第九章 配位反應及配位滴定法

1、第九章 配位反應及配位滴定法配位化合物簡稱配合物，是一類組成比較復雜的化合物，它的存在和應用都很廣泛。生物體內的金屬元素多以配合物的形式存在。例如葉綠素是鎂的配合物，植物的光合作用靠它來完成。又如動物血液中的血紅蛋白是鐵的配合物，在血液中起著輸送氧氣的作用；動物體內的各種酶幾乎都是以金屬配合物形式存在的。當今配合物廣泛地滲透到分析化學、生物化學等領域。我國著名科學家徐光憲教授作了如下的比喻：把21世紀的化學比作一個人，那么物理化學、理論化學和計算化學是腦袋，分析化學是耳目，配位化學是心腹，無機化學是左手，有機化學和高分子化學是右手，材料科學是左腿，生命科學是右腿，通過這兩條腿使化學科學堅實地站

2、在國家目標的地坪上。配位化學是目前化學學科中最為活躍的研究領域之一。本章將介紹配合物的基本概念、結構、性質和在定量分析化學中的應用。§91 配合物的組成與定義一、配合物及其組成例如在硫酸銅溶液中加入氨水，開始時有藍色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，當繼續(xù)加氨水過量時，藍色沉淀溶解變成深藍色溶液?？偡磻獮椋篊uSO4 + 4NH3 = Cu(NH3)4SO4 (深藍色)此時在溶液中，除SO42和Cu(NH3)42+外，幾乎檢查不出Cu2+的存在。再如，在HgCl2溶液中加入KI，開始形成桔黃色HgI2沉淀，繼續(xù)加KI過量時，沉淀消失，變成無色的溶液。HgCl2 + 2KI = HgI2

3、+ 2KCl HgI2 + 2KI = K2HgI4象Cu(NH3)4SO4和K2HgI4這類較復雜的化合物就是配合物。配合物的定義可歸納為：由一個中心元素(離子或原子)和幾個配體(陰離子或分子)以配位鍵相結合形成復雜離子(或分子)，通常稱這種復雜離子為配離子。由配離子組成的化合物叫配合物。在實際工作中一般把配離子也稱配合物。由中心離子和配體以配位鍵結合成的分子，如Ni(CO)4、Co(NH3)3Cl3也叫配合物。在Cu(NH3)4SO4中，Cu2+占據(jù)中心位置，稱中心離子(或形成體)；中心離子Cu2+的周圍，以配位鍵結合著4個NH3分子，稱為配體；中心離子與配體構成配合物的內界(配離子)，通

4、常把內界寫在方括號內；SO42被稱為外界，內界與外界之間是離子鍵，在水中全部離解。1.中心離子 配合物的核心，它一般是陽離子，也有電中性原子，如Ni(CO)4中的Ni原子。中心離子絕大多數(shù)為金屬離子特別是過渡金屬離子。2.配體和配位原子配合物中同中心離子直接結合的陰離子或中性分子叫配體，如:OH、:SCN、:CN、:NH3、H2O:等。配體中具有孤電子對并與中心離子形成配位鍵的原子稱為配位原子，上述配體中旁邊帶有“:”號的即為配位原子。只含有一個配位原子的配體稱為單基配體，如X、NH3、H2O、CN等。含有兩個或兩個以上配位原子并同時與一個中心離子形成配位鍵的配體，稱為多基配體，如乙二胺H2N

5、CH2CH2NH2(簡寫作en)及草酸根等，其配位情況示意圖如下(箭頭是配位鍵的指向)： 3.配位數(shù)配合物中直接同中心離子形成配位鍵的配位原子的總數(shù)目稱為該中心離子的配位數(shù)。一般的簡單配合物的配體是單基配體，中心離子配位數(shù)即是內界中配體的總數(shù)。例如配合物Co(NH3)63+，中心離子Co3+與6個NH3分子中的N原子配位，其配位數(shù)為6。在配合物Zn(en)2SO4中，中心離子Zn2+與兩個乙二胺分子結合，而每個乙二胺分子中有兩個N原子配位，故Zn2+的配位數(shù)為4。因此，應注意配位數(shù)與配位體數(shù)的區(qū)別。在形成配合物時，影響中心離子的配位數(shù)是多方面的，在一定范圍的外界條件下，某一中心離子有一個特征配

