白光LED用硅酸鹽熒光粉的研究進(jìn)展

1、白光LED 用硅酸鹽熒光粉的研究進(jìn)展摘要綜述了近幾年來(lái)半導(dǎo)體白色發(fā)光二極管(WLED用硅酸鹽熒光粉的研究進(jìn)展。重點(diǎn)介紹了藍(lán)光芯片激發(fā)和近紫外光芯片激發(fā)用的黃粉、三基色熒光粉以及單基質(zhì)白色熒光粉的研究概況, 對(duì)性能較好的熒光粉做了重點(diǎn)推介, 同時(shí)指出了目前該領(lǐng)域中硅酸鹽熒光粉所存在的問(wèn)題并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)做了展望。關(guān)鍵詞白光LED ；硅酸鹽熒光粉；綜述白光LED （White Light Emitting Diode，WLED ）作為一種新型的綠色環(huán)保型固體照明光源，被譽(yù)為21世紀(jì)最有價(jià)值的新光源，在諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景1,2。目前國(guó)際上通常采用波長(zhǎng)為350470 nm的GaInN 基發(fā)光二極

2、管作為激發(fā)光源，因此要求熒光粉的激發(fā)光譜也在此范圍之內(nèi)。同時(shí)優(yōu)質(zhì)熒光粉還應(yīng)該滿足以下特點(diǎn)：發(fā)射峰集中在某些合適的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，有好的熱穩(wěn)定性，高量子效率和激發(fā)光吸收率，粉末顆粒細(xì)小均勻。然而，迄今為止，能滿足具有寬激發(fā)帶（特別是藍(lán)光激發(fā)這一條件）的發(fā)光材料種類很少，除Y3Al5O12:Ce3 (YAG:Ce3,4，很少有在450480 nm 藍(lán)光激發(fā)下有較高發(fā)光效率材料的報(bào)道。因而，WLED 用發(fā)光材料的研究與新體系探索已成為發(fā)光材料研究領(lǐng)域前沿課題。傳統(tǒng)硫化物基質(zhì)發(fā)光體在空氣中容易被氣化、化學(xué)穩(wěn)定性差、亮度低，在應(yīng)用中受到很大限制，已逐步被淘汰；鋁酸鹽體系發(fā)光材料具有抗?jié)裥圆睿l(fā)光顏色單一等缺

3、點(diǎn)，需要在顆粒表面進(jìn)行物理化學(xué)修飾，以提高其穩(wěn)定性；硅酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使得其應(yīng)用范圍大大拓展，加之灼燒溫度比鋁酸鹽體系低100 以上，因而，近年來(lái)硅酸鹽類發(fā)光材料成為研究的熱點(diǎn)5,6。1 白光LED 用硅酸鹽熒光粉的研究現(xiàn)狀1.1 被藍(lán)色I(xiàn)nGaN 管芯激發(fā)的硅酸鹽熒光粉YAG:Ce 是一種性能非常好的光轉(zhuǎn)換材料，但是存在合成溫度高、發(fā)光強(qiáng)度和顯色性不好等缺點(diǎn)。因此，國(guó)內(nèi)外研究人員不斷努力探找性能更加優(yōu)異的新型光轉(zhuǎn)換材料，對(duì)于藍(lán)光激發(fā)型硅酸鹽熒光粉主要集中在正硅酸鹽體系的研究。Park 等7報(bào)道了新型的光轉(zhuǎn)換材料Sr2SiO4:Eu2 和Sr3SiO5:Eu

4、2 ，與YAG:Ce相比，Sr3SiO5:Eu2 具有更優(yōu)的溫度特性。該樣品在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射570 nm黃光，與InGaN 藍(lán)光芯片制成WLED ，顯色指數(shù)只有64，原因是缺少綠色與紅色發(fā)射。經(jīng)過(guò)共摻雜Ba2 后，WLED 顯色指數(shù)提高到85，色溫達(dá)2 5005 000 K ，成為一種優(yōu)良的暖白色光。M.Pardha Saradhi等8成功合成了Li2SrSiO4:Eu2 ，在400470 nm激發(fā)下，出現(xiàn)一個(gè)500700 nm的寬發(fā)射帶，其色坐標(biāo)值為(0.334 6、0.340 1 ，而YAG:Ce的色坐標(biāo)值為(0.306 9、0.359 2 ，由此表明：與YAG:Ce相比，Li2SrSiO

