Choi et al., 2003)研究顯示電析過程電流密度是影響銅的質(zhì)和量，在電流密度太高，造成產(chǎn)生沉積物的

13、品質(zhì)惡化。表3 未純化電析液電析之沉積物之EDS分析 ElementWeight%Atomic%Weight%Atomic%電流1安培3安培CaCO37.2625.503.4611.74SiO26.2816.5612.7132.40Al2O30.400.630.470.71KCl0.250.300.330.38Cu85.8257.0180.2751.52FeS2-2.282.90Cr-0.180.14Ni-0.300.21Totals100.00-100.00-3.2 流體化電析實(shí)驗(yàn) 本實(shí)驗(yàn)以探討含金屬離子的電析液、電流大小、不同pH、不同極距間距之參數(shù)因子，對(duì)銅電析實(shí)驗(yàn)之影響，找出最佳的電析

14、條件。純銅電析液與含金屬離子電析液 本研究討以人工自配電析液對(duì)銅電析之影響，圖4為純銅濃度為500mg/L與添加鎳濃度50 mg/L，結(jié)果顯示純銅與銅電析液中添加鎳離子之比較，顯示在電析液中添加鎳離子對(duì)電析實(shí)驗(yàn)並無影響，圖5為純銅電析液濃度為500 mg/L與含鋅濃度20 mg/L之混合電析液，結(jié)果顯示在電析液中添加鋅離子對(duì)電析實(shí)驗(yàn)並無影響，但由文獻(xiàn)顯示由Hunsom,et al.,2005 利用電化學(xué)技術(shù)處理含Cu2+、Cr6+、Ni2+ 廢水，研究顯示純銅與添加含鎳之銅電析液，其結(jié)果顯示對(duì)電析無顯著影響，圖6為純銅電析液濃度為500 mg/L與含銅、鎳、鋅、鋁、鉻之混合電析液，其濃度分別為

15、500 mg/L、50 mg/L、20mg/L、9 mg/L、5 mg/L，研究顯示純銅與含多種重金屬之混合電析液，其結(jié)果說明對(duì)電析有顯著影響其銅之電析，。 圖4 純銅與添加鎳金屬離子對(duì)銅殘留率的比較 條件：自配Cu ：500 mg/L，Ni ：50 mg/L ； 純Cu ：500 mg/L，電流A，電析液 2.5L，極距 2.3cm，電析液pH 1，4小時(shí)換板一次，靜止玻璃珠高度6cm，流體化床高度11cm，不銹鋼板 圖5 純銅與添加鋅金屬離子對(duì)銅殘留率的比較條件：自配Cu ：500 mg/L， Zn： 20mg/l ， 純Cu ：500 mg/L，電流A，電析液 2.5L，極距 2.3cm

16、，電析液pH 1，4小時(shí)換板一次，靜止玻璃珠高度6cm，流體化床高度11cm，不銹鋼板 圖 6 金屬離子對(duì)銅電析殘留率之影響 條件：電流A，電析液 2.5L，極距 2.3cm，pH1，4小時(shí)換板一次，靜止玻璃珠高度6cm，流體化床高度11cm 電流實(shí)驗(yàn) 以電流1A、2A、3A進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)，如圖7所顯示電流對(duì)銅電析效率之影響，電析時(shí)間在3hr時(shí)，電流1A、2A、3A銅殘留率分為0.2、0.16、0.09，其結(jié)果顯示，在電流3A有較佳的去除效率，當(dāng)電析時(shí)間4hr時(shí)，電流1A 、2A 、3 A，銅殘留率分別為 0.08、0.06、0.05，其銅回收率分別為92.1、94.2、94.5，電流2A與3A銅