6、位數(shù)。多數(shù)金屬離子的特征配位數(shù)是2、4和6。配位數(shù)為2的如Ag、Cu等；配位數(shù)為4的如Cu2、Zn2、Ni2、Hg2、Cd2、Pt2等；配位數(shù)為6的如Fe3、Fe2、Al3、Pt4、Cr3、Co3等。4.配離子的電荷數(shù)配離子的電荷等于中心離子和配體電荷的代數(shù)和。在Co(NH3)63+、Cu(en)22+中，配體都是中性分子，所以配離子的電荷等于中心離子的電荷。在Fe(CN)64中，中心離子Fe2+的電荷為+2，6個CN的電荷為-6，所以配離子的電荷為-4。二、配合物的命名對整個配合物的命名與一般無機化合物的命名相同，稱為某化某、某酸某和某某酸等。由于配離子的組成較復雜，有其特定的命名原則，搞清

7、楚配離子的名稱后，再按一般無機酸、堿和鹽的命名方法寫出配合物的名稱。配離子按下列順序依次命名：陰離子配體中性分子配體“合”中心離子(用羅馬數(shù)字標明氧化數(shù))。氧化數(shù)無變化的中心離子可不注明氧化數(shù)。若有幾種陰離子配體，命名順序是：簡單離子復雜離子有機酸根離子；若有幾種中性分子配體，命名順序是：NH3H2O有機分子。各配體的個數(shù)用數(shù)字一、二、三寫在該種配體名稱的前面。下面列舉一些配合物命名實例：配陰離子配合物：稱“某酸某”或“某某酸”。K4Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鉀K3Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鉀NH4Cr(SCN)4(NH3)2 四硫氰二氨合鉻()酸銨Na2Zn(OH)4 四羥基合鋅酸鈉

8、HAuCl4 四氯合金()酸配陽離子配合物：稱“某化某”或“某酸某”。Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅()Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合鈷()CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 氯化二氯三氨一水合鈷()PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳酸一氯一硝基四氨合鉑()中性配合物：PtCl2(NH3)2 二氯二氨合鉑() Ni(CO)4 四羰基合鎳除系統(tǒng)命名法外，有些配合物至今還沿用習慣命名。如K4Fe(CN)6叫黃血鹽或亞鐵氰化鉀，K3Fe(CN)6叫赤血鹽或鐵氰化鉀，Ag(NH3)+叫銀氨配離子。§92 配合物的類型一、簡單配合物由單基配體與一個中心離子形成的配合物。二、

9、螯合物螯合物是由中心離子與多基配體形成的環(huán)狀結構配合物，也稱為內配合物。例如Cu2+與乙二胺H2NCH2CH2NH2形成螯合物。螯合物結構中的環(huán)稱為螯環(huán)，能形成螯環(huán)的配體叫螯合劑，如乙二胺(en)、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基酸等均可作螯合劑。螯合物中，中心離子與螯合劑分子或離子的數(shù)目之比稱為螯合比。上述螯合物的螯合比為12。螯合物的環(huán)上有幾個原子稱為幾員環(huán)，上述螯合物含有兩個五員環(huán)。三、特殊配合物多核配合物：配合物分子中含有兩個或以上中心原子的配合物。羰基配合物：CO分子與某些d區(qū)元素形成的配合物。有機金屬配合物：金屬直接與碳形成配位鍵的配合物。四、EDTA及其螯合物乙二胺四乙酸簡

10、稱EDTA，其結構式為：分子中含有2個氨基氮和4個羧基氧共6個配位原子，可以和很多金屬離子形成十分穩(wěn)定的螯合物。用它作標準溶液，可以滴定幾十種金屬離子，所以，現(xiàn)在所說的配位滴定一般就是指EDTA滴定。1.EDTA的性質從結構式可以看出,EDTA是一個四元酸,通常用符號H4Y表示。它在水中分四步電離：H4Y H + H3Y K a1 = 1.00 × 102 H3Y H + H2Y2 K a2 = 2.16 × 103 H2Y2 H + HY3 K a3 = 6.92 × 107 HY3 H + Y4 K a4 = 5.50 × 1011 從EDTA的四級

11、電離常數(shù)來看，它的第一、第二兩級電離比較強，第三、第四級電離比較弱，故具有二元中強酸的性質。由于分步電離，EDTA在溶液中以多種形式存在。很明顯，加堿可以促進它的電離，所以溶液的pH值越高，其電離度就越大，當pH10.3時，EDTA幾乎完全電離，以Y4形式存在。EDTA微溶于水(室溫下溶解度為0.02克/100克水)，難溶于酸和一般有機溶劑，但易溶于氨水和NaOH溶液，并生成相應的鹽。所以在實踐中，一般用含有2分子結晶水的EDTA二鈉鹽(用符號Na2H2Y·2H2O表示)，習慣上仍簡稱EDTA。室溫下它在水中的溶解度約為11克/100克水，濃度約為0.3 mol·L1，是應

