過渡金屬化合物

1、精選ppt第七章 過渡金屬化合物 配位化合物：又稱絡(luò)合物，是一類含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn ，n=29）。 人們很早就發(fā)現(xiàn)過渡金屬化合物很多是有顏色的，并有長波帶出現(xiàn)，這來源于dn衍生的非鍵軌道狀態(tài)之間的電子躍遷。如NNRCH3CHH3CNNCH3CCOHCHCH2HH3COOCH3MgCH2C OOCH3CH3HCH23R=CH2CH3 =COCH3 還原卟啉環(huán)系(葉綠素，細菌葉綠素)精選ppt 1928年，Bethe首先應(yīng)用群論分析了晶體中離子的譜項分裂，奠定了晶體場理論的基礎(chǔ)。 配位鍵理論：價鍵理論VB 晶體場理論CFT 分子軌道理論MO 配位場理論MOT配

2、位化合物基本知識回顧： 中心原子M通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價軌道。 配位體L則有一對或一對以上孤對電子。 M和L之間通過配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷 的離子結(jié)合，形成配位化合物。 有時中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。精選ppt靜電場中的原子軌道四方配位場 定性地將配體看作按一定對稱性排布的點電荷與M的d軌道電子云產(chǎn)生排斥作用。 四方配位場：四方配位場： xydx2-y2dxydz2dxz, dyzD4h場xy精選ppt LLLLLLLLLLLLLLLL22yxdxyd2zdzxyzdd,斥力最大斥力較大斥力較小斥力最小dEs22

3、yxdxyd2zdzxyzd,dgD.2812gD.282gD.284gD.145其它配位體場可類似分析。精選ppt正八面配位場dx2y2和dz2與配體L影響方向相同，排斥力大，能量升高較高；dxy，dxz，dyz與配體岔開，排斥力較小，能量升高較低。LLLLLL222zyxd ,dLLLLLLzxyzxyd ,d ,dEsdgtE2geEgD100能級圖中：t三重簡并，e二重簡并，2以 反對稱V精選ppt為相對場強參數(shù)。，令DqDq10DqEEggte102按微擾理論， d軌道的平均能量不變，并令Es=0DqEEEEggggtete1003222qtqeDEDEgg462 實驗測定，其他場與

4、的關(guān)系為)47(98)(94)(立方體，正四面體如四面體場失去中心對稱，且Dqt109494DqEEEEetet109402322精選ppt配體的本性配體的本性 將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起來將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起來, 便得便得光光譜化學(xué)序譜化學(xué)序： 這個化學(xué)序代表了配位場的強度順序。由此順序可見這個化學(xué)序代表了配位場的強度順序。由此順序可見, 對同一金屬離子對同一金屬離子, 造成造成值最大的是值最大的是CN離子離子, 最小的是最小的是I離子離子, 通常把通常把CN、NO2等離子稱作等離子稱作強場配強場配位體位體, I、Br、F離子稱為

5、離子稱為弱場配位體弱場配位體。精選ppt 對于一個處于配位場中的金屬離子對于一個處于配位場中的金屬離子, 其電子排布究竟采用高自其電子排布究竟采用高自旋旋, 還是低自旋的狀態(tài)還是低自旋的狀態(tài), 可以根據(jù)成對能和分裂能的相對大小來進可以根據(jù)成對能和分裂能的相對大小來進行判斷：行判斷： 當(dāng)當(dāng)P時時, 因電子成對需要的能量高因電子成對需要的能量高, 電子將盡量以單電子電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道排布分占不同的軌道, 取取高自旋狀態(tài)高自旋狀態(tài)；當(dāng)當(dāng)P時時, 電子成對耗能較少電子成對耗能較少, 此時將取此時將取低自旋狀態(tài)低自旋狀態(tài)。精選ppt高自旋和低自旋 根據(jù)配體配位強弱，可分為低自旋和高自旋

6、。強配位體，強場情況： 低自旋排布弱場情況：高自旋排布 不管是強場還是弱場，d1,d2,d3,d8,d9,d10的排布方式都一樣。而對于d4,d5,d6,d7四種組態(tài)，其電子排布方式就取決于配位體是強場還是弱場。精選ppt立體化學(xué)低自旋配合物 對于低配位配合物（L6） ，受高低自旋的影響，d軌道有不同的分裂方式，形成不同的幾何構(gòu)型。如Ni(CN)53-，可形成D3h和C4v點群的不同構(gòu)型的配合物。Jahn-Teller形變姜泰勒效應(yīng)：當(dāng)t2g或eg軌道上電子數(shù)不同時，就會出現(xiàn)簡并態(tài)，配位化合物會發(fā)生變形，使一個軌道能級降低，一個軌道能級升高，消除簡并性。結(jié)果能量降低，絡(luò)合物更穩(wěn)定。 如CuCl

