儀器分析教案第七章色譜法

1、儀器分析教案第七章色譜法2/1/2022國(guó)產(chǎn)氣相色譜儀HP高壓液相色譜儀美國(guó)氣相色譜儀2/1/2022俄國(guó)植物學(xué)家俄國(guó)植物學(xué)家Tswett于于1901年發(fā)現(xiàn)：利用年發(fā)現(xiàn)：利用吸附原理別離植物色吸附原理別離植物色素素1903年發(fā)表文章：年發(fā)表文章：On a new category of adsorption phenomena and their application to biochemical analysis1906年年Tswett 創(chuàng)立創(chuàng)立“chromatography“色譜法色譜法新名詞新名詞一、色譜分析法的歷史一、色譜分析法的歷史2/1/20221907年在德國(guó)生物會(huì)議上第一次向

2、世界公開(kāi)展示年在德國(guó)生物會(huì)議上第一次向世界公開(kāi)展示顯現(xiàn)彩色環(huán)帶的柱管顯現(xiàn)彩色環(huán)帶的柱管1935年年Adams and Holmes 創(chuàng)造了苯酚創(chuàng)造了苯酚-甲醛型離甲醛型離子交換樹(shù)脂，進(jìn)一步創(chuàng)造了離子色譜子交換樹(shù)脂，進(jìn)一步創(chuàng)造了離子色譜1938年年Izmailov 創(chuàng)造薄層色譜創(chuàng)造薄層色譜1941年年Martin & Synge 創(chuàng)造了液創(chuàng)造了液-液分配色譜液分配色譜1944年年Consden,Gordon & Martin 創(chuàng)造紙色譜創(chuàng)造紙色譜1952年年Martin & Synge 創(chuàng)造氣創(chuàng)造氣-液色譜液色譜1953年年Janak創(chuàng)造氣創(chuàng)造氣-固色譜固色譜1954年年Ray創(chuàng)造熱導(dǎo)檢測(cè)器創(chuàng)造

3、熱導(dǎo)檢測(cè)器2/1/20221954年我國(guó)研究成功第一臺(tái)色譜儀年我國(guó)研究成功第一臺(tái)色譜儀1957年年Martin & Golay 創(chuàng)造毛細(xì)管色譜創(chuàng)造毛細(xì)管色譜1959年年P(guān)orath & Flodin 創(chuàng)造凝膠色譜創(chuàng)造凝膠色譜1960年液相色譜技術(shù)完善年液相色譜技術(shù)完善色譜法色譜法(chromatography)：以試樣組分在固定相：以試樣組分在固定相和流動(dòng)相間的溶解、吸附、分配、離子交換或其他和流動(dòng)相間的溶解、吸附、分配、離子交換或其他親和作用的差異為依據(jù)而建立起來(lái)的各種別離分析親和作用的差異為依據(jù)而建立起來(lái)的各種別離分析方法稱(chēng)色譜法。方法稱(chēng)色譜法。是借助色譜別離原理而使混合物中各組分別離的是

4、借助色譜別離原理而使混合物中各組分別離的技術(shù)；將色譜別離技術(shù)應(yīng)用于分析化學(xué)，稱(chēng)為色譜技術(shù)；將色譜別離技術(shù)應(yīng)用于分析化學(xué)，稱(chēng)為色譜分析。分析。2/1/2022二、色譜方法的分類(lèi)二、色譜方法的分類(lèi) 色譜是一種別離技術(shù)色譜是一種別離技術(shù). 色譜柱：進(jìn)展色譜別離用的細(xì)長(zhǎng)管。色譜柱：進(jìn)展色譜別離用的細(xì)長(zhǎng)管。 固定相：管內(nèi)保持固定、起別離作用的填充物。固定相：管內(nèi)保持固定、起別離作用的填充物。 流動(dòng)相：流經(jīng)固定相的空隙或外表的沖洗劑。流動(dòng)相：流經(jīng)固定相的空隙或外表的沖洗劑。2/1/20222.色譜法的分類(lèi)色譜法的分類(lèi)(三種三種)1按兩項(xiàng)存在的物理狀態(tài)分類(lèi)按兩項(xiàng)存在的物理狀態(tài)分類(lèi) 根據(jù)流動(dòng)相的物態(tài)：根據(jù)流動(dòng)

5、相的物態(tài)： 氣相色譜法氣相色譜法(GC) 液相色譜法液相色譜法(LC) 根據(jù)固定相的物態(tài)：根據(jù)固定相的物態(tài)： 氣氣-固色譜法固色譜法 液液-固色譜法固色譜法 氣氣-液色譜法液色譜法 液液-液色譜法液色譜法2/1/20222按固定相使用的形式分類(lèi)按固定相使用的形式分類(lèi) 柱色譜、柱色譜、 紙色譜、紙色譜、 薄層色譜薄層色譜3按別離機(jī)理分類(lèi)按別離機(jī)理分類(lèi) 吸附色譜、吸附色譜、分配色譜、分配色譜、離子交換色譜、離子交換色譜、 凝膠色譜凝膠色譜2/1/2022三、色譜法的特點(diǎn)后三、色譜法的特點(diǎn)后(1)(1)高選擇性高選擇性(2)(2)高效能高效能(3)(3)高靈敏度高靈敏度(4)(4)分析速度快分析速度

6、快2/1/2022四、色譜法的應(yīng)用四、色譜法的應(yīng)用(1)(1)色譜分析廣泛應(yīng)用于極為復(fù)雜的混合物成分色譜分析廣泛應(yīng)用于極為復(fù)雜的混合物成分分析；分析；(2)(2)液相色譜法，在糖類(lèi)、氨基酸、農(nóng)藥、染料、液相色譜法，在糖類(lèi)、氨基酸、農(nóng)藥、染料、貴金屬、有機(jī)金屬化合物等方面得到了廣泛的應(yīng)貴金屬、有機(jī)金屬化合物等方面得到了廣泛的應(yīng)用。用。(3)(3)色譜別離是一種非常有效的提純物質(zhì)的技術(shù)，色譜別離是一種非常有效的提純物質(zhì)的技術(shù)，常用于制備別離，得到高純樣品。常用于制備別離，得到高純樣品。(4)(4)色譜色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀已成為研究分子構(gòu)造的重質(zhì)譜聯(lián)用儀已成為研究分子構(gòu)造的重要手段。要手段。2/1/202

7、2第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜分析理論根底氣相色譜分析理論根底 高效能高效能填充柱都有填充柱都有幾千塊幾千塊理論塔板理論塔板毛細(xì)管柱可達(dá)毛細(xì)管柱可達(dá)10104 4塊塊10105 5塊塊理論塔板，可以分析沸理論塔板，可以分析沸點(diǎn)十分相近的組分和極為復(fù)雜的多組分混合物點(diǎn)十分相近的組分和極為復(fù)雜的多組分混合物高選擇性高選擇性可別離同系物、同分異構(gòu)化合物。可別離同系物、同分異構(gòu)化合物。一、氣相色譜法的特點(diǎn)一、氣相色譜法的特點(diǎn)2/1/2022高靈敏度高靈敏度可以檢測(cè)出可以檢測(cè)出1010-11-11g g1010-13-13g g物質(zhì)物質(zhì)痕量雜質(zhì)分析：可以測(cè)出超純氣體、高分子單體、痕量雜質(zhì)分析：可以測(cè)出超純氣體