12、用最廣的配位滴定劑。2.EDTA與金屬離子的配位反應特點普遍性 EDTA幾乎能與所有的金屬離子(堿金屬離子除外)發(fā)生配位反應，生成穩(wěn)定的螯合物。組成一定 在一般情況下，EDTA與金屬離子形成的配合物都是11的螯合物。這給分析結果的計算帶來很大的方便。M2 + H2Y2 MY2 + 2HM3 + H2Y2 MY + 2HM4 + H2Y2 MY + 2H穩(wěn)定性高 EDTA與金屬離子所形成的配合物一般都具有五員環(huán)的結構，所以穩(wěn)定常數(shù)大，穩(wěn)定性高。常見的EDTA配合物的Kf值見附錄六。可溶性 EDTA與金屬離子形成的配合物一般都可溶于水,使滴定能在水溶液中進行。 此外,EDTA與無色金屬離子配位時,

13、一般生成無色配合物,與有色金屬離子則生成顏色更深的配合物。例如Cu2顯淺藍色,而CuY2顯深藍色；Ni2顯淺綠色,而NiY2顯藍綠色。§93 配合物的穩(wěn)定性一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)將氨水加到CuSO4溶液中生成深藍色的Cu(NH3)42+，這類反應稱為配位反應。若在Cu(NH3)42+溶液中再加入Na2S溶液，便有黑色的CuS沉淀生成，證明Cu(NH3)42+溶液中還有少量Cu2+存在。這說明Cu2+和NH3配位反應的同時還存在著Cu(NH3)42+的離解反應。配位反應和離解反應的速度相等時，達到了平衡狀態(tài)，稱為配位離解平衡。配位Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+離解 簡寫

14、為：該平衡常數(shù)叫做配離子的配位平衡常數(shù)。其數(shù)值越大，說明生成配離子的傾向越大，而離解的傾向越小，配離子越穩(wěn)定，所以常把它稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù)，一般用K f表示。不同配離子的K f值不同。K f的倒數(shù)即為不穩(wěn)定常數(shù)K d，K d =1/K f。同類型的配離子，即配位體數(shù)目相同的配離子，不存在其它副反應時，可直接根據(jù)K f值比較配離子穩(wěn)定性的大小。如Ag(CN)2(K f = 1.26 × 1021)比Ag(NH3)2+( K f = 1.6 × 107)穩(wěn)定得多。對不同類型的配離子不能簡單的利用Kf值來比較它們的穩(wěn)定性，要通過計算同濃度時溶液中中心離子的濃度來比較。例如，Cu

15、(en)22+(K f = 1.0 × 1020)和CuY2(K f = 6.31 × 1018) ，似乎前者比后者穩(wěn)定，而事實恰好相反。二、逐級穩(wěn)定常數(shù)與累積常數(shù)在溶液中，配離子的生成一般是分步進行的，因此溶液中存在著一系列的配位平衡，每一步都有相應的穩(wěn)定常數(shù)，稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)。例如：Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+ 配離子的穩(wěn)定常數(shù)K f是逐級穩(wěn)定常數(shù)的乘積，即：K f = K1·K2·K3Kn根據(jù)化學平衡的原理，利用配離子的穩(wěn)定常數(shù)K f可以進行有關計算。例 在1.0mL 0.04mol

16、3;L1 AgNO3溶液中加入1.0mL 2.00mol·L1 NH3·H2O，計算平衡時溶液中的Ag+濃度。解：溶液混合后：=0.02mol·L1，=1.00mol·L1。設平衡時= xmol·L1，則：Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+起始濃度(mol·L1) 0.02 1.00 0平衡濃度(mol·L1) x 1-2(0.02-x) 0.02-x ( x較小) 0.96 0.02由 有= 1.4 × 109 (mol·L1)三、配位離解平衡的移動我們不僅要考慮配合物的生成，有時還要考慮它的破

17、壞。要使配離子被破壞，通常選擇一種化學試劑，使之和配離子中的某一組分發(fā)生反應，從而破壞配離子。1.配位平衡與酸堿平衡由于很多配體本身是弱酸陰離子或弱堿，如FeF63、Ag(NH3)2+，因此，溶液酸度的改變有可能使配位平衡移動。當溶液中H+離子濃度增加時，H+便和配體結合成弱電解質分子或離子，從而導致配體濃度降低，使配位平衡向離解方向移動，此時溶液中配位平衡與酸堿平衡同時存在，是配位平衡與酸堿平衡之間的競爭反應。例如：Fe3+ + 6 F FeF63 + 6 H + 6 HF總反應為：FeF63 + 6 H+ Fe3+ + 6 HF再如：Ag(NH3)2+ + 2 H+ Ag+ + 2 NH4