7、64-為拉長的八面體，畸變的原因：絡(luò)合物畸變來源于在簡并d軌道上，電子排布不均勻。后果：消除了簡并。CuClClClClClCl0.296nm0.230nm 若在高能的eg軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，則變形較大，謂之“大畸變”;在低能的軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，則變形較小，謂之“小畸變”。精選ppt t2g6(dz2)2(dx2y2)1, 由于dx2 y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個, 則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小, 中心離子對xy平面上的四個配體的吸引就大于對z軸上的兩個配體的吸引, 從而使xy平面上的四個鍵縮短, z軸方向上的兩個鍵伸長, 成為拉長的八面體。

8、 2JahnTeller(姜泰勒)效應(yīng) 電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變畸變, 從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度, 使體系的能量進一使體系的能量進一步下降步下降, 這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。 以d9, Cu2的配合物為例, 當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時, d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道, 設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3, 那么三個eg電子就有兩種排列方式：精選ppt t2g6(dz2)1(dx2y2)2, 由于dz2軌道上缺少一個電子, 在z軸上

9、d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小, 中心離子對 z軸方向上的兩個配體的吸引就大于對xy平面上的四個配體的吸引, 從而使z軸方向上兩個鍵縮短, xy面上的四條鍵伸長, 成為壓扁的八面體。 無論采用哪一種幾何畸變, 都會引起能級的進一步分裂, 消除簡并, 其中一個能級降低, 從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級圖)。精選ppt分子軌道理論成鍵 設(shè)中心原子M處在直角坐標(biāo)系原點，6個 配位體位于坐標(biāo)軸上。按M和L組成的分子軌道是 軌道還是軌道，將M的軌道進行分組，得：配位體L按能與中心原子生成鍵或鍵軌道分別組合成新的群軌道，使與M的原子軌道對稱性匹配。xzyzxyzyxzy

10、xdddddppps，:222中心原子軌道及配體的群軌道中心原子軌道及配體的群軌道精選ppt 設(shè)處在x，y，z 3個正向的L的軌道分別是1、2、3 ，負向的4、5、6 。這些軌道組成和中心原子 軌道對稱性匹配的群軌道（如下表） 。而中心原子的各個軌道以及和它對稱性匹配的配位體群軌道的圖形如上圖。 由于M的dxy，dyz，dxy軌道的極大值方向正好和L的軌道錯開，基本不受影響，是非鍵軌道。M的6個軌道和6 個配位體軌道組合得到12個離域分子軌道，一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道。M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*g ot2g eg t1u a1g 配位化合物分子軌道能級圖配

11、位化合物分子軌道能級圖精選pptM223yxdMLc4s 4px 4py4pz3dxy 3dxy 3dyz 23zd)(61654321)22(321542163)(2141)(215421)(2152)(2163表 示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u t2g ML6八面體場的分子軌道八面體場的分子軌道精選ppt 18電子規(guī)則 18電子規(guī)則：每個過渡金屬原子（M）參加成鍵的價層原子軌道有9個（5個 d軌道，1個 s軌道和3 個 p軌道），在分子中每個過渡金屬原子可以容納 18 個價電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 羰基絡(luò)合物中，金屬原子與多少個CO結(jié)合，要滿足18電子規(guī)則：金屬原子價電子數(shù)C

12、O的電子數(shù)（每個CO提供一對電子）18例如：Ni：4s23d8價電子數(shù)為10，故可與4個CO形成Ni(CO)4;Fe：4s23d6價電子數(shù)為8，故可與5個CO形成Fe(CO)5; 精選ppt鍵和配合物成鍵和配合物 羰基配位化合物：過渡金屬通過-鍵與 CO分子結(jié)合而成。如：Fe(CO)5，HMn(CO)5。( a ) ( b ) Fe(CO)5和和HMn(CO)5 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) -鍵的形成：在金屬羰基化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，MCO 在一直線上。 CO 分子一方面以孤對電子給予中心金屬原子的空軌道，形成配鍵； 另一方面又有空的反鍵 *軌道可接受金屬原子(如dxy的 d 電子形成鍵。精