8、、高分子單體、高純?cè)噭┲匈|(zhì)量分?jǐn)?shù)為高純?cè)噭┲匈|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1010-6-61010-10-10數(shù)量級(jí)的雜質(zhì)數(shù)量級(jí)的雜質(zhì)大氣污染物分析：可以直接檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為大氣污染物分析：可以直接檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1010-9-9數(shù)數(shù)量級(jí)的痕量毒物量級(jí)的痕量毒物農(nóng)藥殘留物的分析：可以檢出農(nóng)副產(chǎn)品、食品、水農(nóng)藥殘留物的分析：可以檢出農(nóng)副產(chǎn)品、食品、水質(zhì)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1010-6-61010-9-9數(shù)量級(jí)的氯、硫、磷化合數(shù)量級(jí)的氯、硫、磷化合物物2/1/2022分析速度快分析速度快一般分析可在一般分析可在幾分到幾十分幾分到幾十分內(nèi)可以完成，某些快速內(nèi)可以完成，某些快速分析分析1s1s內(nèi)內(nèi)可以分析數(shù)個(gè)組分?？梢?/p>

9、分析數(shù)個(gè)組分。2/1/2022二、氣相色譜法的根本概念二、氣相色譜法的根本概念1 1色譜常用術(shù)語(yǔ)色譜常用術(shù)語(yǔ)色譜圖色譜圖試樣中各組分經(jīng)色譜柱別離后，按先后次序經(jīng)過(guò)檢試樣中各組分經(jīng)色譜柱別離后，按先后次序經(jīng)過(guò)檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器就將流動(dòng)相中各組分濃度變化轉(zhuǎn)變測(cè)器時(shí)，檢測(cè)器就將流動(dòng)相中各組分濃度變化轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的電信號(hào)，由記錄儀所記錄下的信號(hào)為相應(yīng)的電信號(hào)，由記錄儀所記錄下的信號(hào)時(shí)時(shí)間的變化曲線，稱(chēng)為色譜流出曲線。間的變化曲線，稱(chēng)為色譜流出曲線。2/1/20222/1/20222/1/20222/1/2022基線基線在操作條件下，沒(méi)有試樣進(jìn)入檢測(cè)器，只有在操作條件下，沒(méi)有試樣進(jìn)入檢測(cè)器，只有純流動(dòng)純流動(dòng)

10、相相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流出曲線，記錄儀記錄的是一條進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流出曲線，記錄儀記錄的是一條直線，這條直線稱(chēng)為基線。直線，這條直線稱(chēng)為基線。噪音：噪音：使基線發(fā)生細(xì)小的波動(dòng)的現(xiàn)象使基線發(fā)生細(xì)小的波動(dòng)的現(xiàn)象基線是在實(shí)驗(yàn)操作條件下，反映檢測(cè)器系統(tǒng)噪聲隨基線是在實(shí)驗(yàn)操作條件下，反映檢測(cè)器系統(tǒng)噪聲隨時(shí)間變化的曲線。時(shí)間變化的曲線。2/1/2022色譜峰高和峰面積色譜峰高和峰面積峰高峰高(h)(h)：峰高：峰高h(yuǎn) h指色譜峰最高點(diǎn)到基線的距離，一指色譜峰最高點(diǎn)到基線的距離，一般用般用cmcm為單位。為單位。2/1/2022峰的區(qū)域?qū)挾龋悍宓膮^(qū)域?qū)挾龋悍鍖挿鍖?Y)(Y)與半峰寬與半峰寬Y1/2)Y1/2)從

11、色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)從色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)( (拐點(diǎn)拐點(diǎn)) )作切線，在基線上作切線，在基線上的截距叫峰底寬的截距叫峰底寬(Y)(Y)；簡(jiǎn)稱(chēng)峰寬；簡(jiǎn)稱(chēng)峰寬；峰高一半處色譜峰的寬度叫半峰寬峰高一半處色譜峰的寬度叫半峰寬(Y1/2)(Y1/2)。由于色譜峰頂呈圓孤形，色譜峰的半峰寬并不等由于色譜峰頂呈圓孤形，色譜峰的半峰寬并不等于峰底寬的一半。于峰底寬的一半。 a a、峰底寬、峰底寬 Y = 4=1.70 Y1/2Y = 4=1.70 Y1/2 c c、標(biāo)準(zhǔn)偏差峰寬、標(biāo)準(zhǔn)偏差峰寬 Y0.607h=2 Y0.607h=2 2/1/2022例例4.2.1 4.2.1 記錄紙的速度是記錄紙的速度是2.5cm

12、min-12.5cmmin-1，測(cè)得某，測(cè)得某色譜峰的峰底寬度為色譜峰的峰底寬度為3.2cm3.2cm，用時(shí)間表示的色譜峰，用時(shí)間表示的色譜峰寬度為多少寬度為多少? ?答：色譜峰的寬度為答：色譜峰的寬度為1.28min1.28min。2/1/2022保存值保存值表示被測(cè)組分從進(jìn)樣到色譜柱后出現(xiàn)濃度最大值所表示被測(cè)組分從進(jìn)樣到色譜柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的時(shí)間需要的時(shí)間( (或所需載氣的體積或所需載氣的體積) )，叫做保存值。，叫做保存值。 保存時(shí)間保存時(shí)間(tR):(tR):是指被測(cè)組分從進(jìn)樣開(kāi)場(chǎng)到柱是指被測(cè)組分從進(jìn)樣開(kāi)場(chǎng)到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)間。后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)間。組分在流

13、動(dòng)相中停留的時(shí)間組分在流動(dòng)相中停留的時(shí)間 + + 在固定相中所停留的在固定相中所停留的時(shí)間時(shí)間2/1/2022 調(diào)整保存時(shí)間調(diào)整保存時(shí)間(tR)(tR)：組分的保存時(shí)間與死：組分的保存時(shí)間與死時(shí)間的差值：時(shí)間的差值： tR=tR-t0tR=tR-t0它表示與固定相發(fā)生作用的組分比載氣在色譜柱中它表示與固定相發(fā)生作用的組分比載氣在色譜柱中多滯留的時(shí)間，實(shí)際上是組分在固定相中所滯留的多滯留的時(shí)間，實(shí)際上是組分在固定相中所滯留的時(shí)間。時(shí)間。 死時(shí)間死時(shí)間t0 ：不與固定相作用的組分空：不與固定相作用的組分空氣從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的的時(shí)間。氣從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的的時(shí)間。2/1

14、/2022 保存體積保存體積VR ：從進(jìn)樣開(kāi)場(chǎng)到柱后出現(xiàn)濃度：從進(jìn)樣開(kāi)場(chǎng)到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的載氣體積最大值所需要的載氣體積 VR= qv,0 tR 調(diào)整保存體積調(diào)整保存體積 VR ：指扣除死體積后的保：指扣除死體積后的保存體積存體積VR= t0 qv,0 死體積死體積V0 ：不與固定相作用的組分從進(jìn)樣：不與固定相作用的組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的載氣體積。假設(shè)載到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需要的載氣體積。假設(shè)載氣的體積流量為氣的體積流量為qv,0，那么死體積為，那么死體積為V0= qv,0 t02/1/2022相對(duì)保存值相對(duì)保存值( )( )表示組分表示組分2 2的調(diào)整保存值與組分

15、的調(diào)整保存值與組分1 1的調(diào)整保存值之比：的調(diào)整保存值之比：12,121221,RRRRVVtt 值越大，兩組分的色譜峰相距越遠(yuǎn)，別離得值越大，兩組分的色譜峰相距越遠(yuǎn)，別離得越好越好12,2/1/2022定義：組分在固定相和流動(dòng)相之間發(fā)生的吸附與解定義：組分在固定相和流動(dòng)相之間發(fā)生的吸附與解脫附或者溶解與揮發(fā)的過(guò)程叫分配過(guò)程。脫附或者溶解與揮發(fā)的過(guò)程叫分配過(guò)程。 1 1分配系數(shù)分配系數(shù)(K):(K):在一定溫度、壓力下，當(dāng)組在一定溫度、壓力下，當(dāng)組分在流動(dòng)相和固定相兩相中到達(dá)分配平衡時(shí)，組分在流動(dòng)相和固定相兩相中到達(dá)分配平衡時(shí)，組分在兩相中的濃度之比，稱(chēng)為分配系數(shù)分在兩相中的濃度之比，稱(chēng)為分配

