激光拉曼光譜儀

1、 激光拉曼光譜儀1928 年，印度物理學(xué)家拉曼(RamanCV)首次發(fā)現(xiàn)拉曼效應(yīng)， 由此獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)(1930)。20世紀(jì) 60 年代初，激光的問(wèn)世，給拉曼光譜的產(chǎn)生提供了一種理 想的單色光源。70 年代后，單色儀、檢測(cè)器、光學(xué)顯微鏡和計(jì) 算機(jī)等新技術(shù)的發(fā)展，極大提高了激光拉曼光譜儀的測(cè)試性能。 作為一種微區(qū)無(wú)損分析和紅外吸收光譜的互補(bǔ)技術(shù)，拉曼光譜 能迅速判斷出寶石中分子振動(dòng)的固有頻率，判斷分子的對(duì)稱(chēng)性、 分子內(nèi)部作用力的大小及一般分子動(dòng)力學(xué)的性質(zhì)，為寶石鑒定 工作者提供了一種研究寶石中分子成分、分子配位體結(jié)構(gòu)、分 子基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元、礦物中離子的有序一無(wú)序占位等快速、有效 的檢測(cè)手段。一

2、、基本原理 激光拉曼光譜是一種激光光子與寶石分子發(fā)生非彈性碰撞后，改變了原有入射頻率的一種分子聯(lián)合散射光譜，通常將這種非彈性碰撞的散射光譜稱(chēng)之為拉曼光譜散射光譜，通常將這種非彈性碰撞的散射光譜稱(chēng)之為拉曼光譜。 激光光子和分子碰撞過(guò)程中，除了被分子吸收以外，還會(huì)發(fā)生散射。由于碰撞方式不同，光子和分子之間存在多種散射形式： 1彈性碰撞光子和分子之間沒(méi)有能量交換，僅改變了光子的運(yùn)動(dòng)方向，其散射頻率等于入射頻率， 這種類(lèi)型散射在光譜上稱(chēng)為瑞利(Rayleigh)散射。2非彈性碰撞 光子和分子之間在碰撞時(shí)發(fā)生了能量交換，即改變了光子的運(yùn)動(dòng)方向，也改變了能量，使散射頻率和入射頻率有所不同。此類(lèi)散射在光譜上

3、被稱(chēng)為拉曼(Raman)散射。 3拉曼散射的兩種躍遷能量差當(dāng)散射光的頻率低于入射光的頻率，分子能量損失，這種類(lèi)型的散射線稱(chēng)為斯托克斯(Stokes)線；若散射光的頻率高于入射光的頻率，分子能量增加，將這類(lèi)散射線稱(chēng)之為反斯托克斯線。前者是分子吸收能量躍遷到較高能級(jí)，后者是分子放出能量躍遷到較低能級(jí)。 由于常溫下分子通常都處在振動(dòng)基態(tài)，所以拉曼散射中以斯托克斯線為主，反斯托克 斯線的強(qiáng)度很低，一般很難觀察到。斯托克斯線和反斯托克斯線統(tǒng)稱(chēng)為拉曼光譜。一般情 況下，拉曼位移由寶石分子結(jié)構(gòu)中的振動(dòng)能級(jí)所決定，而與其輻射光源無(wú)關(guān)。2、 寶石學(xué)中的應(yīng)用 1寶石中包體的成分及成因類(lèi)型 寶石中包體的成分和性質(zhì)對(duì)

4、其成因、品種及產(chǎn)地的鑒別具有重要的意義。傳統(tǒng)的固相 礦物包體的鑒定與研究方法是將礦物包體拋磨至樣品表面，爾后采用電子探針?lè)治鰷y(cè)試 之。 而對(duì)流體包體的研究則主要采用顯微冷、熱臺(tái)去觀察冷凍和加熱過(guò)程中，流體包體內(nèi) 各物相的變化特征，測(cè)定均一溫度、低共熔點(diǎn)度及冷凍溫度，最終通過(guò)相平衡數(shù)據(jù)去推 斷或計(jì)算流體包體的分子成分、密度、形成溫度、壓力及鹽度等。上述方法均屬破壞性測(cè) 試，顯然于寶石鑒定與研究。 拉曼光譜具有分辨率和靈敏度較高且快速無(wú)損等優(yōu)點(diǎn)，特別適于寶石內(nèi)部 1m 大小 的單個(gè)流體包體及各類(lèi)固相礦物包體的鑒定與研究。例如，利用拉曼光譜對(duì) 遼寧 50 號(hào)巖管金剛石包體的測(cè)試結(jié)果表明，該地區(qū)金剛石

5、中常見(jiàn)的礦物包體類(lèi)型為橄欖 石、鉻鐵礦、鉻鎂鋁榴石、鎂鋁榴石、金屬硫化礦物、石墨及流體包體。 又如，利用拉曼光譜對(duì)桂林水熱法合成黃色藍(lán)寶石中流體包體進(jìn)行了測(cè)試，確定液相 中含有具鑒定意義的碳酸根(礦化劑)成分。再如，利用拉曼光譜對(duì)助熔劑合成紅寶石和熔 合處理紅寶石進(jìn)行了測(cè)試， 確定助熔劑殘余物(晶質(zhì)體)和次生玻璃體(非晶體)的拉曼譜峰， 前者在 8001000cm-1 范圍內(nèi)顯示一組密集、相對(duì)計(jì)數(shù)強(qiáng)度較高的拉曼銳譜峰。 2人工處理寶石的鑒定 近年來(lái)，珠寶市場(chǎng)上面市的人工充填處理寶石類(lèi)型多為人造樹(shù)脂充填處理翡翠、祖母 綠、綠松石和鉛玻璃充填處理紅寶石、鉆石等。寶石裂隙中的各類(lèi)充填物質(zhì)給珠寶鑒定人

6、員帶來(lái)一定的困難，然而，利用拉曼光譜分析測(cè)試技術(shù)有助于正確地鑒別它們。 例充填處理翡翠中環(huán)氧樹(shù)脂的拉曼譜峰具體表征為，由苯環(huán)伸縮振動(dòng)致紅外吸收弱譜 位于 3069cm-1 處，與之對(duì)應(yīng)由 vas(CH2)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)致紅外吸收譜帶位于 2934cm-1 處， 而 vs(CH2)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)致紅外吸收銳譜帶則位于 2873cm-1 處。利用拉曼光譜分析測(cè)試技 術(shù)對(duì)染色處理黑珍珠和海水養(yǎng)殖黑珍珠的鑒定也獲得滿意的結(jié)果。 3. 相似寶玉石品種的鑒定 自然界中，分布最為廣的硅酸鹽類(lèi)寶石的 拉曼光譜主要由復(fù)雜的硅氧四面體組合基團(tuán)或 基團(tuán)群的振動(dòng)光譜組成， 由于各硅酸鹽類(lèi)寶石 中分子的基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率(SiO 伸縮振 動(dòng)、SiOSi 和 OSiO 彎曲振動(dòng))存在明 顯的差異，導(dǎo)致各自拉曼光譜的表征不一。例如， 利用拉曼光譜測(cè)試