13、選ppt -鍵的作用： 兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進，其結(jié)果使 MC 間的鍵比共價單鍵要強； 由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，CO間的鍵比 CO分子中的鍵弱一些。7.6.2 配位體及配合物 不飽和烴配合物中金屬與配體間同樣存在-鍵。1827年，W. C. Zeise 首先制得KPtCl3(C2H4)H2O，又稱蔡斯鹽，它是通過在K2PtCl4的稀鹽酸溶液中通入乙烯沉淀出來的。 精選ppt過渡金屬(M)和烯烴間形成-配鍵的情況 環(huán)狀共軛多烯也可作為配位體，與金屬形成絡(luò)合物。最典型的是兩個環(huán)茂二烯基與Fe形成d夾心結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物二茂鐵。 早年經(jīng)X射線測定建立了夾心式的構(gòu)型，兩個 Cp

14、環(huán)為交錯型，屬D5d 點群 。 根據(jù)電子衍射測定氣態(tài) (C5H5)2Fe 分子結(jié)構(gòu)，認為兩個 Cp 環(huán)為覆蓋型，屬D5h 點群 。 幾年前用中子衍射和X射線衍射進一步研究其結(jié)構(gòu)，得到在室溫下兩個 Cp 環(huán)既不是交錯型，也不是覆蓋型，但和覆蓋型比較接近，分子點群為D5點群 。 從中子衍射測得H原子位置， 發(fā)現(xiàn)CH鍵朝向Fe原子，與過去向外傾斜正好相反。精選ppt 環(huán)多烯的離域鍵作為整體和中心金屬原子通過多中心鍵形成的配位化合物。PhPhPh22 C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H82 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面構(gòu)型對稱多烯的構(gòu)型和電子數(shù) 我們所熟

15、悉的苯也可以做為整體參與配位，通過多中心鍵參與配位。精選ppt若干環(huán)多烯與過渡金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)精選ppt 在第一過渡系中在第一過渡系中, 中心原子的價電子軌道是五條中心原子的價電子軌道是五條3d, 1條條4s和和3條條4p軌道軌道, 在八面體場中在八面體場中, 這九條軌道中只有六條軌道這九條軌道中只有六條軌道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在在x、y、z的軸上分布的軸上分布, 指向配體指向配體, 因因而這六條軌道可以形成而這六條軌道可以形成 鍵。而另外三條軌道鍵。而另外三條軌道, 即即3dxy、3dxz、3dyz, 因其位于因其位于x、y、z軸之間軸之間, 在在Oh

16、場中對于形成場中對于形成 鍵對稱性不鍵對稱性不匹配匹配, 不適合于形成不適合于形成 鍵鍵, 但可參與形成但可參與形成 鍵。鍵。 5.3.4 分子軌道理論 由中心原子和配位體的原子軌道通過線性組合建立起一由中心原子和配位體的原子軌道通過線性組合建立起一系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的非鍵和反鍵的系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的非鍵和反鍵的軌道所組成軌道所組成, 在整個分子范圍內(nèi)運動。在整個分子范圍內(nèi)運動。 能夠有效地組成分子軌道的原子軌道能夠有效地組成分子軌道的原子軌道, 應(yīng)滿足應(yīng)滿足成鍵三原則成鍵三原則： 對稱性匹配；對稱性匹配； 能量近似；能量近似； 最大重疊。最大重疊。 因

17、此因此, 可以可以根據(jù)對稱性根據(jù)對稱性對上述對上述軌道軌道進行進行分類分類： a1g 4s t1u4px、4py、4pz eg3dz2、3dx2y2 t2g3dxy、3dxz、3dyz 前三類可用于參與形成前三類可用于參與形成 鍵鍵, 后一類可參與形成后一類可參與形成 鍵。鍵。精選ppt 例如例如, 具有與具有與dx2y2 軌道相同對稱性的配位體的軌道相同對稱性的配位體的 軌道的線軌道的線性組合性組合, 在在x和和x方向為正號方向為正號, 在在y和和y方向上為負號方向上為負號, 這種這種組合為：組合為： x x y y; 在確定了過渡金屬中心原子能用于參與形成在確定了過渡金屬中心原子能用于參與