16、系數(shù)(K)(K)。2/1/2022KK溶解度或吸附能力溶解度或吸附能力，組分在固定相中的量組分在固定相中的量，在氣相中的量，在氣相中的量。KK進(jìn)入固定相的組分進(jìn)入固定相的組分，組分在固定相中滯留，組分在固定相中滯留的時(shí)間越長(zhǎng)，流出色譜柱所需的時(shí)間也就越長(zhǎng)。的時(shí)間越長(zhǎng)，流出色譜柱所需的時(shí)間也就越長(zhǎng)。msK/ 組分在固定相中的組分在固定相中的質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度(gmL(gmL-1-1) )組分在流動(dòng)相中的組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度(gmL(gmL-1-1) )2/1/20222分配比分配比(k)定義：分配比是在一定溫度、壓力下，組分在兩相定義：分配比是在一定溫度、壓力下，組分在兩相間到達(dá)分配平

17、衡時(shí)，兩相間組分的質(zhì)量比：間到達(dá)分配平衡時(shí)，兩相間組分的質(zhì)量比：k=ms/mm分配比又稱(chēng)為容量因子或容量比分配比又稱(chēng)為容量因子或容量比分配比分配比k的大小由下式計(jì)算：的大小由下式計(jì)算：k=tR/t0通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定分配比通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定分配比k的數(shù)值的數(shù)值k k值越大，保存時(shí)間越長(zhǎng)。值越大，保存時(shí)間越長(zhǎng)。k =0k =0的組分，其保存時(shí)的組分，其保存時(shí)間即為死時(shí)間。間即為死時(shí)間。2/1/20223 3分配系數(shù)與分配比的關(guān)系分配系數(shù)與分配比的關(guān)系 kVVkVmVmKmmmmssms/smVV / 相比：表示流動(dòng)相體積與固定相比：表示流動(dòng)相體積與固定相體積之比相體積之比2/1/2022 3.3.譜分析

18、的實(shí)驗(yàn)依據(jù)：譜分析的實(shí)驗(yàn)依據(jù)： 根據(jù)色譜峰的位置保存時(shí)間可以根據(jù)色譜峰的位置保存時(shí)間可以進(jìn)展定性分析。進(jìn)展定性分析。 根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)展定根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)展定量分析。量分析。 根據(jù)色譜峰的展寬程度，可以對(duì)某物根據(jù)色譜峰的展寬程度，可以對(duì)某物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)條件下的別離特性進(jìn)展評(píng)價(jià)。質(zhì)在實(shí)驗(yàn)條件下的別離特性進(jìn)展評(píng)價(jià)。 相對(duì)保存值應(yīng)該與柱長(zhǎng)、柱徑、填充情相對(duì)保存值應(yīng)該與柱長(zhǎng)、柱徑、填充情況、流動(dòng)相流速等條件無(wú)關(guān)，而僅與溫況、流動(dòng)相流速等條件無(wú)關(guān)，而僅與溫度、固定相種類(lèi)有關(guān)。度、固定相種類(lèi)有關(guān)。 當(dāng)當(dāng)riri，s =1s =1時(shí)兩時(shí)兩個(gè)組分不能別離。個(gè)組分不能別離。2/1/2022三

19、、氣相色譜法的根本理論1.塔板理論塔板理論 Martin and Synge 1941七點(diǎn)假設(shè)：七點(diǎn)假設(shè)：將一根色譜柱視為一個(gè)精餾塔將一根色譜柱視為一個(gè)精餾塔色譜柱是由一系列連續(xù)的、水平的塔板構(gòu)成色譜柱是由一系列連續(xù)的、水平的塔板構(gòu)成每一塊塔板的高度為每一塊塔板的高度為H組分氣體以脈沖的方式進(jìn)入塔板組分氣體以脈沖的方式進(jìn)入塔板組分在每一塊塔板上迅速到達(dá)分配平衡組分在每一塊塔板上迅速到達(dá)分配平衡分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)氣體的縱向擴(kuò)散可以忽略不計(jì)氣體的縱向擴(kuò)散可以忽略不計(jì)2/1/2022 塔板理論認(rèn)為，一根柱子可以分為塔板理論認(rèn)為，一根柱子可以分為n段，段，在每段內(nèi)組分在兩

20、相間很快到達(dá)平衡，把在每段內(nèi)組分在兩相間很快到達(dá)平衡，把每一段稱(chēng)為一塊理論塔板。每一段稱(chēng)為一塊理論塔板。 設(shè)柱長(zhǎng)為設(shè)柱長(zhǎng)為L(zhǎng)，理論塔板高度為，理論塔板高度為H，那么，那么 H = L / n 式中式中n為理論塔板數(shù)。為理論塔板數(shù)。 同長(zhǎng)度的色譜柱塔板數(shù)越多，塔板高度同長(zhǎng)度的色譜柱塔板數(shù)越多，塔板高度H越小，別離效果越好。越小，別離效果越好。2/1/2022 理論塔板數(shù)理論塔板數(shù)n可根據(jù)色譜圖上所測(cè)得的可根據(jù)色譜圖上所測(cè)得的保存時(shí)間保存時(shí)間tR和峰底寬和峰底寬Y或半峰寬或半峰寬 Yh/2 按下式推算：按下式推算：2)(16YtnR22)(54.5hRYtn 或或保存時(shí)間越長(zhǎng)，保存時(shí)間越長(zhǎng)，Y或或

21、Y1/2越小，色譜峰越窄，越小，色譜峰越窄，理論塔板數(shù)越多，組分在兩相間到達(dá)分配平理論塔板數(shù)越多，組分在兩相間到達(dá)分配平衡的次數(shù)也越多，別離能力越強(qiáng)，柱效也就衡的次數(shù)也越多，別離能力越強(qiáng)，柱效也就越高。越高。2/1/2022例例2.2 2.2 某色譜柱長(zhǎng)某色譜柱長(zhǎng)2.1m2.1m，測(cè)得某組分的保存時(shí)間，測(cè)得某組分的保存時(shí)間為為5min42s5min42s，在色譜紙上量得色譜峰的寬度為，在色譜紙上量得色譜峰的寬度為1.2cm1.2cm，紙速為紙速為2cmmin-12cmmin-1，求塔板高度。，求塔板高度。 解：將色譜峰的寬度換算成時(shí)間：解：將色譜峰的寬度換算成時(shí)間：min.min.600221

22、1 cmcmYmin.minmin75604251 sstR2/1/202214446075161622 ).()(YtnRmmcmcmnLH45.1145.01444210答：塔板高度為答：塔板高度為1.45mm1.45mm。2/1/2022有效塔板數(shù)有效塔板數(shù)neff的計(jì)算公式為；的計(jì)算公式為；222/)(16)(54.5wtwtnRhReff Heff=L/neff n = 1+k k2 neff有效塔板數(shù)扣除了死時(shí)間的影響，通常用有效塔板數(shù)扣除了死時(shí)間的影響，通常用neff來(lái)評(píng)價(jià)柱的效能來(lái)評(píng)價(jià)柱的效能,較為真實(shí)地反映了較為真實(shí)地反映了柱效能的好壞柱效能的好壞,比較符合實(shí)際。比較符合實(shí)際