18、+相反，當溶液中H+離子濃度降低到一定程度時，金屬離子便發(fā)生水解，OH濃度達到一定數(shù)值時，會生成氫氧化物沉淀，也使配位平衡向離解方向移動。所以要使配離子在溶液中穩(wěn)定存在，溶液的酸度必須控制在一定范圍內。2.配位平衡與沉淀溶解平衡加入沉淀劑與配離子的中心離子生成難溶物質。例如在含有Cu(NH3)42+的溶液中，加入Na2S溶液，配位劑NH3和沉淀劑S2離子均要爭奪Cu2+離子，S2離子爭奪Cu2+離子的能力更強，因而有CuS沉淀生成，Cu(NH3)42+離解，是配位平衡與沉淀溶解平衡之間的競爭反應。用反應式表示為：Cu2+ 4 NH3 Cu(NH3)42+ +S2 CuS總反應為：Cu(NH3)

19、42+ S2 CuS + 4 NH3同樣，也能利用配位平衡使沉淀溶解。如：AgCl(s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl競爭平衡常數(shù)：由此可知，難溶物的Ksp和配離子的Kf越大，表示難溶物越易溶解；反之，Ksp和Kf越小，表示配離子越易破壞。例 欲使0.1 mol的AgCl完全溶解，最少需要1升多少濃度的氨水?解：查表得Ksp,AgCl = 1.8 × 1010，設平衡時NH3的濃度為 x mol·L1，而平衡時= 0.1 mol·L1AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl平衡濃度(mol·L1) x 0.1 0.1即

20、氨水的起始濃度為1.9 + 2 × 0.1 = 2.1 (mol·L1)所以，至少需用1升2.1 mol·L1的氨水。例 有一含有0.10mol·L1自由NH3、0.01mol·L1NH4Cl和0.15mol·L1 Cu(NH3)42+溶液，問溶液中有否Cu(OH)2沉淀生成?解：查表得Kf,Cu(NH3)42+ = 2.08 × 1013，Ksp,Cu(OH)2 = 2.2 × 1020，Kb,NH3 = 1.76 × 105要判斷是否有Cu(OH)2沉淀生成，先計算出、，然后再根據(jù)溶度積規(guī)則判斷。由有

21、溶液中存在NH3NH4Cl緩沖對，OH濃度應按緩沖溶液計算，則(mol·L1) = 2.23 × 1018 Ksp,Cu(OH)2 = 2.2 × 1020 溶液中有Cu(OH)2沉淀生成。3.配位平衡與氧化還原平衡配位反應的發(fā)生可使溶液中金屬離子的濃度降低，從而改變金屬離子的氧化能力、氧化還原反應的方向，或者阻止某些氧化還原反應的發(fā)生，或者使通常不能發(fā)生的氧化還原反應得以進行。例如，F(xiàn)e3+離子可以氧化I離子，若在該溶液中加入F離子，由于生成較穩(wěn)定的FeF63配離子，F(xiàn)e3+離子濃度大大降低，使電對Fe3+/Fe2+的電極電勢大大降低，從而降低了Fe3+的氧化能

22、力，增強了Fe2+的還原能力，下列反應可自動向右進行，這時溶液中同時存在氧化還原平衡和配位平衡的競爭反應。 Fe2+ + ½ I2 Fe3+ + I+6 F FeF63總反應式為：Fe2+ +½I2 + 6 F FeF63 + I4.配位平衡之間的轉化若在一種配合物的溶液中，加入另一種能與中心離子生成更穩(wěn)定的配合物的配位劑，則發(fā)生配合物之間的轉化作用。例如在Ag(NH3)2+溶液中，加入KCN，Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ (Kf = 1.6 × 107) +2CN Ag(CN)2 (Kf = 1.3 × 1021)總反應為：Ag(NH3)2