17、回收率相近，因此以成本觀點(diǎn)而言，故本研究之最適電流為2A。3.2.2 pH對(duì)電析銅的影響電析液體積2.5 L倒入電析槽中，極距間距為2.3 cm，流體化床高度11cm，以不銹鋼板當(dāng)作陰極板，如圖8所顯示pH 1時(shí)，銅初始濃度為10681mg/L，電析4小時(shí)後，銅濃度為549 mg/L ，pH 2時(shí)，銅初始濃度為10730mg/L，電析4小時(shí)後，銅濃度為1081 mg/L ，pH3時(shí)，銅初始濃度為10560mg/L，電析4小時(shí)後，銅濃度為1091 mg/L ，pH 4時(shí)，銅初始濃度為10990mg/L，電析4小時(shí)後，銅濃度為884 mg/L，結(jié)果顯示，電析液在pH 1時(shí)，有較佳的處理效果，其銅的

18、回收率為94.9。pH1、pH2、pH3、pH4在電析過程，其電壓值分別為5伏特、9伏特、10伏特、11伏特，因此電析液在酸性的環(huán)境有最佳沉積效果，而在鹼性環(huán)境沉積容易剝落，當(dāng)電析液之pH增加，其電壓跟隨增加。 極距對(duì)電析銅的析出效率本實(shí)驗(yàn)以極距探討對(duì)銅電析效率，如圖8所顯示極距對(duì)銅電析之影響，極距在2.3cm，銅濃度初始濃度為10140 mg/L，電析4小時(shí)後，銅濃度為954 mg/L，銅的回收率為99.99，極距在4.3cm，銅濃度初始濃度為9944 mg/L，電析4小時(shí)後，銅濃度為697 mg/L，銅的回收率為92.9，結(jié)果顯示極距在4.3cm時(shí)，有較佳的處理效果。 圖7不同電流對(duì)銅析出

19、效應(yīng) 條件：電析液2.5 L，極距 2.3cm，電析液稀釋10倍，電析液pH1，1hr換次極板， 靜止玻璃珠高度6cm，流體化床高度11cm 圖8不同pH對(duì)銅電析影響比較 條件：電流2A ，電析液2.5 L，極距2.3cm，電析液稀釋10倍，電析液pH1，1小時(shí)換 極板次，靜止玻璃珠高度6cm，流體化床高度11cm 圖9 不同極距對(duì)銅電析之濃度去除之比較 條件：電流2A ，電析液2.5 L，電析液稀釋10倍，電析液pH1，1小時(shí)換極板次， 靜止玻璃珠高度6cm，流體化床高度11cm 4 結(jié)論 本研究以流體化電析技術(shù)處理含銅之電析液，經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到以下之結(jié)論：1. 電析液原始成分以銅占最高，

20、其濃度為19,230 mg/L，其次為鎳離子濃度為1942 mg/L。2. 電流1 A與電流3 A在不銹鋼板上電析出的沉積物，以EDS分析其沉積物成分，其中銅分別所占的重量為85.82 %與80.27 %，因此在高電流所析出的沉積物，結(jié)果顯示沉積物所含雜質(zhì)較多。3. 電析液中含有金屬離子對(duì)銅電析之比較，結(jié)果顯示添加鎳離子與鋅離子之電析液對(duì)電析實(shí)驗(yàn)並無任何影響，含多種重金屬之混合電析液，其結(jié)果說明對(duì)電析有顯著影響。4. 電流對(duì)電析效率影響，結(jié)果顯示，電流2A與3A銅殘留率分別為0.06、0.05，因此電流2A與3A處理效果相近，所以成本觀點(diǎn)而言，本研究之最適電流為2A。5. 電析液在pH 1有較

21、佳的處理效果，銅初始濃度為10681mg/L，經(jīng)過電析4小時(shí)後，電析回收率為94.9 %，因此電析液在酸性的環(huán)境有最佳沉積效果，而在鹼性環(huán)境沉積容易剝落。5文獻(xiàn)Campbell, D.A., Dalrymple, I.M., Sunderland, I.G. and Tilston D.,“ The electrochemical recovery of metals from effluent and process streams, ”Resource Conservation and Recycling , 10 , 25-33 , 1994.Choi , J.Y., Kim, D.S.

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