23、。 neff 越大或越大或Heff越小，那么色譜柱的柱效越高。越小，那么色譜柱的柱效越高。2/1/2022 塔板理論的特點(diǎn)塔板理論的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：理論直觀，能解釋流出曲線的形理論直觀，能解釋流出曲線的形狀和濃度極大點(diǎn)狀和濃度極大點(diǎn)(色譜峰色譜峰)的位置，應(yīng)用廣的位置，應(yīng)用廣泛。泛。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：理論建立在幾點(diǎn)假設(shè)之上，不能理論建立在幾點(diǎn)假設(shè)之上，不能解釋塔板高度量受哪些因素的影響，也解釋塔板高度量受哪些因素的影響，也不能指出降低塔板高度的途徑。不能指出降低塔板高度的途徑。2/1/20222.2.速率理論速率理論J. J. Van Deemter 1956J. J. Van Deemter

24、1956速率理論認(rèn)為，單個(gè)組分粒子在色譜柱內(nèi)固速率理論認(rèn)為，單個(gè)組分粒子在色譜柱內(nèi)固定相和流動(dòng)相間要發(fā)生千萬(wàn)次轉(zhuǎn)移，加上分定相和流動(dòng)相間要發(fā)生千萬(wàn)次轉(zhuǎn)移，加上分子擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)途徑等因素，它在柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)子擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)途徑等因素，它在柱內(nèi)的運(yùn)動(dòng)是高度不規(guī)那么的，是隨機(jī)的，在柱中隨流是高度不規(guī)那么的，是隨機(jī)的，在柱中隨流動(dòng)相前進(jìn)的速度是不均一的。動(dòng)相前進(jìn)的速度是不均一的。2/1/2022范第姆特方程式：范第姆特方程式：式中：式中：U為流動(dòng)相平均線速度；為流動(dòng)相平均線速度； A為渦流擴(kuò)散項(xiàng)；為渦流擴(kuò)散項(xiàng)； B/U為分子擴(kuò)散項(xiàng)；為分子擴(kuò)散項(xiàng)； CU為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。H=A+B/U+CU減少減少A，

25、B/U，CU三項(xiàng)的值，可以降低塔板高度量，三項(xiàng)的值，可以降低塔板高度量，減少色譜峰的擴(kuò)張，提高柱效。減少色譜峰的擴(kuò)張，提高柱效。2/1/20221 1渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)(A)(A)：A A 的大小，與填充物的平的大小，與填充物的平均顆粒直徑均顆粒直徑dp(dp(單位為單位為cm)cm)有關(guān)，也與固定相填充有關(guān)，也與固定相填充不均勻因子有關(guān)：不均勻因子有關(guān)：pdA2 2/1/20222 2分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)(B/U)(B/U)試樣分子沿色譜柱縱的方向擴(kuò)散，系數(shù)試樣分子沿色譜柱縱的方向擴(kuò)散，系數(shù)B B 的大的大小與氣體路徑彎曲因子小與氣體路徑彎曲因子和組分在氣體中的擴(kuò)和組分在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)散

26、系數(shù)Dg(Dg(單位為單位為cm2.s-1)cm2.s-1)有關(guān)：有關(guān)：gDB2 毛細(xì)管柱：毛細(xì)管柱：=1填充柱填充柱： 12/1/20223 3傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)(CU)(CU)定義：被測(cè)組分由于濃度不均勻而發(fā)生物質(zhì)遷移過(guò)定義：被測(cè)組分由于濃度不均勻而發(fā)生物質(zhì)遷移過(guò)程，稱(chēng)為傳質(zhì)過(guò)程。程，稱(chēng)為傳質(zhì)過(guò)程。C C 稱(chēng)為傳質(zhì)阻力系數(shù)。稱(chēng)為傳質(zhì)阻力系數(shù)。傳質(zhì)過(guò)程分為：氣相傳質(zhì)過(guò)程與液相傳質(zhì)過(guò)程傳質(zhì)過(guò)程分為：氣相傳質(zhì)過(guò)程與液相傳質(zhì)過(guò)程傳質(zhì)阻力系數(shù)傳質(zhì)阻力系數(shù)C C等于氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)等于氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)CgCg和液相傳和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)質(zhì)阻力系數(shù)ClCl之和：之和：C=Cg+C12/1/2022gpg

27、DdkkC2221010 )(.lfDdkkC221)1 (32液膜厚度液膜厚度f(wàn)d組分在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)組分在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)lD2/1/2022總結(jié)：總結(jié)：范第姆特方程范第姆特方程H=A+B/U+CUA A，B/UB/U，CUCU越小，色譜柱的塔板高度越小，色譜柱的塔板高度H H 越小，越小，柱效率越高。柱效率越高。改善柱效率的因素：改善柱效率的因素：選擇顆粒較小的均勻填料選擇顆粒較小的均勻填料選用較低的柱溫操作選用較低的柱溫操作降低擔(dān)體外表液層的厚度降低擔(dān)體外表液層的厚度選用適宜的載氣及載氣流速：流速較小時(shí)，選用適宜的載氣及載氣流速：流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，宜用相

28、對(duì)分子擴(kuò)散項(xiàng)成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，宜用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣；流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)為控制分子質(zhì)量較大的載氣；流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)為控制因素，宜用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣。因素，宜用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣。2/1/2022第四節(jié) 色譜別離條件的選擇一、別離度和影響別離的因素一、別離度和影響別離的因素1別離度別離度R及計(jì)算及計(jì)算定義：相鄰兩色譜峰保存值之差與兩組分色譜峰底定義：相鄰兩色譜峰保存值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比，用寬度平均值之比，用R表示。表示。)(/,211221YYttRRR 別離度可以用來(lái)作為衡量色譜峰別離效能的指標(biāo)。別離度可以用來(lái)作為衡量色譜峰別離效能的指標(biāo)。色譜柱的選擇性

29、越強(qiáng)，兩組分的色譜峰相距越遠(yuǎn)；色譜柱的選擇性越強(qiáng)，兩組分的色譜峰相距越遠(yuǎn)；柱效能越高，色譜峰越窄。柱效能越高，色譜峰越窄。2/1/20222/1/2022R R1 1時(shí)，別離程度為時(shí)，別離程度為98.7%98.7%R R1.51.5時(shí)，別離程度可達(dá)時(shí)，別離程度可達(dá)99.7%99.7%2/1/2022假設(shè)兩組分別離效果較差，可用半峰寬假設(shè)兩組分別離效果較差，可用半峰寬(Y1/2)(Y1/2)代替代替峰底寬峰底寬(Y)(Y)計(jì)算別離度：計(jì)算別離度：22112112,/,/,/YYttRRR 2/1/20222 2色譜別離根本方程式色譜別離根本方程式由上式可知：由上式可知：增加塔板數(shù)可以提高別離度增

30、加塔板數(shù)可以提高別離度k k值的最正確范圍是：值的最正確范圍是：1 1k k1010相對(duì)保存值相對(duì)保存值增大，能顯著地提高別離度增大，能顯著地提高別離度兩根同種色譜柱的相互關(guān)系式：兩根同種色譜柱的相互關(guān)系式：22211116)()( kRn1114 kknR2122121LLRRnn 2/1/2022 與柱效的關(guān)系柱效因子與柱效的關(guān)系柱效因子 與容量因子的關(guān)系與容量因子的關(guān)系R nR n1/21/2增加柱長(zhǎng)增加柱長(zhǎng)減小塔板高度減小塔板高度限制：限制：L過(guò)長(zhǎng)，保存時(shí)過(guò)長(zhǎng)，保存時(shí)間延長(zhǎng)，分析時(shí)間延長(zhǎng)，間延長(zhǎng)，分析時(shí)間延長(zhǎng)，色譜峰擴(kuò)展。色譜峰擴(kuò)展。使用性能優(yōu)良的使用性能優(yōu)良的色譜柱，并選擇色譜柱，并