18、形成 鍵的軌道之鍵的軌道之后后, 再來確定配位體的哪些軌道能用于形成再來確定配位體的哪些軌道能用于形成 鍵。鍵。 可使用一種簡單直觀的方法可使用一種簡單直觀的方法, 即即 根據(jù)金屬離子價軌道的形狀根據(jù)金屬離子價軌道的形狀(對稱性對稱性)來決定哪些來決定哪些配體軌道可以與金屬軌道重疊配體軌道可以與金屬軌道重疊。 又如又如, dz2的的z軸上都是正號且是大頭軸上都是正號且是大頭, x、y軸上為負號且為軸上為負號且為小頭小頭, 因此與因此與dz2有相同對稱性的配位體有相同對稱性的配位體 軌道的線性組合為：軌道的線性組合為： 2 z2 z x x y y 其他對稱性匹配的配位體軌道的組合也可用相同方法

19、找到。其他對稱性匹配的配位體軌道的組合也可用相同方法找到。這些組合及其歸一化常數(shù)列表這些組合及其歸一化常數(shù)列表9中。中。精選ppt精選ppt 假定在八面體配合物中假定在八面體配合物中, 金屬離子軌道能量的一般次序是金屬離子軌道能量的一般次序是: (n1)dnsnp, 而大多數(shù)配位體而大多數(shù)配位體, 如如H2O、NH3、F等等, 用來與用來與金屬鍵合的六條配體金屬鍵合的六條配體 群軌道的能量都比金屬的價層軌道能量要群軌道的能量都比金屬的價層軌道能量要低。由此可以得到低。由此可以得到 鍵合的八面體配合物的分子軌道能級圖鍵合的八面體配合物的分子軌道能級圖(見見下圖下圖), 其重疊情況見下頁。其重疊情

20、況見下頁。 左圖可以應(yīng)用于任何特定的八左圖可以應(yīng)用于任何特定的八面體配合物。將配位體的面體配合物。將配位體的 6 對成對對成對電子填入最低能級電子填入最低能級, 即即a1g、t1u和和eg 分子軌道分子軌道(a1g、t1u和和eg軌道軌道, 由于聚由于聚集著配位體的電子集著配位體的電子, 所以具有配位所以具有配位體軌道的大部分性質(zhì)體軌道的大部分性質(zhì)), 這樣這樣, 分子軌分子軌道道“得到得到”了來自給予體的電子對了來自給予體的電子對。而過渡金屬離子的電子則填入非。而過渡金屬離子的電子則填入非鍵鍵t2g和反鍵和反鍵eg*軌道軌道 (這些軌道的能這些軌道的能量接近金屬軌道的能量量接近金屬軌道的能量

21、, 具有純金屬具有純金屬軌道的大部分性質(zhì)軌道的大部分性質(zhì))。 可以發(fā)現(xiàn)可以發(fā)現(xiàn), MO形成的結(jié)果形成的結(jié)果, 金屬的金屬的d軌道發(fā)生了分裂軌道發(fā)生了分裂, 原來簡原來簡并的并的5條條d軌道分裂為兩組軌道分裂為兩組, 一組為一組為t2g, 一組是一組是eg*。精選ppt4px精選ppt 當(dāng)當(dāng)配位體是強配位體是強 電子給予體時電子給予體時, eg能量下降大能量下降大, eg*能量上升多能量上升多, 顯然顯然, 0大大, 有可能使得有可能使得0P, 得到低自旋排布。得到低自旋排布。 相反相反, 弱的弱的 電子給予體電子給予體, eg能量下降少能量下降少, eg*能量上升少能量上升少,顯然顯然, 0小

22、小, 有可有可能使得能使得0P, 得到高自旋的排布。得到高自旋的排布。 對于對于d1、d2、d3金屬離子金屬離子, 其其d電子自然填入的是電子自然填入的是t2g軌道。軌道。 但但 d4、d5、d6、d7就有兩種選擇就有兩種選擇, 新增加的電子新增加的電子, 或是優(yōu)先或是優(yōu)先填入填入t2g能級自旋成對能級自旋成對, 得到低自旋的電子排布；或是優(yōu)先占據(jù)不得到低自旋的電子排布；或是優(yōu)先占據(jù)不同的軌道保持自旋平行同的軌道保持自旋平行, 得到高自旋的排布。這兩種排列中實得到高自旋的排布。這兩種排列中實際上是哪一種際上是哪一種, 取決于取決于 t2g和和 eg* 軌道之間的分裂能和電子成對能軌道之間的分裂

