新型聚合物多孔材料的制備研究進(jìn)展

1、第 35卷第 8期 2007年 8月 化 工 新 型 材 料 N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol 35N o 8 23作者簡(jiǎn)介 :常海濤 (1973- , 男 , 講師 , 山東大學(xué)在讀碩士 , 主要從事高分子材料的合成與改性研究。魯在君 (1969- , 男 , 教授 , 博士生導(dǎo)師。新型聚合物多孔材料的制備研究進(jìn)展常海濤1, 2魯在君2(1. 泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 , 泰安 271000; 2. 山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院高分子研究所 , 濟(jì)南 250100摘 要 介紹了超濃乳液的形成及其特點(diǎn) , 綜述了超濃乳液作模板 制備聚合 物多孔材料 的方法

2、、 機(jī)理 和化學(xué) 改性等 方面的研究進(jìn)展 , 并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了 展望 。 關(guān)鍵詞 超濃乳液模板 , 多孔材料 , 改性Research progress in the preparation of highly porous materialsby concentrated emulsions as templatesChang H aitao1, 2Lu Zaijun2(1. Institute of Chem istry and Chem ical Engineering of Taishan M edical U niv ersity , T aian 271000;2. Schoo

3、 l of Chemistry and Chemical Eng ineering of Shandong U niversity , Jinan 250100Abstract T he for mation o f concentr ated emulsions w ere int roduced. Furthermo re, the r ecent development in t hepr epar atio n o f po ro us mater ials by co ncentrated emulsio ns as templates w as rev iewed includin

4、g the metho ds and chemical modificatio n of por ous mater ials. So me future directio ns for the research on po rous mat erials w ere anticipated fro m the au tho r s v iew po int.Key words concentr at ed emulsio n template, po ro us mater ial, modification,近年來(lái) , 在多孔材料制備技 術(shù)的研究中 , 從仿 生學(xué)出 發(fā)的 超濃乳液模板法制

5、備聚合物多孔材料出現(xiàn)了較多的研究 1。超濃乳液是指分散相的 體積分 數(shù)在 74%以 上 , 甚至高 達(dá) 99%的乳液 (普通乳液 體系中 分散相的 體積 分?jǐn)?shù)一 般為 30%40%, 最高可達(dá) 50% 。超濃乳液模板法制備聚合物多孔材 料是將超 濃乳液 的連 續(xù)相作為聚合相 , 在一定溫度下 進(jìn)行聚合反 應(yīng) , 聚 合結(jié)束 后經(jīng) 洗滌干燥即可得到多孔結(jié)構(gòu)的聚 合物材料 2。與 其它制 備多 孔材料的方法相比 , 超濃 乳液 模板 法具有 可精 確控制 孔及 通 道直徑的大 小和 分 布的 優(yōu)點(diǎn)。 只要 制得 合 適的 超 濃乳 液 模 板 , 就能精確控制 多孔 材料 孔的大 小及 其分 布。

6、由于 超濃 乳 液體系中分散相 微粒 的直 徑 可在 101000nm 之間 變 化 , 因 此 , 通過(guò)控制乳液的組成和工藝 條件 , 超 濃乳液模 板法可 用來(lái) 制備泡孔直徑在 101000nm 之間 的 各種 直徑 的 多孔 材料。 由于具有比表面積高、 泡孔及通 道直徑可控 等優(yōu)點(diǎn) , 這種 材料 可用來(lái)制作催化劑載體 3,4、 有機(jī) 化學(xué)品清除劑 5, 6、 生物 醫(yī)學(xué) 材料 710、 電化學(xué)傳感器、 液相 色譜儀 的固定相 等 11, 有 著廣 泛的應(yīng)用前景 , 已發(fā)展成為 21世紀(jì)備受 人們關(guān)注 的研究 領(lǐng)域 之一。本文對(duì)超濃乳液模板法制備聚合 物多孔材 料的制 備方 法、 影響

7、因素、 化學(xué)改性等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述。1 制備方法超濃乳液作模板制備聚合物多孔材 料可分為 以下 3種方法 :水包油乳 液體系法、 油包水乳液體系法和超臨界 CO 2法。1. 1 水包油乳液體系法Elmes 等 12研究了采 用水包油乳液體系 法制備酚醛樹(shù)脂多孔材料的合成工藝。水包油乳液 體系法制備 聚合物 多孔材 料是指在超濃乳液體系中 , 以極性的疏 質(zhì)子單體 如甲酰胺、 二 甲基亞砜、 丙 烯 酰胺 等 為連 續(xù)相 , 用 疏 水的 液 體石 蠟 作 分散 相 , PEO P PO PEO 三嵌段 共聚 物 或十 二烷 基 硫酸 鈉 作 乳化 劑 , 形成水包 油乳液體 系 ;