31、選擇最正確別離條件最正確別離條件k值增大，有利于別離，但值增大，有利于別離，但k 10時(shí)，對(duì)時(shí)，對(duì)R的的增加不明顯，也會(huì)顯著增加分析時(shí)間增加不明顯，也會(huì)顯著增加分析時(shí)間k的最正確范圍：的最正確范圍：1 102/1/2022 與柱選擇性的關(guān)系與柱選擇性的關(guān)系 別離度、柱效、柱選擇性的關(guān)系別離度、柱效、柱選擇性的關(guān)系r2,1越大，柱選擇性越好，別離效果越好。越大，柱選擇性越好，別離效果越好。如果兩個(gè)相鄰峰的選擇因子足夠大，那么如果兩個(gè)相鄰峰的選擇因子足夠大，那么即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，也可以實(shí)即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，也可以實(shí)現(xiàn)別離。現(xiàn)別離。 L = 16R2H有效有效 a aa a-12=

32、 n有效有效 H有效有效2/1/2022例例4.2.3 4.2.3 如果柱長(zhǎng)如果柱長(zhǎng)L2L2為為1m1m時(shí)，別離度及為時(shí)，別離度及為0.80.8，要，要實(shí)現(xiàn)完全別離實(shí)現(xiàn)完全別離(R(R1.5)1.5)，色譜柱，色譜柱LlLl至少應(yīng)有多長(zhǎng)至少應(yīng)有多長(zhǎng)? ?解：解：答：色譜柱至少應(yīng)有答：色譜柱至少應(yīng)有3.52m3.52m長(zhǎng)。長(zhǎng)。2221218051 .RRLL(m).52352321 LL2/1/2022例例4.2.4 4.2.4 用用3m3m長(zhǎng)的填充柱得到如圖所示的色譜流出長(zhǎng)的填充柱得到如圖所示的色譜流出曲線，為了得到曲線，為了得到R R的分辨率，填充柱最短需要多少的分辨率，填充柱最短需要多少米

33、米? ?2/1/202246241171621 minminncm0.06494624cm300H2311114117.min)(min)(, si16min1min)117(0tRtk1154161161231123115116222 .nm0.75cm75cm0.06491154 2L塔板高度為：塔板高度為： 代入公式，得：代入公式，得： 解：2/1/2022二、別離條件的選擇二、別離條件的選擇載氣及其最正確流速的選擇載氣及其最正確流速的選擇 載氣的選擇載氣的選擇 熱導(dǎo)池檢測(cè)器常用氫氣、氦氣作載氣熱導(dǎo)池檢測(cè)器常用氫氣、氦氣作載氣 氫火焰檢測(cè)器宜用氮?dú)庾鬏d氫火焰檢測(cè)器宜用氮?dú)庾鬏d2/1/20

34、22載氣流速的選擇載氣流速的選擇范第姆特方程式范第姆特方程式H=A+B/U+CU中，中，A，B，C與載氣與載氣線速度無(wú)關(guān)。線速度無(wú)關(guān)。載氣的最正確流速：載氣的最正確流速：CBU 2/1/2022柱溫的選擇柱溫的選擇柱溫改變時(shí)，柱效率、別離度柱溫改變時(shí)，柱效率、別離度R R、選擇性及色譜柱的、選擇性及色譜柱的穩(wěn)定性都將產(chǎn)生相應(yīng)的改變。穩(wěn)定性都將產(chǎn)生相應(yīng)的改變。2/1/2022汽化溫度的選擇汽化溫度的選擇 比汽化室高比汽化室高30307070或：比試樣組分中最高的沸點(diǎn)高或：比試樣組分中最高的沸點(diǎn)高30305050進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量 L L5 5L L 氣體進(jìn)樣量為氣體進(jìn)樣量為0.1m

35、L0.1mL5mL5mL2/1/2022三、固定相及其選擇三、固定相及其選擇1氣氣固色譜固定相固色譜固定相吸附吸附物理化學(xué)過(guò)程物理化學(xué)過(guò)程吸附劑分類(lèi)：吸附劑分類(lèi)： (1)非極性吸附劑：如活性炭，適用于低沸點(diǎn)的非極性吸附劑：如活性炭，適用于低沸點(diǎn)的碳?xì)浠衔锏姆治?。碳?xì)浠衔锏姆治觥?(2)弱極性吸附劑：如氧化鋁吸附劑，適用于分弱極性吸附劑：如氧化鋁吸附劑，適用于分析析C1C4烴類(lèi)及異構(gòu)體。烴類(lèi)及異構(gòu)體。 2/1/2022(3)強(qiáng)極性吸附劑：強(qiáng)極性吸附劑：如分子篩，適于分如分子篩，適于分析析N2，O2，CO，H2等氣體和正異構(gòu)烷等氣體和正異構(gòu)烷烴。烴。 (4)氫鍵型吸附劑：氫鍵型吸附劑：如硅膠吸

36、附劑，適如硅膠吸附劑，適用于分析有氫鍵或用于分析有氫鍵或極性的化合物。極性的化合物。2/1/2022氣氣- -液色譜的優(yōu)點(diǎn)：液色譜的優(yōu)點(diǎn)：(1)(1)固定液的品種繁多，可選擇范圍大；固定液的品種繁多，可選擇范圍大；(2)(2)固定液的用量可以任意變化；可以根據(jù)需要選固定液的用量可以任意變化；可以根據(jù)需要選用適宜的固定液用量，以改善別離效果；用適宜的固定液用量，以改善別離效果；(3)(3)氣氣- -液色譜在通常操作條件下有良好的對(duì)稱(chēng)峰；液色譜在通常操作條件下有良好的對(duì)稱(chēng)峰；壽命長(zhǎng)。壽命長(zhǎng)。2/1/2022擔(dān)體擔(dān)體擔(dān)體的作用是提供一個(gè)很大的惰性外表，使固定液擔(dān)體的作用是提供一個(gè)很大的惰性外表，使固

37、定液以薄膜狀態(tài)分布在其外表上以薄膜狀態(tài)分布在其外表上有白色硅藻土擔(dān)體和紅色硅藻土擔(dān)體兩類(lèi)有白色硅藻土擔(dān)體和紅色硅藻土擔(dān)體兩類(lèi)2/1/2022擔(dān)體的選擇的根本原那么擔(dān)體的選擇的根本原那么(1)固定液用量在固定液用量在5%以上的，采用硅藻土型擔(dān)體；固以上的，采用硅藻土型擔(dān)體；固定液用量在定液用量在5%以下的，采用外表處理過(guò)的擔(dān)體。以下的，采用外表處理過(guò)的擔(dān)體。(2)高沸點(diǎn)組分的別離，由于控制的柱溫高沸點(diǎn)組分的別離，由于控制的柱溫(色譜柱溫度色譜柱溫度)較高，使用玻璃微球作擔(dān)體。較高，使用玻璃微球作擔(dān)體。(3)對(duì)高腐蝕性的組分，應(yīng)選用抗腐蝕性強(qiáng)的聚四氮對(duì)高腐蝕性的組分，應(yīng)選用抗腐蝕性強(qiáng)的聚四氮乙烯擔(dān)

38、體乙烯擔(dān)體(氟擔(dān)體氟擔(dān)體)。 擔(dān)體的粒度常選用擔(dān)體的粒度常選用60目目80目或目或80目目100目，高效目，高效柱可選用柱可選用100目目120目。目。2/1/2022固定液固定液對(duì)固定液的要求：對(duì)固定液的要求：(1)難以揮發(fā)，熱穩(wěn)定性好。難以揮發(fā)，熱穩(wěn)定性好。在工作柱溫下，固定液粘度小，能均布在擔(dān)體外在工作柱溫下，固定液粘度小，能均布在擔(dān)體外表上形成液膜。表上形成液膜。(3)(3)對(duì)被測(cè)組分有一定的溶解度且有較高的選擇性。對(duì)被測(cè)組分有一定的溶解度且有較高的選擇性。化學(xué)穩(wěn)定性好，在操作條件下，固定液不與載氣、化學(xué)穩(wěn)定性好，在操作條件下，固定液不與載氣、擔(dān)體、被測(cè)組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反響。擔(dān)體、