23、+ + 2CN Ag(CN)2 + 2NH3 =競爭平衡常數(shù)Kj值很大，說明反應向著生成Ag(CN)2的方向進行的趨勢很大。因此，在含有Ag(NH3)2+的溶液中，加入足量的CN時，Ag(NH3)2+被破壞而生成Ag(CN)2?？梢?，較不穩(wěn)定的配合物容易轉化成較穩(wěn)定的配合物；反之，若要使較穩(wěn)定的配合物轉化為較不穩(wěn)定的配合物就很難實現(xiàn)。又如：Fe(SCN)x3x + 6F FeF63 + x SCN(x = 1，2，3，4，5，6 )(血紅色) (無色)四、螯合物的穩(wěn)定性金屬螯合物與具有相同配位原子的非螯合型配合物相比,具有特殊的穩(wěn)定性。這種特殊的穩(wěn)定性是由于環(huán)狀結構形成而產(chǎn)生的,我們把這種由于

24、螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊的穩(wěn)定性稱為螯合效應。例如：中心離子、配位原子和配位數(shù)都相同的兩種配離子Cu(NH3)42+、Cu(en)22+，其Kf分別為2.08 × 1013和1.0 × 1020。螯合物的穩(wěn)定性與環(huán)的大小和多少有關，一般來說以五員環(huán)、六員環(huán)最穩(wěn)定；一種配體與中心離子形成的螯合物其環(huán)數(shù)目越多越穩(wěn)定。如Ca2+與EDTA形成的螯合物中有五個五員環(huán)結構，因此很穩(wěn)定。因此，螯合劑必須具備以下兩點：(1)螯合劑分子或離子中含有兩個或兩個以上配位原子，而且這些配位原子同時與一個中心離子配位。(2)螯合劑中每兩個配位原子之間相隔二到三個其它原子，以便與中心離子形成穩(wěn)定

25、的五員環(huán)或六員環(huán)。多于或少于五員環(huán)或六員環(huán)都不穩(wěn)定。配合物的應用*配合物的應用廣泛，如工業(yè)上生產(chǎn)染料、濕法冶金、電鍍等方面都要用到它；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的肥料、農(nóng)藥生產(chǎn)也要用到配合物；在分析化學、生物化學、催化動力學、電化學、醫(yī)學等不少科學領域中都得到了重要應用。一、化學領域中的應用配體作為試劑參與的反應幾乎涉及到分析化學的所有領域，它可用作顯色劑、沉淀劑、萃取劑、滴定劑、掩蔽劑等。配合物在元素分離和分析中的應用主要利用它們的溶解度、顏色以及穩(wěn)定性等的差異。如果水相中含有多種金屬離子，其中只有一種能與有機配位劑形成穩(wěn)定配合物，并可溶于有機溶劑，這樣該離子就可被萃取出來。例如，用雙硫腙-CCl4可從pH

26、為l2的Hg2+、Sn2+、Zn2+、Cd2+溶液中萃取出Hg2+。利用沉淀反應分離某些離子，如在Zn2+、Al3+溶液中加入氨水，Zn2+可生成Zn(NH3)42+配離子，而Al3+只能生成Al(OH)3沉淀，從而可使二者分離；又如鋯和鉿由于它們性質很相似，一般方法很難將它們完全分離，可用KF作為配位劑，使Zr()和Hf()分別生成K2ZrF6和K2HfF6，因K2HfF6的溶解度比K2ZrF6的高兩倍，故可將它們分離。不少配位劑與金屬離子的反應具有很高的靈敏性和專屬性，且能生成具有特征顏色的配合物，因而常用作鑒定某種離子的特征試劑。如丁二酮肟作為Ni2+的特征試劑，與Ni2+生成紅色螯合物

27、沉淀；在Fe3+溶液中，加入KSCN，生成血紅色Fe(SCN)x3x，可鑒定Fe3+。在定量分析上，利用金屬離子與配位劑生成穩(wěn)定配合物的反應來測定某些組分的含量；分光光度法中，配位劑常作為顯色劑。二、工農(nóng)業(yè)領域中的應用電鍍工業(yè)上，為了得到良好的鍍層，常在電鍍液中加入適當?shù)呐湮粍菇饘匐x子轉化為較難還原的配離子，減慢金屬晶體的形成速度，從而得到光滑、均勻、致密的鍍層。電鍍上的配位劑，以前主要是用CN，由于其毒性大、污染嚴重，現(xiàn)在更多的是采用無氰電鍍。如鍍鋅時常采用氨三乙酸-氯化銨電鍍液，鍍銅時采用焦磷酸鉀作配位劑，鍍錫時采用焦磷酸鉀和檸檬酸鈉作配位劑。冶金工業(yè)上，如利用Au在CN存在下氧化成水