8、控制 適當(dāng)?shù)?工藝 條件 , 使 連續(xù) 相聚 合固化 , 再經(jīng) 提取、 干燥即可制得 多孔材料。水 包油乳 液體系 穩(wěn)定性較低 , 乳化劑的 種類 和用量 顯著 影響乳 液體 系的 穩(wěn)定 性。這種方法適合于制備親水性的多孔材料。1. 2 油包水乳液體系法Cameron 等 13介紹了用油包水乳液體系法制備 聚苯乙烯 (P S 多孔材料的方 法。這種 方法 是以油 溶性 單體苯 乙烯、 二 乙烯基苯等為連續(xù)相 , 水為分散相 , 另加入 K 2S 2O 8為引 發(fā)劑 , Span80為乳化劑 , 控制反應(yīng)溫度等條件 , 在連 續(xù)攪拌作用下使 連續(xù)相聚合固化 , 再經(jīng)提取、 干燥 后即可制 得多孔

9、材 料。這種 方法適合于制備疏水性的多孔材料。1. 3 超臨界 CO 2法超臨界 CO 2法 制 備 多 孔 材 料 主 要 是 基 于 氣 體 過(guò) 飽 和 法 14, 即高壓氣體 CO 2溶 解于 聚合 物中 形成 聚合 物 /氣 體飽 和體系 , 然后 通過(guò)壓力驟降或溫度驟升 使之進(jìn)入 過(guò)飽和狀 態(tài) , 從而大量氣核同時(shí) 生成 和增 長(zhǎng) , 最 后通 過(guò)淬火 等方 法使 微孔化 工 新 型 材 料 第 35卷結(jié)構(gòu)定 型。溫 度 和 壓 力 處 在 臨 界 溫 度 和 臨 界 壓 力 以 上 的 CO 2, 稱為超臨界 CO 2。 CO 2的 臨界 溫度 (31 1! 較低 , 在 室 溫附

10、近即可實(shí)現(xiàn)超臨界操作 , 且臨 界壓力 (7 37M P a 不高 , 同 時(shí)具有無(wú)毒、 不燃和高純等特點(diǎn) , 因而為 超臨界流 體技術(shù) 中最 常用的溶劑。采用超濃乳液作模 板制 備多孔 材料 , 常 常要 除去 材料 制 備過(guò)程中使用的 分散相 (通常為 有機(jī) 物 , 如環(huán)己 烷 。對(duì)于 無(wú) 機(jī)多孔材料 , 通常 采用高 溫加 熱 (600! 的 方法 , 才 能完 全 除去分散相 ; 但對(duì) 于 有機(jī) 多孔 材 料來(lái) 說(shuō) , 這 種方 法 顯然 不 合 適 , 要完全除去分散 相就有一 定的困 難。超臨 界 CO 2法制 備 多孔材料克服了以 上缺點(diǎn) , 由 于制 備過(guò)程 中不 使用任 何有

11、 機(jī) 溶劑 , 所以制備的多孔材料中不存在任何有機(jī) 溶劑殘留。 Butler 等 15對(duì)超臨界 CO 2法 合成 多 孔材 料進(jìn) 行 了深 入 的研究 , 并 成 功 合 成 了 聚 丙 烯 酰 胺 多 孔 材 料 , 孔 隙 率 為 5 22cm 3/g , 平 均 泡 孔 直 徑 9 72 m, 材 料 的 密 度 為 0 14g/ cm 3。在材料合成中 , 乳化劑的性質(zhì)和連續(xù)相 的黏度對(duì)乳 液體 系的穩(wěn)定性有很大影響。2 制備影響因素超濃乳液法制備聚合物多孔材料的 關(guān)鍵是制 備具有 較高 穩(wěn)定性的超濃乳液。所有影響超濃乳液 穩(wěn)定性的 因素都 可能 直接影響多孔材料 的制 備。近年 來(lái)

