配位化合物與配位平衡

1、10.1 配合物的基本概念配合物的基本概念10.2 配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象10.3 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論10.4 配位平衡配位平衡第第10章章 配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡 (Coordination Compounds and Coordination Equilibrium) 10.1 配合物的基本概念配合物的基本概念一一. 配合物的形成配合物的形成Cu(H2O)42+ (左左) , Cu(NH3)42+ (右右)配位化學(xué)創(chuàng)始人配位化學(xué)創(chuàng)始人 Alfred Werner (1866- -1919), 1913 Nobel Prize in Ch

2、emistry NH3(aq)NH3(aq)Cu(H2O)42+ + 4 NH3 = Cu(NH3)42+ + 4 H2OCuSO4 (aq) 藍(lán)色藍(lán)色 Cu(OH)2 深藍(lán)色溶液深藍(lán)色溶液 Cu(NH3)4SO4二二. 配合物與配合物與“簡(jiǎn)單化合物簡(jiǎn)單化合物”和復(fù)鹽的差和復(fù)鹽的差別別 溶于水中電離情況溶于水中電離情況:鹽鹽(簡(jiǎn)單化合物簡(jiǎn)單化合物)： CuSO4 = Cu2+ + SO42- - 復(fù)鹽復(fù)鹽 (明礬明礬)：KAl(SO4)2 12 H2O = K+ + Al3+ + 2 SO42- - + 12 H2O Cu(NH3)4SO4含有含有“復(fù)雜離子復(fù)雜離子” Cu(NH3)42+ 和

3、和 SO42- -.“復(fù)雜離子復(fù)雜離子” ：Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K1 = 5.0 10-3 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 總的離解方程式：總的離解方程式： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K = 4.8 10-14配位鍵配位鍵 - 由由配體配體單方面單方面提供電子對(duì)給提供電子對(duì)給中心原子中心原子（離子）（離子）而形成的而形成的共價(jià)鍵共價(jià)鍵Cu(NH3)42+ Cu2+ NH3 配位鍵配位鍵 (dsp2 , 空空)KPt(C2H4)Cl3 （W. C.Zeise salt） Pt2+ C2H4 配位鍵配位鍵

4、(dsp2 , 空空)Fe(C5H5)2 或或Fe(Cp)2二茂鐵（二茂鐵（Ferrocene） Fe2+ C5H5- - 配位鍵配位鍵 (環(huán)戊二烯基陰離子環(huán)戊二烯基陰離子 C5H5- - 或或 Cp- - )(教材教材p.232, 圖圖10-1)中心原子（離子）中心原子（離子）是是酸酸, 配體配體是是堿堿 , 配合物配合物是是酸堿加合物酸堿加合物。三三. 配合物的定義配合物的定義 配合物定義配合物定義由若干能由若干能給出電給出電子對(duì)或非定域電子子對(duì)或非定域電子的分子或離子的分子或離子（稱（稱“配位體配位體”），與具有），與具有可以接可以接受電子的空的價(jià)軌道的中心離子受電子的空的價(jià)軌道的中心離

5、子（或（或中心原子中心原子）結(jié)合，按一定的結(jié)合，按一定的組組成成和和空間構(gòu)型空間構(gòu)型而形成的而形成的結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元，稱為稱為“配合單元配合單元”；含有；含有“配合單配合單元元”的物質(zhì)，稱為的物質(zhì)，稱為“配合配合物物”(coordination compound)(舊稱舊稱“絡(luò)合物絡(luò)合物”, complex)。W. C. Zeise salt KPt(C2H4)Cl3 Pt2+ C2H4 配位鍵配位鍵Fe(C5H5)2 或或 Fe(Cp)2 二茂鐵（二茂鐵（Ferrocene）Fe2+ C5H5- - 配位鍵配位鍵(環(huán)戊二烯基陰離子環(huán)戊二烯基陰離子 C5H5- - 或或 Cp- - )例例1.

