高分子阻燃劑配方設(shè)計指導

1、高分子阻燃劑配方設(shè)計指導  評論:0 條   查看:75 次   zswinner 發(fā)表于 2008-04-14 07:28 高分子阻燃劑配方設(shè)計指導美國加利福尼亞州最高的、坐落在洛杉磯商業(yè)金融區(qū)的第一州際銀行62層豪華大廈，于88年5月4日晚10點38分發(fā)生火災，這是洛杉磯市歷史上最大的高樓火災。大火直至5日凌晨2時30分才撲滅，大樓被燒掉整整五層，其余樓層損失慘重。紐約時報說：這場火災給現(xiàn)代摩天大樓的消防和安全提出了新問題。美國的高樓大廈，雖說是鋼筋水泥結(jié)構(gòu)，但室內(nèi)大多鋪滿化纖地毯或塑料地板塊，墻面貼塑料壁紙，再加泡沫海綿沙發(fā)和床墊，塑料遮陽百葉窗以

2、及一些含化學原料的家具和用品都是易燃物。地毯起火后，溫度高達兩千華氏度，產(chǎn)生的煙霧很快能使人窒息中毒。隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的飛速發(fā)展，塑料、橡膠、纖維等高分子材料已滲透到國民經(jīng)濟及日常生活的各個角落。由于絕大多數(shù)有機高聚物的易燃性，使它們在電氣、交通、建材及家庭等領(lǐng)域應用時的防火安全問題也日益顯得突出。對于高分子材料的阻燃問題已引起許多國家的普遍關(guān)注，如美國、日本等發(fā)達國家已陸續(xù)建立起許多有關(guān)高分子材料的阻燃法規(guī)和標準，并不斷地嚴格、升級。因此，大大刺激了阻燃劑的研制和開發(fā)。阻燃劑已成為精細化工產(chǎn)品家族中很重要的一員。本文擬就各種阻燃劑及對阻燃劑的評價和應用作一介紹。一、阻燃劑的類型 &

3、#160;原則上，能夠阻止高聚物材料燃燒的物質(zhì)都可選作阻燃劑。但實際上，除阻燃性外，阻燃劑還必須具備下列條件：1）  熱分解溫度要高于高聚物的加工溫度（大約高出60左右）。2）  相溶性好。能夠與高聚物均勻混合，不析出。3）  對其施加對象的其他性能無嚴重不良影響。如機械性能、加工性能、熔融指數(shù)及各項強度等。4）  生產(chǎn)成本低、無毒，燃燒時不釋放有毒和腐蝕性氣體。實際上，任何單一物質(zhì)均難以滿足上述各種條件，好的阻燃劑往往由兩種以上物質(zhì)協(xié)同使用，從而要求人們不僅僅是尋找有效的阻燃劑，還要研究其最佳配方。     &#

4、160; 按化學組成的不同，阻燃劑大致可以分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機阻燃劑三大類。（一）   鹵系阻燃劑 鹵系阻燃劑品種最多，應用面也最廣。鹵系中的氟化物由于價格高、阻燃效力差，非特殊情況一般極少作阻燃劑使用。碘化物雖然阻燃效力好，但由于不穩(wěn)定、易分解，而且價格高，因而也很少使用。唯有氯、溴才是作為鹵系阻燃劑中最重要、最普遍的元素。 當前由于我國氯氣過剩，開發(fā)性能優(yōu)良的含氯或氯溴兼有的阻燃劑，對防止高聚物引起火災有著無法估計的經(jīng)濟意義和現(xiàn)實意義。 實驗表明，鹵系阻燃劑在單獨使用時，往往很難達到理想的阻燃效果，除非增加阻燃劑的用量

5、?？墒亲枞紕┯昧考哟螅纸o高聚物的機械性能、加工性能帶來不良影響。為解決這一矛盾，人們嘗試添加一些其他物質(zhì)同鹵系阻燃劑混合使用，就可以較少用量獲得較好的阻燃效果這就是協(xié)同效應，常用的增效劑有Sb、N、P等化合物、最常見的增效劑是Sb2O3。在表一中同時列出了一些增效劑。（二）磷系阻燃劑       磷系阻燃劑的特點是阻燃效力高，但由于它對高聚物的機械加工性能影響較大，因而不如鹵系阻燃劑使用廣泛。磷系阻燃劑包括無機磷阻燃劑和有機磷阻燃劑兩大類。       1無機磷阻燃劑：最常