12、, 人們對(duì) 于超 濃乳 液法 制 備聚合物多孔材料機(jī)理的研究主要 是從乳化劑、 致孔 劑、 聚合 相的組成等幾個(gè)方面展開(kāi)的。2. 1 乳化劑在超濃乳液體系中 , 乳化劑起 著降低界面 張力、 穩(wěn)定 乳液 穩(wěn)定性的作用 , 乳 化劑的 選擇 和用 量對(duì)多 孔材 料的制 備起 著 非常重要的作用。Williams 等以 Span80為 乳化 劑合 成 了 PS 多孔 材 料 , 并 對(duì)多孔材料通道的 形成 機(jī)理 進(jìn)行了 深入 的研 究。研究 發(fā)現(xiàn) , 乳化劑 Span80的濃度較低時(shí) (Span80的體積分率低于有 機(jī)相 的 5% , 只能制得閉孔材料 ; 提高乳化劑 Span80的 濃度 , 可

13、以 制得開(kāi)孔材料。這是由于當(dāng)乳化劑 Span80濃 度提高 時(shí) , 會(huì)引 起包裹在分散相周 圍的單 體膜 的厚度 降低 , 在 某個(gè)臨 界厚 度 時(shí) , 由于單體轉(zhuǎn)化為聚合物會(huì)發(fā) 生體積收縮 , 最終 導(dǎo)致材 料的 泡孔之間形成 通道 , 從 而制 得開(kāi) 孔材 料。 Camero n 等 利用 低 溫顯微鏡證實(shí)了這一假設(shè) 2。Bar betta 等 16分 別 研 究 了 Span80和 復(fù) 合 乳 化 劑 (由 Span20、 DDBSS 、 CT A B 按一定 比例組成 對(duì) PS 多孔材料 合成 的影響。研究發(fā)現(xiàn) , 復(fù)合乳 化劑 能在 乳液體 系的 兩相 的界 面 上形成更加致密的界面

14、膜 , 從而 提高乳液的 穩(wěn)定性 , 降低 奧斯 特瓦爾德效應(yīng) (指生長(zhǎng)過(guò)程中 , 較小的 顆粒必然被 較大的 顆粒 湮滅的現(xiàn)象 , 使制得的多孔材料的泡孔和通道直徑減小。 2. 2 致孔劑在超濃乳液 體系 的有 機(jī) 相中 加入 致 孔 劑即 非 反應(yīng) 性 溶 劑 , 對(duì)多孔材料 的制 備也 有重 要的 影響。 Bar betta 等 17研 究 了致孔劑甲苯、 氯苯、 1, 2 二 氯苯 等對(duì) P S 多 孔材 料泡 孔直 徑 1, 2 二氯苯等致孔劑時(shí) , 材料的泡孔直徑和 通道直徑 均逐漸降 低。 這是由于甲苯、 氯苯、 1, 2 二氯苯 的極性順序?yàn)?:甲苯 氯苯 1, 2 二氯苯 ,

15、 它們的表面活性依 次提高 , 極 性的氯苯 和 1, 2 二 氯苯分子更容易插 入界 面上 的乳化 劑分 子之間 , 形 成致 密的 界面膜 , 從而 降低界面張力和奧斯特瓦 爾德效應(yīng) , 導(dǎo)致 制得的 多孔材料的泡孔和通道直徑減 小。 A ndrea Barbetta 等研究發(fā) 現(xiàn) , 致孔劑對(duì) 多孔材 料性能 的影 響有 3個(gè)方 面 :(1 致孔 劑與 PS 之間的 相容性 , 致孔劑與 P S 之間的 溶度參數(shù) 越接近 , 兩者 之間的相溶性越 好 , 制得的 多孔 材料 的比表 面積 越高 ; (2 致 孔劑的表面活性 , 極性 分子 更容易 插入 界面上 的表 面活 性劑 分子之間

16、 , 一 方面 , 降低了界面張力 , 另一 方面 , 形成了 更加致 密的界面膜 , 降低了奧斯特瓦爾德效應(yīng) , 制得的 多孔材 料的孔 徑變小 ; (3 致孔劑的極性 , 極 性越大 , 致孔劑越 容易通 過(guò)氫鍵 結(jié)合更多的水 , 反應(yīng)中水與有機(jī)相更容 易發(fā)生相 分離 , 制得的 多孔材料的表面積減小。2. 3 連續(xù)相的組成在油包水乳液體 系中 , 連續(xù) 相的 組成 直接 影響 乳液 的穩(wěn) 定性。 Gr ego ry 等 2合成了 PS 二乙烯 基苯多 孔材 料 , 并 研究 了泡孔直徑的變 化規(guī)律 。他們發(fā) 現(xiàn) , 乳液 體系 中二 乙烯 基苯 含量從 0%增加到 100%, 會(huì)使泡孔直