28、溶性Au(CN)2，將Au直接從金礦中浸取出來，然后在浸出液中加入鋅粉即可還原成金。配合物還應用于環(huán)境治理、硬水軟化等。土壤中，磷常和鐵、鋁等金屬離子形成難溶的AlPO4、FePO4，而不能被植物所吸收利用。應提倡多施農(nóng)家肥，其中某些成分如腐植酸可與Al3+、Fe3+作用生成螯合物，使PO43被釋放出來，土壤中可溶性磷增多，從而提高了土壤的肥力。動植物體內微量元素的攝取和運轉也離不開配合物。如以氨基酸銅、氨基酸鋅作銅和鋅的飼料添加劑，動物肝臟內銅、鋅的含量就比用硫酸銅、硫酸鋅時高得多。三、生物科學和醫(yī)學領域中的應用配位化學與生物科學的交叉和滲透，形成了一門新興的邊緣學科生物無機化學，它是研究各

29、種無機元素在生物體內的存在形式、作用機理和生理功能等。配合物在生物體的代謝過程中起著十分重要的作用，如運載氧的肌紅蛋白和血紅蛋白都含有血紅素，而血紅素是Fe2+的卟啉配合物；維生素B12是鈷的配合物，它參與蛋白質和核酸的合成，是造血過程的生物催化劑，缺乏時會引起惡性貧血癥；葉綠素是鎂的配合物，缺鎂時光合作用和植物細胞的電子傳遞不能正常進行。在醫(yī)藥上，二巰基丙醇(BAL)是一種很好的解毒藥，它可和砷、汞以及某些重金屬形成螯合物而解毒；檸檬酸鈉可與血液中的Ca2+形成螯合物，避免血液的凝結，是一種常用的血液抗凝劑。PtCl2(NH3)2(簡稱順鉑)是常用的一種抗癌藥。§94 配位滴定法一

30、、配位滴定法概述 配位滴定法是以配位反應為基礎的滴定分析方法。它是用配位劑作為標準溶液直接或間接滴定被測物質。在滴定過程中通常需要選用適當?shù)闹甘緞﹣碇甘镜味ńK點。 配位劑分無機和有機兩類，但由于許多無機配位劑與金屬離子形成的配合物穩(wěn)定性不高，反應過程比較復雜或找不到適當?shù)闹甘緞?，所以一般不能用于配位滴定?0世紀40年代以來，很多有機配位劑，特別是氨羧配位劑用于配位滴定后，配位滴定得到了迅速的發(fā)展，已成為應用最廣的滴定分析方法之一。在這些氨羧配位劑中，乙二胺四乙酸最常用。二、副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)1.配合物在溶液中的穩(wěn)定性（前面已講述）2.副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)酸效應與酸效應系數(shù)EDTA在

31、溶液中有多種形式存在，但只有Y4能與金屬離子直接配位，其配位平衡可表示為：M + Y MY (省去電荷) + H HYH2YH濃度增加，會使EDTA的電離平衡逆向移動，從而使EDTA的配位能力降低。這種由于H+的存在，使配位劑Y參加主反應能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應。酸效應大小用酸效應系數(shù)Y(H)表示。因此，在配位滴定中溶液的pH值不能太低，否則，配位反應就不完全。配位效應與配位效應系數(shù)配位效應：由于其他配體L的存在，使金屬離子M參加主反應能力降低的現(xiàn)象。配位效應大小用配位效應系數(shù)M(L)表示。其他副反應配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 是用副反應系數(shù)校正后的配合物的實際穩(wěn)定常數(shù)。lgK'MY = l

32、gKMY lgM(L) lgY(H) + lgMY ( lgMY可省略) = lgKMY lgM(L) lgY(H)即：lgK'MY = lgKMY - lgM - lgY三、配位滴定的基本原理1.配位滴定曲線在配位滴定過程中，隨著配位劑的加入，溶液中金屬離子的濃度會不斷減少。從0.01000 mol·L1EDTA標準溶液滴定0.01000 mol·L1Ca2溶液的滴定曲線中可以看出，在計量點附近，溶液的pCa值有一個突躍。一般地說，配位滴定突躍范圍的大小主要受配合物的穩(wěn)定常數(shù)、被測金屬的濃度和溶液的pH值等因素的影響。在一般情況下，溶液的pH值越高，配合物的穩(wěn)定常