6、用的是紅磷和聚磷酸銨。聚磷酸銨單獨使用或與鹵代物并用時，阻燃效果不大，當同其他磷化物或氯化物并用時，阻燃效能明顯提高。       在燃燒時，會發(fā)生以下變化：磷化合物磷酸偏磷酸聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃體覆蓋于燃燒體表面，隔絕空氣。對于含氧的高聚物，聚偏磷酸還具有脫水作用，使高聚物脫水分解，生成致密的炭化層，使燃燒終止。       2有機磷阻燃劑：這類阻燃劑主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、磷化合物及鹵化磷等。這些化合物大多同氮、溴化合物并用以提高阻燃效果。如聚丙烯中添加45氯化石蠟，

7、45亞磷酸乙烯酯，可通過ASTMD63556T燃燒試驗，如果不加氯化石蠟，即使加入15亞磷酸乙烯酯，也達不到以上的阻燃效果。       磷化合物的一個突出優(yōu)點是防熔滴、發(fā)煙少，其中效果最佳的是鹵化磷，若與聚磷酸銨并用，效果更好。       （三）其它無機阻燃劑       有機阻燃劑大多都有毒性、腐蝕性、發(fā)煙性等缺點，而且價格較貴；無機阻燃劑恰恰可以彌補這些缺陷。一般無機阻燃劑往往兼有阻燃、消煙兩種功能。因此近年

8、來無機阻燃劑得到了迅速發(fā)展。除了前面提到的Sb、P無機物外，還有含AL、Mg、B、Mo、Zn等的無機物。這些無機物阻燃劑大多是吸熱失水，水蒸汽起冷卻和稀釋可燃氣體的作用，從而抑制燃燒的進行。       1鋁化合物：主要品種是AL（OH）3，當外界溫度達到190時，AL（OH）3開始失水。但由于它的失水溫度太低，不大適合于高聚物用。由于氧化鋁來源豐富，價格低廉，具有阻燃劑、消煙劑和填充劑三重功能，所以仍不失為一個有發(fā)展前途的阻燃劑。       2硼化合物：硼化合物是一類品種

9、較多的阻燃劑，有硼酸鋅、硼酸銨、硼酸、硼砂、偏硼酸鋇等。其阻燃機理除同AL（OH）3一樣吸熱失水外，還具有同磷化合物類似的“膜效應”，生成一層固熔體覆蓋在高聚物表面，產(chǎn)生阻燃效果。硼酸鋅與Sb2O3等量并用，阻燃效果可超過它們單獨使用的任何一個，而且發(fā)煙量少、價格低，硼酸鋅的價格只有Sb2O3的三分之一左右，是一種理想的Sb2O3代用品。3氫氧化鎂是高分子材料的添加型無機阻燃劑，與其它無機阻燃劑相比，氫氧化鎂具有較多優(yōu)點：（一）氫氧化鎂具有阻燃、消煙和填充三重功能，賦予材料無煙性、無腐蝕性，能獲得更優(yōu)良的阻燃和消煙效果；（二）氫氧化鎂在生產(chǎn)、使用和廢棄過程中均無有害物質(zhì)排放，不造成環(huán)境污染；（

10、三）氫氧化鎂的初始熱分解溫度為340，490分解完全，比氫氧化鋁的分解溫度高140。它的總吸熱量為44.8KJ/mol，比氫氧化鋁的總吸熱量約高17%。因此，它能承受更高的加工溫度，有利于在產(chǎn)品生產(chǎn)中加快擠塑速度，縮短模塑時間；（四）氫氧化鎂在燃燒分解時除自身進行脫水外，還能促進聚合物的成碳作用，形成保護層，發(fā)揮出更好的阻燃效果；（五）氫氧化鎂與其它阻燃劑配合使用表現(xiàn)出良好的阻燃協(xié)同效應。 二、燃燒及阻燃機理      要研究阻燃劑的阻燃機理，必須首先了解高聚物燃燒機理。      （

