微波加熱制備煙桿基高比面積活性炭的研究

1、第30卷第12期2008年12月武漢理工大學學報JOURNA L OF WUHAN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG Y Vol.30No.12Dec.2008微波加熱制備煙桿基高比面積活性炭的研究張利波,彭金輝,夏洪應(yīng),李寧,李瑋,曲雯雯,朱學云(昆明理工大學材料與冶金工程學院,昆明650093摘要:以農(nóng)林廢棄物煙桿的炭化料為原料,采用微波加熱氫氧化鉀活化法制備了高比表面積活性炭。研究了微波加熱時間和堿炭比對活性炭的得率和吸附性能的影響,得到了優(yōu)化工藝條件,即當微波功率為700W ,加熱時間為30min ,堿炭比為41,所制備的活性炭碘吸附值為2239.1mg/g ,亞甲基

2、藍吸附值為652.5mg/g ,得率為25.48%,產(chǎn)品的吸附性能超過了雙電層電容器專用活性炭(L Y /T 161722004標準的要求,同常規(guī)加熱相比,加熱時間縮短了87.5%。同時測定了優(yōu)化工藝條件下制備活性炭的氮氣吸附等溫線,通過BET 法計算了活性炭的比表面積,并通過非定域化密度函數(shù)理論表征了活性炭的孔結(jié)構(gòu)。該高比表面積活性炭微、中孔發(fā)達,比表面積可達3406m 2/g ,總孔體積為2.157mL/g 。關(guān)鍵詞:微波加熱;氫氧化鉀;高比表面積活性炭;孔結(jié)構(gòu)中圖分類號:TQ 424.1文獻標識碼:A 文章編號:167124431(20081220076204R esearch on P

3、reparation of High Specif ic Surface Area ActivatedC arbon from Tobacco Stem by Microw ave H eatingZHA N G L i 2bo ,PEN G Ji n 2hui ,X IA Hong 2yi ng ,L I N i ng ,L I Wei ,Q U Wen 2wen ,ZHU X ue 2yun(School of Materials and Metallurgical Engineering ,Kunming University of Science and Technology ,Kun

4、ming 650093,China Abstract :A series of high specific surface area activated carbons were prepared with char of the agricultural and forest waste 2tobacco stems as raw materials and K OH as activating agent using a microwave heating procedure.The effects of K OH/C ratio and microwave heating time on

5、 the yield and ads orption properties of activated carbon were systematically studied.The optimum condition has been ob 2tained as K OH/C ratio is 41while microwave power is 700W with heating time is 30min.Thus the ex perimental results have shown that the yield of the activated carbon was 25.48%whe

6、n the meth ylene blue ads orption reached 652.5mg/g and iodine value was 2239.1mg/g.The ads orption properties exceeded that of the standard of activated carbon for electric double 2layer capacitor.The heating time of microwave heating was shortened 87.5%com paring with that of the conventional proc

7、ess.Furthermore ,the activated carbon manufactured under optimum condition was tested by nitrogen ads orption at 77K.The s pecific surface area of activated carbon is calcu 2lated by BET method.The porous structures of the activated carbon were investigated by Non Local Density Function Theory (NLDF

8、T .The results showed that the obtained activated carbon consisted of abundant micro pores and mes opores with s pecific surface area of 3406m 2/g ,total pore v olume of 2.157mL/g.K ey w ords :microwave heating ;KOH ;high specific surface area activated carbon ;pore structure 收稿日期:2008207217.基金項目:國家

9、自然科學基金(20167001.作者簡介:張利波(19772,男,博士,副教授.E 2mail :libozh77高比表面積活性炭作為新型的炭材料,具有比表面積大、吸附量高、吸附速度快等特點1,在氣體燃料的吸附存儲2、吸附分離3、雙電層電容器電極材料的制備4等諸多方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而在高比表面積活性炭的制備過程中,通常存在工藝時間過長、能耗偏高等問題,使高比表面積活性炭的成本居高不下。而微波加熱具有選擇性加熱、熱效率高、清潔無污染、啟動和停止加熱迅速,以及可以改善材料性能等優(yōu)越特征,已在活性炭的制備領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用527。另一方面,煙草是一種十分重要的經(jīng)濟作物,屬于可再生資源,具