33、數(shù)越大，被測金屬的初始濃度越高，滴定突躍就越大。2.金屬指示劑配位滴定和其它滴定分析方法一樣,也需要用指示劑來指示終點。配位滴定中的指示劑是用來指示溶液中金屬離子濃度的變化情況,所以稱為金屬離子指示劑,簡稱金屬指示劑。金屬指示劑的變色原理金屬指示劑本身是一種有機配位劑，它能與金屬離子生成與指示劑本身的顏色明顯不同的有色配合物。當加指示劑于被測金屬離子溶液中時，它即與部分金屬離子配位，此時溶液呈現(xiàn)該配合物的顏色。若以M表示金屬離子，In表示指示劑的陰離子(略去電荷)，其反應可表示如下：M + In MIn（甲色） （乙色）滴定開始后，隨著EDTA的不斷滴入，溶液中大部分處于游離狀態(tài)的金屬離子即與

34、EDTA配位，至計量點時，由于金屬離子與指示劑的配合物(MIn)穩(wěn)定性比金屬離子與EDTA的配合物(MY)穩(wěn)定性差，因此，EDTA能從MIn配合物中奪取M而使In游離出來。即：MIn + Y MY + In（乙色） （甲色）此時，溶液由乙色轉變成甲色而指示終點到達。金屬指示劑應具備的條件金屬離子的顯色劑很多，但只有具備下列條件者才能用作配位滴定的金屬指示劑。在滴定的pH條件下,MIn與In的顏色應有顯著的不同,這樣終點的顏色變化才明顯。MIn的穩(wěn)定性要適當(一般要求Kf,MIn104)，且其穩(wěn)定性小于MY(一般lgKf,MYlgKf,Min 2)。如果穩(wěn)定性太低，它的電離度太大，造成終點提前，

35、或顏色變化不明顯，終點難以確定。相反，如果穩(wěn)定性過高，在計量點時，EDTA難于奪取MIn中的M而使In游離出來，終點得不到顏色的變化或顏色變化不明顯。MIn應是水溶性的，指示劑的穩(wěn)定性好，與金屬離子的配位反應靈敏性好，并具有一定的選擇性。金屬指示劑在使用中存在的問題指示劑的封閉現(xiàn)象 某些離子能與指示劑形成非常穩(wěn)定的配合物，以致在達到計量點后，滴入過量的EDTA也不能奪取MIn中的M而使In游離出來，所以看不到終點的顏色變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。例如，Al3、Fe3、Cu2、Ni2、Co2等離子對鉻黑T指示劑和鈣指示劑有封閉作用，可用KCN掩蔽Cu2、Ni2、Co2和三乙醇胺掩蔽Al3

36、、Fe3。如發(fā)生封閉作用的離子是被測離子,一般利用返滴定法來消除干擾。如Al3對二甲酚橙有封閉作用,測定A13時可先加入過量的EDTA標準溶液,使A13與EDTA完全配位后,再調節(jié)溶液pH = 56,用Zn2標準溶液返滴定，即可克服A13對二甲酚橙的封閉作用。指示劑的僵化現(xiàn)象 有些金屬離子與指示劑形成的配合物溶解度小或穩(wěn)定性差，使EDTA與MIn之間的交換反應慢，造成終點不明顯或拖后，這種現(xiàn)象叫指示劑的僵化?？杉尤脒m當?shù)挠袡C溶劑促進難溶物的溶解，或將溶液適當加熱以加快置換速度而消除。指示劑的氧化變質現(xiàn)象 金屬指示劑多數(shù)是具有共軛雙鍵體系的有機物，容易被日光、空氣、氧化劑等分解或氧化；有些指示劑

37、在水中不穩(wěn)定，日久會分解。所以，常將指示劑配成固體混合物或加入還原性物質，或臨用時配制。常用的金屬指示劑鉻黑T鉻黑T簡稱BT或EBT,它屬于二酚羥基偶氮類染料。溶液中,隨著pH值不同而呈現(xiàn)出三種不同的顏色：當pH6時,顯紅色；當7pH11時,顯藍色；當pH12時,顯橙色。鉻黑T能與許多二價金屬離子如Ca2、Mg2、Mn2、Zn2、Cd2、Pb2等形成紅色的配合物，因此，鉻黑T只能在pH = 711的條件下使用，指示劑才有明顯的顏色變化(紅色藍色)。在實際工作中常選擇在pH = 910的酸度下使用鉻黑T，其道理就在于此。鉻黑T水溶液或醇溶液均不穩(wěn)定，僅能保存數(shù)天。因此，常把鉻黑T與純凈的惰性鹽如