6、 Cu(NH3)4SO4 中心離子中心離子 配位體配位體 外外 界界 內(nèi)內(nèi) 界界 Co(NH3)6Cl3 + 3 AgNO3 3 AgCl(s) CoCl(NH3)5Cl2 + 2 AgNO3 2 AgCl(s)四四. 配合物的組成配合物的組成CoCl(NH3)5Cl2Co(NH3)6Cl3四四. 配合物的組成配合物的組成 (續(xù)續(xù))n（一（一）中心離子中心離子（或（或中心原子中心原子）又又稱稱“配合物形成體配合物形成體”。通常是。通常是金屬離子金屬離子和和中性原子中性原子，也包括，也包括H、B、Si 、 P 、 As。nK4Fe(CN)6 Ni(CO)4 SiF62- - BF4- - PF6

7、- -（二）（二）配位體配位體 (Ligand, L)1. 配位體配位體是是Lewis堿堿（可（可給出電子給出電子） 配位原子配位原子配位體分子中，配位體分子中，直接與中心離直接與中心離 子（原子（原子）結(jié)合的原子子）結(jié)合的原子。常見(jiàn)的有：。常見(jiàn)的有： H- - C N O F P S Cl Se Br I2. 配位體分類配位體分類 (教材教材p.231表表10-1,10-2)（1）單齒單齒配體（分子中只含有配體（分子中只含有1個(gè)個(gè)配位原子）配位原子）（2）多齒多齒配體（分子中含有配體（分子中含有2個(gè)個(gè)或或更多個(gè)更多個(gè)配位原子）配位原子）單齒配體單齒配體的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu) 氯氯 羥基羥基 氨

8、氨 甲氨甲氨雙齒配體雙齒配體和和多齒配體多齒配體的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)乙二胺乙二胺草酸根草酸根鄰菲啰啉鄰菲啰啉乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根多齒配體多齒配體 乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根(EDTA4- -) (左、中左、中)及其及其配合物配合物M(EDTA)n- -4的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)（右）右）螯合物螯合物 (chelate) 多齒配體多齒配體與與中心離子中心離子形成的形成的具有閉合具有閉合環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的的配合物配合物單齒單齒配體和配體和多齒多齒配體配體 (p231,表表10- -1及及10- -2)（三）（三）配位數(shù)配位數(shù)（Coordination number, C.N.）1. 定義定義

9、：配合物分子中，：配合物分子中，直接直接與同一中心離子與同一中心離子(原子原子)成鍵成鍵的配位原子的數(shù)目的配位原子的數(shù)目, 稱為中心離子稱為中心離子(原子原子)的的配位數(shù)配位數(shù)。配合物配合物C.N.配合物配合物C.N.配合物配合物C.N.Ag(NH3)2+2Fe(CN)52- -5Cu(en)22+4(22)CuCl32- -3Fe(CN)63- -6Fe(o-phen)32+6(23)Cu(NH3)42+4La(H2O)83+8Ca(EDTA)2- -6卟吩卟吩( porphine, 左左)脫去脫去2個(gè)個(gè)H+后后,可與可與Fe2+配位配位,形成血形成血紅素主要成分紅素主要成分;血紅素血紅素

10、(亞鐵原卟啉亞鐵原卟啉) Heme-O2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) (右右) : C.N.(Fe2+) = 6 Heme-O2中中, Fe2+與卟啉環(huán)上的與卟啉環(huán)上的4個(gè)個(gè)N、O2分子中分子中1個(gè)個(gè)O和球蛋白鏈上組氨酸和球蛋白鏈上組氨酸的咪唑環(huán)的的咪唑環(huán)的1個(gè)個(gè)N原子配位原子配位血紅素血紅素(Heme, 是是Fe2+-卟啉配合物卟啉配合物) (a)和和血紅蛋白血紅蛋白(hemoglobin) (b)葉綠素葉綠素 Mg2+卟啉配合物卟啉配合物結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(左左); 葉綠素葉綠素吸收光譜吸收光譜(中中, 綠線綠線;太陽(yáng)光可見(jiàn)區(qū)能量曲線太陽(yáng)光可見(jiàn)區(qū)能量曲線:紅線紅線)和和綠葉綠葉(右右)2. 影響影響C.N.的因素的因素

11、（1）中心離子（原子）的性質(zhì)中心離子（原子）的性質(zhì): 電荷數(shù)電荷數(shù)，C.N. Ag(NH3)2+ C.N.= 2 PtCl42- - C.N.= 4 Cu(NH3)42+ C.N.= 4 PtCl62- - C.N.= 6 半徑半徑r，C.N. 中心離子中心離子 C.N.max BF4- - 第二周期第二周期 4 AlF63- - 第三、四周期第三、四周期 6 La(H2O)83+ 第五、六周期第五、六周期 10 外層電子構(gòu)型外層電子構(gòu)型: d 0 C.N. = 6 AlF63- - d 1 C.N. = 6 Ti(H2O)63+ d 8 C.N. = 4 Ni(CN)42- d 9 C.N.