23、能和電子成對能的相對大?。旱南鄬Υ笮。喝羧?P, 得低自旋的電子排布得低自旋的電子排布, 若若0P, 得高自得高自旋的排布。旋的排布。 d8、d9、d10各只有一種排布方式各只有一種排布方式, 分別為分別為t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。 顯然顯然, 這與晶體場理論的結(jié)果一致。這與晶體場理論的結(jié)果一致。精選ppt 中心金屬離子具有中心金屬離子具有 對稱性的價軌道有：對稱性的價軌道有： t2g: 3dxy、3dxz、3dyz t1u: 4px、4py、4pz 其中其中t1u已參與形成已參與形成軌道軌道, 不再加以考慮。不再加以考慮。 金屬離子與配位體除能生成金屬離子與配位體

24、除能生成 鍵之外鍵之外, 如果配體中含有如果配體中含有 軌道軌道, 則還應(yīng)考慮他們與具有則還應(yīng)考慮他們與具有 成鍵能力的金屬軌道的相互作用。成鍵能力的金屬軌道的相互作用。配體有三種類型的配體有三種類型的 軌道：軌道： 1 垂直于金屬配體垂直于金屬配體 鍵軸的鍵軸的p軌道。軌道。 2 與金屬與金屬d 軌道處于同一平面的配體的軌道處于同一平面的配體的d軌道。軌道。 3 與金屬與金屬d 軌道處于同一平面的配體的軌道處于同一平面的配體的 *反鍵分子軌道反鍵分子軌道 配體配體 軌道與金屬的軌道與金屬的t2g軌道組成的軌道組成的 分子軌道示于下圖。分子軌道示于下圖。精選ppt CoF63可作為可作為M(t

25、2g)L(p )成鍵的例子成鍵的例子, F離子的離子的 2px和和 2py軌道可與軌道可與Co3的的 t2g 軌道軌道形成形成 分子軌道分子軌道(2pz已用于已用于 成鍵成鍵)。由于。由于F離子的已排滿電子的離子的已排滿電子的2p軌道能量低軌道能量低, 成鍵的成鍵的結(jié)果使原來非鍵的結(jié)果使原來非鍵的 t2g 分子軌道能量升高而成分子軌道能量升高而成為為 t2g*反鍵分子軌道反鍵分子軌道, 導(dǎo)致分裂能變小導(dǎo)致分裂能變小(見下見下圖圖), 這就是這就是F離子及其他鹵素配體在光化離子及其他鹵素配體在光化學(xué)序中處于弱場一端的原因。學(xué)序中處于弱場一端的原因。精選ppt 而像烷基磷而像烷基磷PR3和烷基硫和

26、烷基硫SR2,些配體與些配體與 金屬金屬t2g軌道生成的軌道生成的 鍵屬于鍵屬于M(t2g)L(d )的的 類型。硫和磷采用類型。硫和磷采用sp3不等性雜化軌道與金屬不等性雜化軌道與金屬 形成形成 鍵鍵, 此外此外, P和和S配位原子還有空的配位原子還有空的3d軌軌 道可參加道可參加 成鍵。由于成鍵。由于P和和S配位原子的配位原子的 3d軌軌 道比已填有道比已填有d電子的金屬的電子的金屬的3d軌道能量高軌道能量高, 成成鍵使金屬的鍵使金屬的t2g軌道成為成鍵的軌道成為成鍵的 分子軌道分子軌道從而能量降低從而能量降低, 結(jié)果造成分裂能增大結(jié)果造成分裂能增大。P和和S原子的原子的3d軌道則成為軌道

27、則成為 *反鍵分反鍵分子軌道子軌道, 能級升高。能級升高。 金屬和配體間的這種金屬和配體間的這種 成鍵作用使定成鍵作用使定域在金屬離子上的域在金屬離子上的d電子進入電子進入 成鍵分子成鍵分子軌道軌道, 電子密度從金屬離子移向配體。這電子密度從金屬離子移向配體。這時金屬離子是提供時金屬離子是提供 電子的給予體電子的給予體, 配體配體成為成為 電子的接受體而形成反饋電子的接受體而形成反饋 鍵。鍵。 配鍵和反饋配鍵和反饋 鍵的形成是同時進行鍵的形成是同時進行的的, 他們之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)十分重要他們之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)十分重要, 這種鍵合類型也被稱為這種鍵合類型也被稱為 配鍵。配鍵。*精選ppt NO