17、徑從 15 m 降低到 5 m 。 分析認(rèn)為 , 這 是由于二乙烯基苯的疏水 性比苯乙 烯強(qiáng) , 二乙烯 基苯含量的增加 , 使乳 液的 界面 張力降 低 , 穩(wěn)定 性增 加 , 內(nèi)相 的直徑減小 , 導(dǎo)致制得的多孔材料的泡孔直徑降低。Cameron 等 18研究 了聚 甲 基丙 烯 酸甲 酯 多孔 材 料 的合 成。由于甲基丙烯酸甲酯 (M M A 具 有中等程度 的疏水性 , 難 以與水形成穩(wěn)定的油 /水乳液體系 , 在 凝膠點(diǎn)前 往往就 已經(jīng)發(fā) 生了相分離 , 較難制得理想的多 孔材料。因 此 , 用 油包水 (W / O 乳液體系制備理想 的多孔 材料 , 要求連 續(xù)相單 體具有 較高

18、 的疏水性。Bar bet ta 等 19制 備了 聚 二乙 烯基 苯 對(duì)氯 甲基 苯乙 烯多 孔材料。發(fā)現(xiàn)對(duì)氯 甲基苯 乙烯 (VBC 含量 的提 高 , 可使 泡孔 的直徑減小 , 原因是 :V BC 分子會(huì)在界面層上與乳化 劑分子發(fā) 生共吸附作用 , 從而降 低界 面張 力 , 增 加乳 液的 穩(wěn)定 性 , 使分 散相的直徑減小 , 最終導(dǎo)致泡孔直徑減小。2. 4 分散相Bar bet ta 等 16,17還研究了 分散相的體 積分?jǐn)?shù)對(duì) 多孔材料 表面形態(tài)的影響。結(jié)果表明 , 乳液體系中 , 在有 機(jī)相組 成不變 的情況下 , 隨 著分散相體積分?jǐn)?shù)的提高 , 泡孔直 徑和通 道直徑 均變

19、大 , 而通 道直徑 增大的 程度 更快。這 是由 于分 散相 體積 分?jǐn)?shù)的增加 , 一方面 , 導(dǎo)致單位體積 高內(nèi)相乳液 中的乳 化劑分 子數(shù)目減少 , 乳化能力 下降 , 分 散相液 滴直 徑變 大 , 從而 使制 得的多孔材料的泡孔變大 ; 另一方面 , 導(dǎo)致包裹 在分散 相周圍 的連續(xù)相薄膜厚度變薄 , 分散相液滴間 的堆積更 加緊密 , 從而 使多孔材料的泡孔間更容易形成大的通道。3 化學(xué)改性3. 1 PS 多孔材料的化學(xué)改性,24第 8期 常海濤等 :新型聚合物多孔材料的制備研究進(jìn)展材料的表面上含有苯基 , 通過(guò)親 電取代反應(yīng) , 可以 在苯基 的對(duì) 位上接上磺酸基、 硝基 和溴取

20、 代基 等極性 基團(tuán) , 使 PS 多孔 材 料的表面性質(zhì)由疏水性向親水性轉(zhuǎn)變 20。 圖 1 PS 多孔材料的化學(xué)改性3. 2 PS 對(duì)氯甲基苯乙烯多孔材料的化學(xué)改性以苯乙烯和對(duì)氯甲 基苯 乙烯為 聚合 相制 備的 多孔 材料 , 由于其表面上含有 活潑的 氯甲 基基團(tuán) , 它 可以 與多種 有機(jī) 單 體發(fā)生反應(yīng) , 為這類多孔材料的化學(xué)改性提供了有利條 件 21?；瘜W(xué)反應(yīng)式見(jiàn)圖 2。 圖 2 PS 對(duì)氯甲基苯乙烯多孔材料的化學(xué)改性4 結(jié) 語(yǔ)綜上所述 , 采用超濃乳液模板 法制備聚合 物多孔 材料 , 通 過(guò)控制工藝條件 , 可以調(diào)節(jié)泡孔 和通道的尺 寸及其分 布 , 為多 孔材料的制備開(kāi)辟

21、了一條新的途徑。隨 著制備機(jī) 理研究 的進(jìn) 一步深入 , 制備工 藝將 更加成 熟 , 具有較 高的 機(jī)械 強(qiáng)度、 熱 氧 化性能以及具有特 定功能 的多 孔材料 將被 制備 出來(lái) , 這類 新 型的聚合物多孔材料必將得到更加廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 Langer R , Vacanti J P, Vacanti C A, et al. Tis sue engin eering:biomedical applications J . Tis sue Eng , 1995, 1:151 161.2 Cameron N R . High in ernal phase emu lsion templa

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