11、一）燃燒機理      有機高聚物的燃燒，實質(zhì)是熱分解的過程伴隨著發(fā)光、發(fā)熱和氧的化學反應?？扇夹晕镔|(zhì)、氧氣和能量是其三要素。燃燒的總反應可簡單表示為：      有機高聚物O2COCO2H2O光熱      一些基元反應如下：      1在O2作用下，大分子鏈中較弱的鍵首先發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基：       CHO2C·HO

12、O·      2在高聚物內(nèi)部無氧區(qū)，大分子鏈吸收外界熱量，發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基和雙自由基：                     CC2C·                  

13、   CC·C··CC·      3在自由基作用下，繼而發(fā)生一系列連鎖反應：    C·O2COO·                      CHHOO·C·H2O2  

14、60;                 H2O22HO·                            RCH3HO·RCH2·H2

15、O                 RCH2·O2RCHOHO·                  HO·H2H·H2O         &

16、#160;              H·O2HO··O·                    ·O·H2HO·H·       

17、;                          以上自由基反應延續(xù)下去，導致大分子解聚式反應產(chǎn)生的HO·和·O·等自由基活性很高，是發(fā)展燃燒的關(guān)鍵。      （二）阻燃機理      根據(jù)上面的燃燒機理，可以知道通過吸收熱

18、能、降低燃燒體的溫度，除去能量；隔斷空氣；供給CO2等惰性氣體，使氣體的組成改變，離開燃燒極限；捕獲活性自由基等辦法，使熱分解反應終止。      1氣相阻燃機理      氣相阻燃就是阻燃劑通過轉(zhuǎn)化為氣相物質(zhì)，發(fā)揮其阻燃作用。      （1）捕獲自由基      阻燃劑受熱后，分解產(chǎn)生氣相物質(zhì)，這些物質(zhì)能捕獲高聚熱分解產(chǎn)生的自由基，使熱分解反應得到有效控制，從而達到阻燃、滅火的目的。 

19、;     以鹵系阻燃劑為例，鹵化物受熱產(chǎn)生的鹵化氫能捕獲到活性的HO·、·O·自由基。通過自由基交換，產(chǎn)生活性較小的自由基：      RXH·HXR·      HXHO·H2OX·      HX·O·HO·X·      （2）“稀釋”效應&

20、#160;     阻燃劑在高溫分解出一種難燃氣體（如HX、H2O等），將燃燒體籠罩，“稀釋”了周圍可燃性氣體的濃度，同時吸收大量燃燒熱，降低了溫度，使燃燒得到控制。      如無機阻燃劑Al（OH）3的阻燃機理：                     Al（OH）3Al2O33H2O716（Kcal） 

21、     鹵系阻燃劑也能分解出比重較大的不燃氣體，產(chǎn)生覆蓋作用，而隔絕或稀釋了空氣（同CO2、N2等滅火相類似），不同鹵素滅火效力與它們本身的原子量成正比，即：F：Cl：Br：I1·0：19：42：67按照等重量溴、氯相比，有機溴化物的阻燃效力約為氯化物的兩倍。這些事實正是鹵系阻燃劑滅火理論的有力證據(jù)。2。凝相阻燃機理      凝相阻燃就是阻燃劑以凝聚相形態(tài)，發(fā)揮其阻燃作用?？煞殖赡ぷ枞己捅诿孀枞夹獌煞N。      （1）成膜效應 

22、     阻燃劑受到高溫后，在燃燒體表面形成一層不易燃燒、不易揮發(fā)的保護膜，從而把燃燒體同O2和火源隔絕開來，使火焰熄滅。    無機磷阻燃劑的阻燃機理就以凝相機理為主，在燃燒時，磷化合物逐步分解成磷酸、偏磷酸，最后生成玻璃體狀的聚偏磷酸，覆蓋于燃燒體的表面，隔絕空氣。      （2）壁面效應      所謂壁面效應，就是阻燃劑在高溫時產(chǎn)生的一種惰性粉塵，這些惰性粉塵就像容器的器壁一樣，既能吸收燃燒熱，又能吸附燃燒