12、 = 4 Cu(NH3)42+ （2）配體性質(zhì)）配體性質(zhì)（電荷、半徑）（電荷、半徑） 負(fù)電荷數(shù)負(fù)電荷數(shù)，C.N.（互斥作用（互斥作用） Zn(NH3)62+ ZnCl42- - NH3 Cl- - 半徑半徑 r，C.N.（空間位阻）（空間位阻） AlF63- - AlCl4- - （3）配合物生成條件）配合物生成條件（濃度、溫度）（濃度、溫度） 配體濃度配體濃度，C.N. Fe3+ + x SCN- - = Fe(NCS)x(x- -3)- - (x = 1 6) 溫度溫度，C.N.（加速配合物離解）（加速配合物離解） (四四) 配合單元配合單元的的電荷數(shù)電荷數(shù) = 中心離子（原子）電荷數(shù)中心

13、離子（原子）電荷數(shù) + 各配體電荷數(shù)各配體電荷數(shù) -36CNFe-46CNFe4CONi243NHCu五、配合物的種類五、配合物的種類 : 1.單核單核配合物配合物: 分子中分子中只有只有1個(gè)中心原子個(gè)中心原子(離子離子)的的配合物。配合物。 (1) 簡(jiǎn)單配合物簡(jiǎn)單配合物 : Cu(NH3)4SO4 , K3Fe(CN)6 (2) 螯合物螯合物 (Chelate) : 多齒配體多齒配體與與中心原子中心原子(離子離子)形成形成螯環(huán)螯環(huán)。 Pt(en)22+ (右上右上) , Co(EDTA)- - (右下右下) 2. 多核多核配合物配合物: 分子中有多于分子中有多于1個(gè)個(gè)中心原子中心原子(離子離

14、子)的的配合物配合物n H2n N n / n(NH3)4Co Co (NH3)44+n / n Nn H2FeSFeSSFeRSRSSRSRSFeCoRSCoSRCoSRSCoSRSRRSRSRSSRtetranucleartetrahedralFe4S4(SR)42-2-2-tetrahedralCo4(SPh)102-R六、配合物的中文命名法六、配合物的中文命名法 （一）（一）陰離子陰離子前，前，陽(yáng)離子陽(yáng)離子后后（二）配合單元（二）配合單元 配體數(shù)目（漢字）配體數(shù)目（漢字）+ 配體名配體名 + 合合 + 中心離子名中心離子名(氧化氧化態(tài)態(tài),用用羅馬數(shù)字羅馬數(shù)字) （多種多種配體，以配體，

15、以 分隔）分隔） 例：例：Cu (NH3)4SO4 硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（II）（三）配體順序（三）配體順序 PphPtClcis232- 1.先無(wú)機(jī)，后有機(jī)先無(wú)機(jī)，后有機(jī) : 例例1： 順順-二氯二氯二三苯基膦合鉑（二三苯基膦合鉑（） 讀作讀作”順式二氯兩個(gè)三苯基膦合鉑（順式二氯兩個(gè)三苯基膦合鉑（）” 2. 無(wú)機(jī)配體無(wú)機(jī)配體: 先陰離子、后中性分子，最后陽(yáng)離子先陰離子、后中性分子，最后陽(yáng)離子 :NHPtClK33 例例2： 三氯三氯氨合鉑（氨合鉑（）酸鉀）酸鉀 3.同類配體同類配體: 按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序: 例例3：NH3前，前，H2O后后