10、有特殊的經(jīng)濟價值。據(jù)2006年中國統(tǒng)計年鑒,2005年我國煙葉產(chǎn)量為268.3萬t ,其中云南省煙葉產(chǎn)量最大,如果煙葉與煙桿的比例按11粗略估算,2005年僅云南省就產(chǎn)生約79.1萬t 的可用煙桿,然而在云南省,每年摘收煙葉之后,即煙桿變成廢料,丟棄于田間地頭形成固體廢棄物構(gòu)成環(huán)境污染,或被曬干焚燒造成大氣污染。這不僅破壞了生態(tài)環(huán)境,而且浪費了可供利用的資源,因此探索煙桿綜合利用技術(shù)具有重要的實踐意義。以農(nóng)林廢棄物煙桿的炭化物為原料,采用微波加熱氫氧化鉀活化法制備了高比表面積活性炭。分別系統(tǒng)研究了微波加熱時間和堿炭比對活性炭的得率和吸附性能的影響,并對其孔徑結(jié)構(gòu)進行了表征,可為煙桿廢棄物的綜合

11、利用、高比表面積活性炭制備的節(jié)能降耗提供技術(shù)支撐。1實驗1.1原料與試劑實驗所采用的煙桿取自云南省玉溪地區(qū),自然風干后其工業(yè)分析結(jié)果為水份8.83%;揮發(fā)份68.54%;固定碳18.99%;灰份3.64%。鹽酸為分析純,含量36%38%;氫氧化鉀為分析純,含量82%。1.2工藝流程將破碎后的煙桿以10K/min 加熱到723K ,炭化2h ,冷卻后粉碎至150m 以下,得到煙桿炭化料;按一定比例稱取煙桿炭化料、氫氧化鉀,進行固相混合并使其均勻;采用自制的功率連續(xù)可調(diào)、氣氛可控的微波設(shè)備進行加熱,其頻率為2450MHz ,功率為700W ;加熱時通入流量為100mL/min 的氮氣進行保護,冷卻

12、后的物料采用11的鹽酸溶液進行酸洗,時間為2h ,酸洗后采用漂洗工藝使物料的p H 值到6.5,再在393K 下干燥2h ,最后粉碎得到產(chǎn)品。1.3活性炭的表征活性炭產(chǎn)品的碘吸附值按G B/T12496.81999測定;亞甲基藍吸附值按G B/T12496.101999測定?；钚蕴康牡寐适欠鬯楹蠡钚蕴慨a(chǎn)品與煙桿炭化料的質(zhì)量比。活性炭孔結(jié)構(gòu)的表征采用美國Quantchrome 公司Autosorb 21型全自動物理化學吸附儀,以氮氣為吸附介質(zhì)、在液氮溫度77K 下和相對壓力(p/p 0為10-61的范圍內(nèi)進行氮吸附測定。測試前樣品在573K 下脫氣12h 。采用B ET 法計算比表面積,總孔體積

13、由相對壓力為0.99時的氮吸附量決定,采用非定域化密度函數(shù)理論(NLDF T 表征活性炭的孔徑分布。2結(jié)果與討論根據(jù)氫氧化鉀法制備活性炭的特點,選定對活性炭性能和得率影響較大的微波加熱時間、堿炭比作為實驗的因素,進行系統(tǒng)實驗,每一組實驗重復3次,取平均值作為實驗結(jié)果。2.1堿炭比對活性炭吸附性能和得率的影響實驗保持微波功率700W ,加熱時間30min 不變,研究堿炭比對活性炭碘吸附值、亞甲基藍吸附值以及得率的影響,結(jié)果如圖1、圖2所示。從圖1、圖2可以看出,隨著堿炭比的增加,活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值升高,當堿炭比為4時達最高,繼續(xù)增加堿炭比,活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值則有所降低

14、;得率則呈下降趨勢。這是因為在KOH 的活化過程中,當堿炭比較低時,KOH 與碳反應(yīng)不完全,所形成孔較少,活性炭吸附性能較低。隨著堿炭比的增加,與KOH 進行的活化反應(yīng)的碳量增加,反應(yīng)的程度加深,形成孔的數(shù)目增加,其碘吸附值和亞甲基藍吸附值也就越高。當堿炭比大于4時,KOH 過量,會將已造好的孔燒穿,使活性炭的孔徑變寬,導致活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值降低。因此,選擇堿炭比為4。2.2微波加熱時間對活性炭吸附性能和得率的影響實驗保持微波功率為700W ,堿炭質(zhì)量比為m (KOH m (C =41不變,研究微波加熱時間對活性炭碘吸附值、亞甲基藍吸附值以及得率的影響,結(jié)果如圖3、圖4所示。77