39、被測(cè)組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反響。2/1/2022固定液的分類(lèi)固定液的分類(lèi)主要是按固定液的極性分級(jí)：主要是按固定液的極性分級(jí)：“0“0級(jí)級(jí)非極性固定液非極性固定液“+1+1 與與“+2+2級(jí)級(jí)弱極性固定液弱極性固定液“+3+3級(jí)級(jí)中等極性固定液中等極性固定液“+4+4與與“+5+5級(jí)級(jí)強(qiáng)極性固定液強(qiáng)極性固定液2/1/2022固定液的選擇原那么：固定液的選擇原那么：(1)(1)非極性試樣，用非極性固定液；非極性試樣，用非極性固定液；(2)(2)極性試樣，使用極性固定液；極性試樣，使用極性固定液；(3)(3)極性與非極性的混合物，一般選用極性固定液；極性與非極性的混合物，一般選用極性固定液；(4)(4

40、)能形成氫鍵的試樣，選用極性或形成氫鍵的固能形成氫鍵的試樣，選用極性或形成氫鍵的固定液；定液；(5)(5)復(fù)雜的多組分混合試樣，常用兩種或兩種以上復(fù)雜的多組分混合試樣，常用兩種或兩種以上的混合固定液。的混合固定液。2/1/2022第四節(jié) 氣相色譜檢測(cè)器一、氣相色譜議的根本部件與作用一、氣相色譜議的根本部件與作用2/1/2022氣相色譜儀的工作過(guò)程氣相色譜儀的工作過(guò)程氣相色譜儀分為五個(gè)主要組成局部：氣相色譜儀分為五個(gè)主要組成局部：載氣系統(tǒng)：氣體流動(dòng)相的運(yùn)行系統(tǒng)；載氣系統(tǒng)：氣體流動(dòng)相的運(yùn)行系統(tǒng)；進(jìn)樣系統(tǒng)：樣品的導(dǎo)入系統(tǒng)；進(jìn)樣系統(tǒng)：樣品的導(dǎo)入系統(tǒng)；別離系統(tǒng)：混合樣品的別離；別離系統(tǒng)：混合樣品的別離；

41、檢測(cè)系統(tǒng)：別離后物質(zhì)檢測(cè)信號(hào)的形成；檢測(cè)系統(tǒng)：別離后物質(zhì)檢測(cè)信號(hào)的形成；記錄系統(tǒng)：檢測(cè)信號(hào)的記錄與運(yùn)算；記錄系統(tǒng)：檢測(cè)信號(hào)的記錄與運(yùn)算；2/1/2022 二、氣相色譜檢測(cè)器 一氣相色譜檢測(cè)器的類(lèi)型 1.氣相色譜檢測(cè)器根據(jù)響應(yīng)原理的不同可分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩類(lèi)。 1濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分瞬間濃度的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的瞬間濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測(cè)器TCD和電子捕獲檢測(cè)器ECD 2質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分質(zhì)量比率的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的組分質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測(cè)器FID和火焰光度檢測(cè)器FPD2/1/2022 通用檢測(cè)器有：通用

42、檢測(cè)器有：1 1熱導(dǎo)池檢測(cè)器，熱導(dǎo)池檢測(cè)器，TCD (Thermal conductivity TCD (Thermal conductivity detector) detector) 測(cè)一般化合物和永久性氣體測(cè)一般化合物和永久性氣體2 2氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器,FID (Hydrogen flame ,FID (Hydrogen flame ionization detector) ionization detector) 測(cè)一般有機(jī)化合物測(cè)一般有機(jī)化合物專(zhuān)用檢測(cè)器有：專(zhuān)用檢測(cè)器有：3 3電子俘獲檢測(cè)器，電子俘獲檢測(cè)器，ECD (Electron capture ECD (E

43、lectron capture detector) detector) 測(cè)帶強(qiáng)電負(fù)性原子的有機(jī)化合物測(cè)帶強(qiáng)電負(fù)性原子的有機(jī)化合物4 4火焰光度檢測(cè)器，火焰光度檢測(cè)器，F(xiàn)PD (Flame photometric FPD (Flame photometric detector) detector) 測(cè)含硫、含磷的有機(jī)化合物測(cè)含硫、含磷的有機(jī)化合物2/1/2022二檢測(cè)器的工作原理二檢測(cè)器的工作原理1 1熱導(dǎo)池檢測(cè)器的構(gòu)造及測(cè)量原理熱導(dǎo)池檢測(cè)器的構(gòu)造及測(cè)量原理熱導(dǎo)檢測(cè)器的依據(jù)是組分和載氣分別具有不同的熱導(dǎo)檢測(cè)器的依據(jù)是組分和載氣分別具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，它的特點(diǎn)是構(gòu)造簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，操熱導(dǎo)系數(shù)，它的

44、特點(diǎn)是構(gòu)造簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，操作容易，靈敏度適中，對(duì)無(wú)機(jī)試樣和有機(jī)試樣都作容易，靈敏度適中，對(duì)無(wú)機(jī)試樣和有機(jī)試樣都能響應(yīng)，是應(yīng)用最廣泛、最成熟的一種通用型檢能響應(yīng)，是應(yīng)用最廣泛、最成熟的一種通用型檢測(cè)器。測(cè)器。 2/1/20222/1/20222/1/2022利用有機(jī)化合物在氫火焰中燃燒時(shí)能產(chǎn)生帶電離子利用有機(jī)化合物在氫火焰中燃燒時(shí)能產(chǎn)生帶電離子碎片，收集其荷電量進(jìn)展測(cè)定。碎片，收集其荷電量進(jìn)展測(cè)定。氫火焰檢測(cè)器的構(gòu)造原理氫火焰檢測(cè)器的構(gòu)造原理離子化機(jī)理：有機(jī)物在氫火焰中發(fā)生化學(xué)電離火焰離子化機(jī)理：有機(jī)物在氫火焰中發(fā)生化學(xué)電離火焰中的正離子以中的正離子以H3O+最多，約占最多，約占90%；其他還

45、有；其他還有CHO+，CH3O+，C3H+等。等。對(duì)在氫火焰中不電離的無(wú)機(jī)化合物，例如對(duì)在氫火焰中不電離的無(wú)機(jī)化合物，例如CO，CO2，SO2，N2等，不能進(jìn)展檢測(cè)。等，不能進(jìn)展檢測(cè)。2/1/2022特點(diǎn)：靈敏度比熱導(dǎo)池檢測(cè)器高出三個(gè)數(shù)量級(jí)，具特點(diǎn)：靈敏度比熱導(dǎo)池檢測(cè)器高出三個(gè)數(shù)量級(jí)，具有構(gòu)造簡(jiǎn)單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、應(yīng)用廣泛，有構(gòu)造簡(jiǎn)單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、應(yīng)用廣泛，適宜于痕量分析。適宜于痕量分析。2/1/20222/1/2022三檢測(cè)器的性能指標(biāo)三檢測(cè)器的性能指標(biāo)氣相色譜分析對(duì)檢測(cè)器的要求：測(cè)量準(zhǔn)確，響氣相色譜分析對(duì)檢測(cè)器的要求：測(cè)量準(zhǔn)確，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好，靈敏度高，適應(yīng)范圍廣。應(yīng)快，