16、: 3253ClOHNHCo三氯化五氨三氯化五氨水合鈷（水合鈷（） 4. 同類配體、同配位原子同類配體、同配位原子 : 含含較少原子較少原子的配體的配體在前在前，含，含較多原子較多原子的配體的配體在后在后： 先先 NH3 ，后，后 NH2OH例例4： ClPyOHNHNHNOPt232- 氯化硝基氯化硝基氨氨羥氨羥氨吡啶合鉑（吡啶合鉑（） 5. 同類配體、同配位原子，且原子數(shù)目也相同同類配體、同配位原子，且原子數(shù)目也相同: NH2- - 前，前，NO2- - 后后 (比較與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序比較與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序)NHNOPtNH2322- 例

17、例5： 氨基氨基硝基硝基二二氨合鉑（氨合鉑（） 6. 同一配體有兩個(gè)不同配位原子同一配體有兩個(gè)不同配位原子:NCS- - 前前，SCN- - 后后；NO2- - 硝基硝基前前，ONO- - 亞亞硝酸根硝酸根后后 （四）多核配合物（四）多核配合物 例例6： 55353ClNHCrOHCrNH- 五氯化五氯化 -羥羥二二五氨合鉻（五氨合鉻（） ( -表示表示“橋聯(lián)基團(tuán)橋聯(lián)基團(tuán)” )例例7： 硫酸硫酸二二( -羥基羥基)二二四水合鐵四水合鐵() 一些一些配體的名稱配體的名稱n配體配體 無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué) 配位化學(xué)配位化學(xué)nCO 一氧化碳一氧化碳 羰基羰基nOH- - 氫氧根離子氫氧根離子 羥基羥基nN

18、O2- - 亞硝酸根亞硝酸根 硝基硝基nONO- - 亞硝酸根亞硝酸根 亞硝酸根亞硝酸根nSCN- - 硫氰酸根硫氰酸根 硫氰酸根硫氰酸根nNCS- - 異異硫氰酸根硫氰酸根nCl- - 氯離子氯離子 氯氯一些一些配體的英文命名法配體的英文命名法一些一些金屬配陰離子的英文命名法金屬配陰離子的英文命名法10.2 配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象 兩種或更多種化合物，有兩種或更多種化合物，有相同的化學(xué)式相同的化學(xué)式，但，但結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和和性質(zhì)均不相同性質(zhì)均不相同，則互稱，則互稱“同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體”，這種現(xiàn)象稱，這種現(xiàn)象稱為為“同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象”。 同分異構(gòu)同分異構(gòu) 旋光異構(gòu)重點(diǎn)幾何

19、異構(gòu)空間異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)水合異構(gòu)電離異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)、一一. 結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)n原子間原子間連接方式不同連接方式不同引引 起的異構(gòu)現(xiàn)象起的異構(gòu)現(xiàn)象（鍵合鍵合異構(gòu)，異構(gòu)，電離電離異構(gòu)，異構(gòu)， 水合水合異構(gòu)，異構(gòu)，配位配位異構(gòu)異構(gòu)）(1) 鍵合鍵合異構(gòu)異構(gòu) (右圖右圖)： Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基硝基, 黃褐色黃褐色, 酸中穩(wěn)定酸中穩(wěn)定(左左) Co(ONO)(NH3)5Cl2 亞硝酸根亞硝酸根, 紅褐色紅褐色, 酸中不穩(wěn)定酸中不穩(wěn)定(右右)(2) 電離電離異構(gòu)異構(gòu)： Co(SO4)(NH3)5Br CoBr(NH3)5 SO4一一. 結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（續(xù)）（續(xù)）n(3) 水合異構(gòu)水

20、合異構(gòu)(外界水的數(shù)目不同外界水的數(shù)目不同)： nCr(H2O)6Cl3 紫色紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮綠色亮綠色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗綠色暗綠色 n(4) 配位異構(gòu)配位異構(gòu)： Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3二二立體異構(gòu)立體異構(gòu)n配體配體在在空間排列位置不同空間排列位置不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象引起的異構(gòu)現(xiàn)象.n（一）（一）空間幾何異構(gòu)空間幾何異構(gòu) n教材教材p.237239：n表表10-4，表，表10-5，表，表10-6n（二）（二）旋光異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）旋光異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）n教材教材p.240241（一）（一）空間幾何異構(gòu)空間幾何異構(gòu)n