5、4:Eu2 涂敷在LED 上有效地改善了紅光發(fā)射。夏威等9采用高溫固相法合成了系列新的寬激發(fā)帶焦硅酸基質(zhì)發(fā)光材料M2MgSi2O7:Eu,Dy（M=Ca，Sr ），并對(duì)其熒光光譜和發(fā)光特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：該系列硅酸鹽基質(zhì)發(fā)光材料具有很寬的激發(fā)光譜，激發(fā)帶均延伸到了可見(jiàn)區(qū)，在450480 nm區(qū)域間可以非常有效地激發(fā)Ca2MgSi2O7:Eu,Dy，于536 nm處產(chǎn)生強(qiáng)光發(fā)射，與InGaN 芯片的藍(lán)光復(fù)合可產(chǎn)生白光。目前藍(lán)光激發(fā)的硅酸鹽熒光粉主要以二價(jià)銪激活正硅酸鹽為主，其他類型的硅酸鹽材料還很少。近年來(lái)該類硅酸鹽材料在發(fā)光效率、流明功效、溫度特性等方面都有所改善。但目前最常見(jiàn)的白光LE

6、D 制作方式，還主要是使用藍(lán)光LED 和YAG 黃色熒光粉組合合成，這是由于此種組合的制作簡(jiǎn)易，在所有白光LED 組合中，成本最低而效率最高。經(jīng)過(guò)實(shí)際使用后，此方式制作的白光LED 的最大不足是顯色性偏低，最大僅為83左右，主要是因?yàn)闊晒夥墼诩t光區(qū)域的光度太弱所致。因此, 尋找和添加高效率紅色熒光粉以提高顯色性，是研發(fā)實(shí)用性白光LED 的主要課題之一。1.2 被近紫外（370410 nm）InGaN 管芯激發(fā)發(fā)射紅、綠和藍(lán)光的三基色硅酸鹽熒光粉基于藍(lán)光LED 的光轉(zhuǎn)換材料的吸收峰要求位于420470 nm ，能夠滿足這一要求的熒光材料非常少，而且吸收強(qiáng)度也不是很大，這類熒光材料的探找有相當(dāng)?shù)睦?/p>

7、難。加之藍(lán)光芯片性能不穩(wěn)定，當(dāng)驅(qū)動(dòng)電流增大時(shí)，發(fā)射峰位置藍(lán)移；同時(shí)藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度的增加速度快于黃光，導(dǎo)致整體發(fā)射的白光性能不穩(wěn)定，顯色指數(shù)下降，甚至偏離白光區(qū)域。因此近紫外LED 的光轉(zhuǎn)換材料被人們寄予厚望。Liu Hongli等10用高溫固相法合成了(Ba1-xSrx2SiO4Eu2 ，該材料在395 nm 激發(fā)下，其發(fā)射光譜為508 nm 附近的帶狀發(fā)射，且隨著x 的增大，發(fā)射帶向長(zhǎng)波移動(dòng)。因此該發(fā)光材料是一種可以用于制備白光LED 的綠色熒光粉。Weijia Ding 等11采用高溫固相反應(yīng)法在還原氣氛下合成Ca10(Si2O73Cl2:Eu2 熒光粉，在280420 nm 能有效被激發(fā)，

8、能與近紫外LED 的發(fā)射波長(zhǎng)很好地匹配，也是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ挠糜诎坠釲ED 的綠色熒光粉。楊志平等12研究了Eu2 激活的綠色發(fā)光材料Ca3SiO5的制備條件和發(fā)光性質(zhì)，其激發(fā)光譜分布在250450 nm的波長(zhǎng)范圍, 峰值位于375 nm處，可以被InGaN 管芯產(chǎn)生的350410 nm 輻射有效激發(fā)；發(fā)射光譜主峰位于575 nm，是一種很有前途的WLED 用綠色熒光粉。傳統(tǒng)的紅色熒光粉主要是以硫化物為基礎(chǔ)，如(Ca1-xSrxS:Eu2 ，可被460 nm 藍(lán)光激發(fā)，發(fā)射630 nm 的紅光，但其化學(xué)穩(wěn)定性不好。后來(lái)有研究者采用鹵素元素來(lái)取代硅酸鹽基質(zhì)中的部分陰離子得到橙黃色熒光粉，如Ca