46、穩(wěn)定性好，靈敏度高，適應(yīng)范圍廣。衡量檢測(cè)器性能的主要指標(biāo)：靈敏度、檢測(cè)限衡量檢測(cè)器性能的主要指標(biāo)：靈敏度、檢測(cè)限和檢測(cè)器的線性范圍。和檢測(cè)器的線性范圍。2/1/2022靈敏度靈敏度以響應(yīng)信號(hào)以響應(yīng)信號(hào)R對(duì)進(jìn)樣量對(duì)進(jìn)樣量Q作圖，得到一條通過(guò)原點(diǎn)的作圖，得到一條通過(guò)原點(diǎn)的直線，其斜率為：直線，其斜率為：QRS/ 2/1/2022icmmgmVCRS)3/()( dtqdmdVdmCvi0,2/1/2022tdccCSctdcRxdcRxdhAi21211,02102121vvqccmSmdqccStdccCSAi2/1/2022mACCG12GSGqSmvC600,(2)對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器對(duì)于質(zhì)量型

47、檢測(cè)器(1)對(duì)于濃度型檢測(cè)器對(duì)于濃度型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器的靈敏度質(zhì)量型檢測(cè)器的靈敏度與載氣的流速無(wú)關(guān)與載氣的流速無(wú)關(guān)3021/:,cmmgmVunitvmAqccSCsgmVunitmAccSm/:2160 2/1/2022檢測(cè)限檢測(cè)限D(zhuǎn)(敏感度敏感度)DNQRS3SND3CC3SND mm3SND 定義：某組分的峰高定義：某組分的峰高(mV)恰為噪音的恰為噪音的3倍時(shí)，單位體倍時(shí)，單位體積積(或時(shí)間或時(shí)間)引入檢測(cè)器的試樣量單位為引入檢測(cè)器的試樣量單位為g。濃度型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器檢測(cè)限檢測(cè)限D(zhuǎn)越小，說(shuō)明噪音越小，檢測(cè)器的靈敏度越小，說(shuō)明噪音越小，檢測(cè)器的靈敏度越高，所需的試樣量越少。越高，

48、所需的試樣量越少。 2/1/2022 最小檢出量最小檢出量Q0Q0 定義：指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)時(shí)定義：指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量或最小濃度。所需進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量或最小濃度。 響應(yīng)時(shí)間：要求檢測(cè)器能迅速、真實(shí)地反映通響應(yīng)時(shí)間：要求檢測(cè)器能迅速、真實(shí)地反映通過(guò)它的物質(zhì)量的變化情況；響應(yīng)速度要快。過(guò)它的物質(zhì)量的變化情況；響應(yīng)速度要快。 線性范圍：指試樣量與信號(hào)之間保持線性關(guān)系線性范圍：指試樣量與信號(hào)之間保持線性關(guān)系的范圍，用最大進(jìn)樣量和最小檢測(cè)出量的比值表的范圍，用最大進(jìn)樣量和最小檢測(cè)出量的比值表示。示。SNcYQmmh3605.122/0 S

49、NcFYQCCh3605.1202/0 hYAh 2/605.1NchC31 注意：2/1/2022第五節(jié)第五節(jié) 氣相色譜定性、定量分析氣相色譜定性、定量分析一、氣相相色譜的定性方法一、氣相相色譜的定性方法依據(jù)：利用色譜圖確定各色譜峰所代表的化合物。依據(jù)：利用色譜圖確定各色譜峰所代表的化合物。常用的方法：純物質(zhì)對(duì)照定性、利用保存值定性、常用的方法：純物質(zhì)對(duì)照定性、利用保存值定性、利用檢測(cè)器的選擇性定性等。利用檢測(cè)器的選擇性定性等。2/1/2022各種物質(zhì)在一定的條件下各種物質(zhì)在一定的條件下( (固定相、操作條件固定相、操作條件) )，均，均有確定不變的保存值有確定不變的保存值利用成分的純物質(zhì)與

50、未知試樣的色譜峰對(duì)照進(jìn)展定利用成分的純物質(zhì)與未知試樣的色譜峰對(duì)照進(jìn)展定性分析性分析2/1/20221 1利用保存值定性利用保存值定性 當(dāng)某試樣推測(cè)為某化合物當(dāng)某試樣推測(cè)為某化合物( (例如已用其他方法確例如已用其他方法確定定) )時(shí)，用相應(yīng)化合物的純物質(zhì)進(jìn)展比較，有一樣的時(shí)，用相應(yīng)化合物的純物質(zhì)進(jìn)展比較，有一樣的峰形和保存值的那么為同一種化合物。峰形和保存值的那么為同一種化合物。特點(diǎn)：氣相色譜定性最可靠的方法特點(diǎn)：氣相色譜定性最可靠的方法注意：如果保存時(shí)間一樣，峰形不同，仍不注意：如果保存時(shí)間一樣，峰形不同，仍不能認(rèn)為是同一種物質(zhì)時(shí)，將試樣與純物質(zhì)混合后注能認(rèn)為是同一種物質(zhì)時(shí)，將試樣與純物質(zhì)混

51、合后注入色譜柱，假設(shè)色譜峰增高而半峰寬并不相應(yīng)增加，入色譜柱，假設(shè)色譜峰增高而半峰寬并不相應(yīng)增加，那么兩者可能是同一種物質(zhì)。那么兩者可能是同一種物質(zhì)。缺點(diǎn)：重復(fù)性較差缺點(diǎn)：重復(fù)性較差2/1/20222利用相對(duì)保存值定性利用相對(duì)保存值定性定義：相對(duì)保存值是組分定義：相對(duì)保存值是組分i與基準(zhǔn)物與基準(zhǔn)物S的調(diào)整保存值的調(diào)整保存值之比：之比： sR,iR,sR,iR,si,/VVtt 優(yōu)點(diǎn)：可以消除某些操作條件的影響，只要柱溫、優(yōu)點(diǎn)：可以消除某些操作條件的影響，只要柱溫、固定相不變，即使柱徑、柱長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相固定相不變，即使柱徑、柱長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相的流速有所變化，相對(duì)保存值的流速有所變化，相

52、對(duì)保存值i,s仍然不變，它是仍然不變，它是色譜定性分析的重要參數(shù)。色譜定性分析的重要參數(shù)。2/1/2022 3利用保存指數(shù)進(jìn)展利用保存指數(shù)進(jìn)展I進(jìn)展定性分析進(jìn)展定性分析 Xz+1 ， Xz 分別代表含分別代表含Z+1、Z個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴在測(cè)定柱上的調(diào)整保存參數(shù)，在測(cè)定柱上的調(diào)整保存參數(shù)， Xi代表待測(cè)物質(zhì)在測(cè)代表待測(cè)物質(zhì)在測(cè)定柱上的調(diào)整保存參數(shù)。定柱上的調(diào)整保存參數(shù)。 優(yōu)點(diǎn)：可以方便求出文獻(xiàn)測(cè)定條件下的優(yōu)點(diǎn)：可以方便求出文獻(xiàn)測(cè)定條件下的I 值而進(jìn)展定值而進(jìn)展定性分析，無(wú)須標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。性分析，無(wú)須標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。)lglglglg(1001ZXXXXZZZiiI 2/1/2022熱導(dǎo)