23、過程的活性物質(zhì)，使活性物質(zhì)失活，從而抑制燃燒。      三、阻燃劑的評估方法      為了評估各種阻燃劑的優(yōu)劣，國際上陸續(xù)建立起許多試驗方法和標準。作為先驅(qū)，當首推美國的UL規(guī)則。自從1928年UL492（無線電）規(guī)則發(fā)行以來，大約每三年修訂一次。現(xiàn)在的阻燃規(guī)則，大多是由UL規(guī)則改進而成的。還有美國試驗與材料協(xié)會制訂的“ASTMD286377標準”，國內(nèi)叫做“氧指數(shù)試驗”。這兩個試驗標準在我國已被廣泛采用。      1UL94豎直燃燒試驗標

24、準：試樣尺寸分別為5×05×18吋和5×05×116吋兩種規(guī)格。每種規(guī)則取三個試樣進行平行試驗。將試樣上端豎直固定，離其下端一處放些藥棉。點燃試樣下端10秒鐘，將火源移走，記錄燃燒時間。根據(jù)試樣的點燃、燃燒時間和滴落情況的不同，將試驗結(jié)果分為三個等級：VO；Vl；V2。其中VO級阻燃效果最好，V2級最差。            2氧指數(shù)試驗：把試樣放置在O2和N2的混合氣流中，通過測量能夠維持試樣燃燒一定時間的最低O2含量，來劃分試樣的相對燃燒性能。把此時

25、測得的O2叫做氧指數(shù)（OI）。      OIO2流量（N2流量O2流量）×100      目前一般把OI270作為合成材料最低燃燒標準。      具體測試方法見我國標準GB240680。      3模擬火災試驗：為了彌補試驗與實際相脫離的缺陷，國外設(shè)計了一些大型燃燒試驗方法模擬火災試驗。      美國通用電器公司曾建立了一個大型

26、燃燒試驗裝置。在野外蓋一間12×14的房屋。墻壁嵌以石膏板，房間外面裝有各種自動監(jiān)測儀器，當試驗材料在房內(nèi)燃燒時，監(jiān)測儀器自動記錄下燃燒過程中的各種有關(guān)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)，如溫度、煙霧、有害氣體等。      通過模擬火災試驗測得的結(jié)果可信度高，和實際火災中的真實燃燒結(jié)果相吻合，對阻燃劑的研究開發(fā)具有更大的指導作用。      四、阻燃劑的追蹤與展望      加強阻燃劑應用配方的研究，特別是與Sb2O3、三水合氧化鋁、硼酸鋅、氫氧化鎂等增效劑

27、配方的研究，以及熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、低揮發(fā)和無熔滴配方的研究更是阻燃劑開發(fā)過程中的重要課題。積極研制性能好、價格低、耐久、無毒和低發(fā)煙的制品，改變我國阻燃劑生產(chǎn)的落后狀況，適應近年來我國高聚物材料飛速發(fā)展的需要，是高聚物阻燃工藝今后發(fā)展的方向。      阻燃劑的主要目的，即對生命和財產(chǎn)的保護，從沒有被忽略過。八十年代，人們將列出火災對人體危害和對財產(chǎn)破壞最小的函數(shù)公式，確實研究測量危害人類的危險指數(shù)，危險指數(shù)由以下幾個因素混合而成：點火的快慢、燃燒擴散的速度、煙霧的發(fā)散和毒氣的產(chǎn)生。危險指數(shù)的關(guān)鍵因素是測定時間。要達到保護生命和財產(chǎn)的目的的方法之一就是向人們提供足夠的時間，在火災發(fā)生時能安全地離開危險場所。      符合標準試驗方法的工作測量燃燒產(chǎn)物和進行它們對人類和實驗動物危害的試驗將繼續(xù)進行。目前候選的試驗方案中，將會有一個或幾個成為評價天然和合成物質(zhì)的阻燃性能的標準的方法。      近幾年，國外的阻燃劑研制已向高分子型發(fā)展。由于它的分子量大，具有熱穩(wěn)定性高，低毒性，與高聚物的混容性好，對高聚物的物性影響小等優(yōu)點。我國的阻燃劑生產(chǎn)還是很落后的，這里介紹幾種外國先進技術(shù)提供給我們一個參考，爭取使我國的阻燃劑生