28、2、CN、CO也可同金也可同金屬形成反饋屬形成反饋 鍵。只是接受鍵。只是接受 電子電子的是配體的的是配體的 * 反鍵分子軌道反鍵分子軌道, 因而因而屬于屬于M(t2g)L( *)的情形。由于配的情形。由于配體反鍵分子軌道的能量較高體反鍵分子軌道的能量較高, 所以所以能級圖與能級圖與M(t2g)L(d )相似。相似。* 成鍵的結(jié)果使成鍵的結(jié)果使分裂能增加分裂能增加, , 所以這所以這些配位體屬于強場配些配位體屬于強場配位體位體, , 位于光譜化學(xué)位于光譜化學(xué)序列的右端。序列的右端。精選ppt 理解了理解了 成鍵作用之后成鍵作用之后, 光譜化學(xué)序不難理解：光譜化學(xué)序不難理解： (2)配體的中心原子

29、之間配體的中心原子之間 配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。 如果配體為如果配體為強的強的 電子給予體電子給予體(鹵原子鹵原子), 形成配體形成配體金屬金屬 配配鍵鍵, t2g*軌道能量上升軌道能量上升, 分裂能減少分裂能減少; 如果配體為強的如果配體為強的 電子接受電子接受體體, 形成金屬形成金屬配體反饋配體反饋 鍵鍵, t2g軌道能量下降軌道能量下降, 分裂能增加。分裂能增加。 (1)配體與中心原子之間的配體與中心原子之間的 配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。 強的強的 電子給予體電子給予體, eg能量下降大能量下降大, 反鍵反鍵eg*相應(yīng)上升能量也大相應(yīng)上升能量也大, 因而因而0值大值

30、大, 如如CH3及及H有特別強的形成有特別強的形成 鍵的能力鍵的能力, 他們的他們的值通常也很大；值通常也很大；按按MO理論理論, 影響分裂能影響分裂能值大小的因素是值大小的因素是： 即，即， 成鍵作用對光譜化學(xué)序成鍵作用對光譜化學(xué)序(即配位場強度即配位場強度)的影響為：的影響為： 強的強的 電子給予體電子給予體(I, Br、Cl、SCN) 弱的弱的 電子電子給予體給予體(F、OH)很小或無很小或無 相互作用相互作用(H2O、NH3) 弱的弱的 接受體接受體(phen) 強的強的 接受體接受體(NO2、CN、CO)精選ppt 鹵離子一方面因其電負性較大鹵離子一方面因其電負性較大, 所以是弱的所

31、以是弱的 電子電子給予體給予體, 另一方面又因其具有另一方面又因其具有p 孤電子對孤電子對, 有強的有強的 給予給予體的能力體的能力, 能降低分裂能能降低分裂能, 所以鹵離子位于光譜化學(xué)序所以鹵離子位于光譜化學(xué)序的左端的左端;而而NH3不具不具p 孤對電子對孤對電子對,不形成不形成 鍵鍵,無無 相互作相互作用用, 分裂能不減小分裂能不減小, 所以位于光譜化學(xué)譜的中間。靜電所以位于光譜化學(xué)譜的中間。靜電觀點認為觀點認為H2O和和OH的顛倒也得到了解釋：水含有兩的顛倒也得到了解釋：水含有兩對孤對電子對孤對電子, 其中一對參加其中一對參加 配位配位, 一對可參與形成一對可參與形成 鍵鍵, 相反相反,

32、 OH含三對孤對電子含三對孤對電子, 一對參與形成一對參與形成 鍵鍵, 還剩兩還剩兩對能參與形成對能參與形成 鍵鍵, 因而因而OH屬于強的屬于強的 給予體給予體, 分裂能分裂能較小較小, 所以排在所以排在H2O之前。之前。 綜上可見綜上可見, 弱的弱的 電子給予體和強的電子給予體和強的 電子給予體相結(jié)合產(chǎn)電子給予體相結(jié)合產(chǎn)生小的分裂能；而強的生小的分裂能；而強的 電子給予體和強的電子給予體和強的 電子接受體相結(jié)合電子接受體相結(jié)合產(chǎn)生大的分裂能產(chǎn)生大的分裂能, 這樣便可以合理地說明光譜化學(xué)序。這樣便可以合理地說明光譜化學(xué)序。 請分析為什么請分析為什么H、CO、P(OR)3位于光譜化學(xué)序的右邊位于光譜化學(xué)序的右邊, 分分裂能大。裂能大。精選ppt4.5 配位化合物幾何構(gòu)型的理論預(yù)示配位化合物幾何構(gòu)型的理論預(yù)示 配位化