53、池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器(FCD)(FCD)：對(duì)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物：對(duì)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物均有響應(yīng)，但靈敏度較低；均有響應(yīng)，但靈敏度較低；氫焰檢測(cè)器氫焰檢測(cè)器(FID)(FID)：對(duì)有機(jī)化合物靈敏度高，對(duì)無(wú)：對(duì)有機(jī)化合物靈敏度高，對(duì)無(wú)機(jī)氣體、水分等響應(yīng)很?。粰C(jī)氣體、水分等響應(yīng)很小；電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器(ECD)(ECD)：對(duì)鹵素、氧、氯等電負(fù)性：對(duì)鹵素、氧、氯等電負(fù)性強(qiáng)的組分有很高的靈敏度，對(duì)不含鹵素、氧、氮等強(qiáng)的組分有很高的靈敏度，對(duì)不含鹵素、氧、氮等電負(fù)性強(qiáng)的組分靈敏度很低，甚至不產(chǎn)生響應(yīng)；電負(fù)性強(qiáng)的組分靈敏度很低，甚至不產(chǎn)生響應(yīng)；火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(FPD)(FPD)

54、：只對(duì)含：只對(duì)含S S，P P的物質(zhì)有信號(hào)。的物質(zhì)有信號(hào)。利用檢測(cè)器定性，可以大致判斷被測(cè)物的類(lèi)型。利用檢測(cè)器定性，可以大致判斷被測(cè)物的類(lèi)型。 2/1/2022二、氣相色譜定量方法二、氣相色譜定量方法依據(jù)：在一定的條件下，被測(cè)組分依據(jù)：在一定的條件下，被測(cè)組分i i的的質(zhì)量質(zhì)量mimi或其在載氣中的濃度與檢測(cè)器或其在載氣中的濃度與檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)色譜上表現(xiàn)為峰面積的響應(yīng)信號(hào)色譜上表現(xiàn)為峰面積AiAi或峰高或峰高HiHi成正比：成正比：色譜定量公式：色譜定量公式：iiiiiiHfmAfm2/1/2022一色譜峰面積測(cè)量方法一色譜峰面積測(cè)量方法21210651940YhYhA .2.2.峰高乘平均

55、峰寬法峰高乘平均峰寬法在峰高在峰高0.15處與峰高處與峰高0.85處測(cè)量峰的寬度，然后取處測(cè)量峰的寬度，然后取平均值，乘以峰的高度：平均值，乘以峰的高度：3.電子積分法電子積分法 hYYA 2850150.0103hY1/2Signalt2/1/2022二定量校正因子二定量校正因子原因：為了使檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)能真實(shí)地反映物質(zhì)原因：為了使檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)能真實(shí)地反映物質(zhì)的含量，就要對(duì)色譜峰面積進(jìn)展校正，因此引入定的含量，就要對(duì)色譜峰面積進(jìn)展校正，因此引入定量校正因子。量校正因子。在一定的操作條件下，組分在一定的操作條件下，組分i i的進(jìn)樣量的進(jìn)樣量m m與峰的面積與峰的面積AiAi成正比：成正比

56、：iiAfm iiAmf/絕對(duì)校正因子絕對(duì)校正因子2/1/2022iiViiniimAVfAnfAmf/,體積校正因子：摩爾校正因子：質(zhì)量校正因子：進(jìn)樣量：進(jìn)樣量：質(zhì)量質(zhì)量m m、摩爾、摩爾n n、體積、體積V V物理意義是每單位峰面積所代表物質(zhì)的多少物理意義是每單位峰面積所代表物質(zhì)的多少2/1/2022例例4.2.7 某試樣含有某試樣含有5g乙醇，測(cè)得相應(yīng)的色譜峰面乙醇，測(cè)得相應(yīng)的色譜峰面積為積為150mm2，求乙醇的，求乙醇的fi。解：解：222,103 . 3150/5mmgmmgfim答：乙醇的絕對(duì)校正因子答：乙醇的絕對(duì)校正因子fm,i為為3.310-2gmm-2。即每平方毫米色譜峰面

57、積代表即每平方毫米色譜峰面積代表3.310-2g乙醇。乙醇。2/1/2022絕對(duì)校正因子絕對(duì)校正因子f fi i的大小主要由操作條件和儀器的的大小主要由操作條件和儀器的靈敏度所決定，既不容易準(zhǔn)確測(cè)量，也無(wú)統(tǒng)一標(biāo)靈敏度所決定，既不容易準(zhǔn)確測(cè)量，也無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)操作條件波動(dòng)時(shí)，準(zhǔn)；當(dāng)操作條件波動(dòng)時(shí)，f fi i也發(fā)生變化。也發(fā)生變化。故故f fi i無(wú)法直接應(yīng)用，定量分析時(shí)，一般采用相對(duì)無(wú)法直接應(yīng)用，定量分析時(shí)，一般采用相對(duì)校正因子。校正因子。定義：定義：規(guī)定某一個(gè)組分為標(biāo)準(zhǔn)物，計(jì)算其他組分規(guī)定某一個(gè)組分為標(biāo)準(zhǔn)物，計(jì)算其他組分的絕對(duì)校正因子與此標(biāo)準(zhǔn)物絕對(duì)校正因子的比值。的絕對(duì)校正因子與此標(biāo)準(zhǔn)物絕對(duì)

58、校正因子的比值。2/1/2022siissn,n,i,innAAfffM摩爾校正因子：siisSV,V,iV,iVVAAfff體積校正因子：siissm,m,im,immAAfff質(zhì)量校正因子： 各物質(zhì)的量以摩爾數(shù)計(jì)，各物質(zhì)的量以摩爾數(shù)計(jì)，Mi , Ms分別表示被測(cè)分別表示被測(cè) 物與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量（摩爾質(zhì)量）物與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量（摩爾質(zhì)量）ismisisis)M( s)M( iMMMfMmAMmAfff 2/1/2022例例4.2.8 準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的色譜純對(duì)二甲苯、準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的色譜純對(duì)二甲苯、甲苯、苯及仲丁醇，混合后稀釋?zhuān)捎脷溲鏅z甲苯、苯及仲丁醇，混合后稀釋?zhuān)捎脷溲?/p>

59、檢測(cè)器，定量進(jìn)樣并測(cè)量各物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的峰面積，測(cè)器，定量進(jìn)樣并測(cè)量各物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的峰面積，數(shù)據(jù)如下：數(shù)據(jù)如下： 物質(zhì)物質(zhì) 苯苯 仲丁醇仲丁醇 甲苯甲苯 對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯 A/cm2以仲丁醇為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算各物質(zhì)的相對(duì)質(zhì)量校正以仲丁醇為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算各物質(zhì)的相對(duì)質(zhì)量校正因子因子。2/1/20222cm40.36325.0gfm 仲丁醇06.140.36325.010.48149.022cmgcmgfffmmm仲丁醇甲苯甲苯2cm10.48149.0gfm 甲苯06.16325.08149.010.440.3mmm（仲丁醇）（甲苯）（甲苯）（仲丁醇）（仲丁醇）（甲苯）甲苯mmAAfff10.198.0對(duì)二甲苯

60、苯mmff法法1：法法2：同理：同理：2/1/2022三相對(duì)響應(yīng)值三相對(duì)響應(yīng)值( (相對(duì)靈敏度相對(duì)靈敏度) )物質(zhì)物質(zhì)i i與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S S的響應(yīng)值的響應(yīng)值( (靈敏度靈敏度) )之比。當(dāng)單位之比。當(dāng)單位一樣時(shí)，它與相對(duì)校正因子互為倒數(shù)。一樣時(shí)，它與相對(duì)校正因子互為倒數(shù)。相對(duì)響應(yīng)值和相對(duì)校正因子只與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及檢測(cè)相對(duì)響應(yīng)值和相對(duì)校正因子只與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及檢測(cè)器類(lèi)型有關(guān)，與操作條件、柱溫、載氣流速、固定液濃度器類(lèi)型有關(guān)，與操作條件、柱溫、載氣流速、固定液濃度及載氣的性質(zhì)等因素?zé)o關(guān)，因而是能夠通用的常數(shù)。及載氣的性質(zhì)等因素?zé)o關(guān)，因而是能夠通用的常數(shù)。miSSiSciCCfmm