15、第30卷第12期張利波,等:微波加熱制備煙桿基高比面積活性炭的研究 由圖3、圖4可以看出,在該實驗條件下,隨著微波加熱時間的增加,活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值先升高后降低,而得率則一直下降。這主要是因為微波加熱時間直接決定著物料活化的程度,微波加熱時間越長,物料的反應(yīng)程度加深,活化的效果就更明顯,孔隙的形成就越多,其吸附性能也就越好,碘吸附值和亞甲基藍吸附值也就越高。但是微波加熱下反應(yīng)進行的速度很快,在很短的時間內(nèi)進行得比較完全,再繼續(xù)延長微波加熱時間,會導致溫度過高,則將部分孔隙燒失,使其碘吸附值和亞甲基藍吸附值有所降低。從圖4中可以看出,炭的燒失則在一直進行,其得率也就一直逐漸下降。因

16、此,活性炭的吸附性能隨著微波加熱時間的變化呈上述趨勢變化。綜合考慮活性炭的吸附性能和得率,取微波加熱時間為30min 。由上可知,微波加熱煙桿炭化料氫氧化鉀活化制備高比表面積活性炭的優(yōu)化工藝條件為:選取在723K 下炭化2h 物料為原料,堿炭比為41,微波功率為700W ,加熱時間為30min ,所制備的活性炭碘吸附值2239.1mg/g ,亞甲基藍吸附值為652.5mg/g ,得率為25.48%。產(chǎn)品的吸附指標均超過了雙電層電容器專用活性炭(L Y/T 161722004的要求(碘吸附值為1350mg/g ,亞甲基藍吸附值270g/g 。Stavropoulos G G 等8以橄欖種子廢棄物

17、為原料,采用KOH 活化法制備了高比表面積活性炭,在堿炭比為41的條件下得到了比表面積為3049m 2/g 、總孔體積為1.52mL/g 的活性炭,其加熱時間長達4h ,微波的加熱時間比常規(guī)加熱縮短了87.5%。2.3活性炭孔徑結(jié)構(gòu)表征圖5為優(yōu)化工藝條件下制備的樣品的氮氣吸附等溫線。從圖5可以看出,根據(jù)IU PAC 的分類,氫氧化鉀為活化劑所制備活性炭的吸附等溫線是典型的型吸附等溫線。當相對壓力較低時,吸附量急劇上升, 吸87武漢理工大學學報2008年12月附速率相當快;當相對壓力大于0.1后,吸附平臺并非呈水平狀,而是有較大斜率,同時出現(xiàn)“脫尾”現(xiàn)象,表明該活性炭的微、中孔較發(fā)達。由B ET

18、 法計算的活性炭比表面積為3406m 2/g ;總孔體積為2.157mL/g 。Non 2Local Density Functional Theory (非定域化密度函數(shù)理論已發(fā)展成為描述受限于多孔材料中的吸附和非均勻流體相行為的有效方法,并在活性炭及多孔材料孔結(jié)構(gòu)的表征中得到了廣泛的應(yīng)用9211。圖6為NLDF T 表征的活性炭孔分布。從圖6中可以看出,對于以炭化煙桿為原料,微波加熱條件下,采用氫氧化鉀為活化劑制備的活性炭,微、中孔發(fā)達,也進一步證實了對吸附等溫線的分析。3結(jié)論a.以農(nóng)林廢棄物煙桿的炭化料為原料,采用微波加熱氫氧化鉀活化法制備高比表面積活性炭在工藝上是可行的,產(chǎn)品的吸附指標

19、均超過了雙電層電容器專用活性炭(L Y/T 161722004標準的要求。b.通過條件實驗,研究了微波加熱時間、堿炭比對活性炭吸附性能和得率的影響,探索出了優(yōu)化工藝條件,選取在723K 下炭化2h 物料為原料,堿炭比為41,微波功率為700W ,加熱時間為30min ,所制備的活性炭碘吸附值2239.1mg/g ,亞甲基藍吸附值為652.5mg/g ,得率為25.48%。同常規(guī)加熱相比,加熱活化時間縮短了87.5%。c.測定了優(yōu)化工藝條件下制備活性炭的氮氣吸附等溫線,并通過B ET 法計算了活性炭的比表面積,采用非定域化密度函數(shù)理論(NLDF T 表征了活性炭的孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:該活性炭的微、

20、中孔發(fā)達,B ET 比表面積為3406m 2/g ,總孔體積為2.157mL/g 。參考文獻1姚伯元,黃廣民,竇智峰,等.海南椰殼與椰殼渣制備高比表面積活性炭原料脫灰工藝J .化工學報,2006,57(6:145821463.2鄭青榕,顧安忠,蔡振雄,等.活性炭吸附儲氨罐充放氣過程的試驗研究J .武漢理工大學學報,2006,28(專輯:3742379.3Zhou Li ,Lu Chang 2zhong ,Bian Shou 2jun ,et al.Pure Hydrogen from the Dry G as of Refineries via a Novel Pressure Swing A

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