38、NaCl按1100的比例混合均勻，研細，密閉保存于干燥器中備用。鈣指示劑鈣指示劑簡稱NN或鈣紅，它也屬于偶氮類染料。鈣指示劑的水溶液也隨溶液pH不同而呈不同的顏色：pH7時顯紅色，pH = 813.5時顯藍色，pH13.5時顯橙色。由于在pH = 1213時，它與Ca2形成紅色配合物，所以，常用作在pH = 1213的酸度下，測定鈣含量時的指示劑，終點溶液由紅色變成藍色，顏色變化很明顯。鈣指示劑純品為紫黑色粉末，很穩(wěn)定，但其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定，所以一般取固體試劑與NaCl按1100的比例混合均勻，研細，密閉保存于干燥器中備用。3.配位滴定中酸度的控制由于不同金屬離子的EDTA配合物的穩(wěn)定

39、性不同，所以滴定時所允許的最低pH值(即金屬離子能被準確滴定所允許的pH值)也不相同；Kf越大，滴定時所允許的最低pH值也就越小。將各種金屬離子的lgKf與其滴定時允許的最低pH值作圖，得到的曲線稱為EDTA的酸效應曲線。應用這種酸效應曲線，可以比較方便地解決如下幾個問題：確定單獨滴定某一金屬離子時，所允許的最低pH值。例如，EDTA滴定Fe3時，pH應大于1；滴定Zn2時，pH應大于4。由此可見，EDTA配合物的穩(wěn)定性較高的金屬離子，可以在較高酸度下進行滴定。判斷在某一pH值下測定某種離子，什么離子有干擾。例如在pH = 46滴定Zn2時，若存在Fe2、Cu2、Mg2等離子，F(xiàn)e2、Cu2有

40、干擾，而Mg2無干擾。判斷當有幾種金屬離子共存時,能否通過控制溶液酸度進行選擇滴定或連續(xù)滴定。例如,當Fe3、Zn2和Mg2共存時，由于它們在酸效應曲線上相距較遠，我們可以先在pH = 12時滴定Fe3,然后在pH = 56時滴定Zn2,最后再調節(jié)溶液pH = 10左右滴定Mg2。需要說明的是：酸效應曲線給出的是配位滴定所允許的最低pH值(最高酸度)，在實踐中，為了使配位反應更完全，通常采用的pH值要比最低pH值略高。但也不能過高，否則，金屬離子可能水解，甚至生成氫氧化物沉淀。例如，用EDTA滴定Mg2時所允許的最低pH = 9.7，實際采用pH = 10，若pH12則生成Mg(OH)2沉淀而

41、不被滴定。另外，在配位滴定中，我們既要考慮滴定前溶液的酸度，又要考慮滴定過程中溶液酸度的變化。因為在EDTA與金屬離子反應時，不斷有H離子釋放出來，使溶液的酸度增加，所以，在配位滴定中，常常需要用緩沖溶液來控制溶液酸度。一般在pH2或pH12的溶液中滴定時，可直接用強酸或強堿控制。四、混合金屬離子的分別滴定由于EDTA能與多數(shù)金屬離子形成較穩(wěn)定的配合物，故用EDTA進行配位滴定時受到其它離子干擾的機會就比較多。在多種金屬離子共存時，如何減免其它離子對被測離子的干擾，以提高配位滴定的選擇性便成為配位滴定中要解決的一個重要問題。常用的方法有以下幾種：1.控制溶液的酸度通過調節(jié)溶液的pH值，可以改變

42、被測離子和干擾離子與EDTA所形成配合物的穩(wěn)定性，從而消除干擾，利用酸效應曲線可方便地解決這些問題。例如，測定樣品中ZnSO4的含量時，既可在pH = 56時以二甲酚橙作指示劑，又可在pH = 10時以鉻黑T作指示劑；若樣品中有MgSO4存在，則應在pH = 56時測定Zn2，因pH = 10時Mg2對Zn2的測定有干擾。2.加入掩蔽劑當有幾種金屬離子共存時，加入一種能與干擾離子形成穩(wěn)定配合物的試劑(稱為掩蔽劑)，往往可以較好地消除干擾。例如，測定水中Ca2、Mg2含量時，F(xiàn)e3和Al3的干擾可加入三乙醇胺，使Fe3和Al3形成穩(wěn)定配合物而被掩蔽，使之不發(fā)生干擾。配位掩蔽法不僅應用于配位滴定，而且也廣泛應用于提高其它滴定反應的選擇性。常用的掩蔽劑有NH4F、KCN、三乙醇胺和酒石酸等。此外，還可以用氧化還原和沉淀掩蔽劑消除干擾。3.解蔽作用在掩蔽的基礎上,加入一種適當?shù)脑噭?把已掩蔽的離子重新釋放出來,再對它進行測