9、3SiO4Cl2:Eu2 13；也有采取N 取代部分/全部O ，形成一類新的氮/氧化物pcW-LED 發(fā)光材料，其激發(fā)光譜可進(jìn)一步拓寬，發(fā)射光譜則擴(kuò)展到了紅區(qū)14，是目前性能最好的紅色pcW-LED 發(fā)光材料。Mei Zhang 等15采用固態(tài)反應(yīng)法在弱的還原氣氛中制備了M2MgSi2O7:Eu2 （M=Ca，Sr ），這兩種發(fā)光體在250425 nm 可以有效被激發(fā)，因此能與近紫外（395 nm）的InGaN 芯片很好地組合制備LED 。紅綠藍(lán)光轉(zhuǎn)換材料n-UVLED 白光發(fā)射體系與藍(lán)光LED 匹配的白光發(fā)射體系相比，具有顯色性高、白光發(fā)射穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn), 而且高效的光轉(zhuǎn)換材料更易獲得, 許多燈

10、用熒光粉可直接用作光轉(zhuǎn)換材料。1.3 被近紫外光激發(fā)發(fā)射白光的單一基質(zhì)的硅酸鹽熒光粉目前，與近紫外光管芯相匹配的白光熒光粉普遍采用混合紅、綠、藍(lán)等3種基色熒光粉的辦法制得。由于混合物之間存在顏色再吸收和配比調(diào)控問(wèn)題，流明效率和色彩還原性能受到較大影響，因此，制備出近紫外激發(fā)的全色單一白光熒光粉成了研究的熱點(diǎn)。楊志平等18采用高溫固相法合成了Eu2 ，Mn2 共激活的Ca2SiO3Cl2高亮度白色發(fā)光材料，該材料激發(fā)光譜均分布在250415 nm，可以被InGaN 管芯產(chǎn)生的紫外輻射有效激發(fā)，發(fā)射峰位于419、498、578 nm處，3個(gè)譜帶疊加產(chǎn)生強(qiáng)的白色熒光。因此，Ca2SiO3Cl2:Eu

11、2 ,Mn2 是一種很有前途的單一基質(zhì)白光LED 熒光粉。孫曉園等19首次報(bào)道了Sr2MgSiO5:Eu2 單一基質(zhì)白光LED 熒光粉。其發(fā)射光譜由位于470、570 nm處的兩個(gè)譜帶組成，歸結(jié)為不同格位上Eu2 的發(fā)射，它們混合成白光。這兩個(gè)發(fā)射帶所對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜均分布在250450 nm 的紫外區(qū)，利用該熒光粉和具有400 nm近紫外光發(fā)射的InGaN 管芯制成的白光LED ，顯色指數(shù)為85，光強(qiáng)達(dá)8 100 cd/m2，性能優(yōu)于目前商用的藍(lán)光管芯泵浦白光LED ，因此在新一代白光LED 照明領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。上述研究多采用Eu2 作為激活劑，近年來(lái)，人們又嘗試采用Dy3 作為激活劑

12、制備白光LED 用熒光材料。Bo Liu等20合成了Sr2MgSi2O7:Dy3 發(fā)光粉并進(jìn)行了光譜分析。結(jié)果表明：樣品激發(fā)10 min后撤掉光源，在暗處可持續(xù)發(fā)光45 min 的白色余輝。李盼來(lái)等21制備出了適用于藍(lán)色和紫外光激發(fā)的單一基質(zhì)白光LED 熒光粉Sr2SiO4:Dy3 。該材料可以被464 nm藍(lán)色光有效激發(fā)，發(fā)射575 nm黃光，同時(shí)含有665 nm的紅色發(fā)射，使得這種藍(lán)黃模式組合得到的白光顯色性更好，此研究結(jié)果為白光LED 的發(fā)展提供了幫助。單一白光熒光粉作為新型熒光粉材料，顏色穩(wěn)定，色彩還原性好，但其發(fā)光效率還相對(duì)較低，因此尋找適合紫外激發(fā)的高效單一白光熒光粉將是新一代白光LED 照明的研究熱點(diǎn)。2 結(jié)語(yǔ)(1硅酸鹽結(jié)構(gòu)中硅氧四面體可以通過(guò)不同的連接方式形成島狀、孤立環(huán)狀、連續(xù)鏈狀、連續(xù)層狀和三維骨架等不同結(jié)構(gòu)，目前只研究了該體系的一部分組成范圍，主要集中在正硅酸鹽和島狀的焦硅酸鹽體系，還有相當(dāng)大的組成范圍需要仔細(xì)研究。(2）目前使用的紅粉主要還是低