21、順?lè)错樂(lè)串悩?gòu)異構(gòu)例例1. 正方形正方形配合物配合物MA2B2， 如如 PtCl2(NH3)2 順、反順、反異構(gòu)體異構(gòu)體 ： A B B A M M A B A B順式順式 cis - PtCl2(NH3)2 (右上右上) 反式反式 trans - PtCl2(NH3)2 (右下右下) 極性極性 0 = 0水中溶解度水中溶解度 0.2577 0.0366 g / 100 g H2O反應(yīng)性反應(yīng)性 + Ag2O + C2O42- - + Ag2O + C2O42- - 生成生成草酸配合物草酸配合物 不生成不生成草酸配合物草酸配合物cis-Pt(NH3)2Cl2與與DNA的作用的作用（一）（一）空間幾

22、何異構(gòu)空間幾何異構(gòu)例例2. 正方形正方形配合物配合物MA2BCtrans-Pt(NH3)2(NO2)Clcis-Pt(NH3)2(NO2)Cl cis-Cr(NH3)4Cl2+, trans-Cr(NH3)4Cl2+ cis-Co(NH3)4Cl2+ trans-Co(NH3)4Cl2+cis-trans-（一）（一）空間幾何異構(gòu)空間幾何異構(gòu)(續(xù)續(xù)) 例例3. 八面體八面體配合物配合物MA4B2順、反順、反異構(gòu)體異構(gòu)體.（一）空間幾何異構(gòu)（續(xù)）（一）空間幾何異構(gòu)（續(xù)）n例例4. 八面體八面體配合物配合物MA2B2C2， 如如: PtCl2(OH)2(NH3)2 二氯二氯二羥二羥二氨合鉑二氨合鉑

23、(IV), 5 種異構(gòu)體種異構(gòu)體： C C C A | B A | C C | B M M M B | A B | A B | A C B A 全全 反反 A 反反 B 反反例例4. 八面體八面體配合物配合物MA2B2C2 如如: PtCl2(OH)2(NH3)2二氯二氯二羥二羥二氨合鉑二氨合鉑(IV) 5 種異構(gòu)體種異構(gòu)體（續(xù)）（續(xù)） C C A | B A | C M M A | B A | B C B C 反反 全全 順順n其中其中,僅僅全順全順異構(gòu)體有異構(gòu)體有旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)現(xiàn)象現(xiàn)象.（一）（一） 空間幾何異構(gòu)空間幾何異構(gòu)（續(xù)）（續(xù)） 見(jiàn)教材見(jiàn)教材p.239.例例5. MX3A3型八面

24、體配合物型八面體配合物 : 面式面式（fac-) 經(jīng)式經(jīng)式 (mer-) A B A | B A | A M M A | B A | B B Bfac-Co(NH3)3Cl3 (右上右上)mer-Co(NH3)3Cl3 (右下右下)(fac = facial; mer = meridional)（二）（二）旋光旋光異構(gòu)異構(gòu) (光學(xué)光學(xué)異構(gòu)異構(gòu)) n1. 兩種異構(gòu)體兩種異構(gòu)體互為鏡象互為鏡象，但，但永遠(yuǎn)不能完全重疊永遠(yuǎn)不能完全重疊（類似（類似左、右手左、右手關(guān)系），稱為一對(duì)關(guān)系），稱為一對(duì)“對(duì)映體對(duì)映體”， 也稱也稱“手性分子手性分子”。 n2. 平面偏振光平面偏振光通過(guò)這兩種異構(gòu)體時(shí)，發(fā)生相反

25、通過(guò)這兩種異構(gòu)體時(shí)，發(fā)生相反方向的偏轉(zhuǎn)（方向的偏轉(zhuǎn)（右旋右旋 d, 左旋左旋 l ） 。例例1. Co(en)33+例例2. Co(C2O4)34- -（二）（二）旋光旋光異構(gòu)異構(gòu) (光學(xué)光學(xué)異構(gòu)異構(gòu)) :例例3. Cr(NH3)2(H2O)2Br2+ 二溴二溴二氨二氨二水合鉻二水合鉻(III)（教材（教材p240圖）圖） l-和和d-異構(gòu)體，二者異構(gòu)體，二者互為鏡像互為鏡像。例例4. l-尼古?。ㄌ烊唬┒拘源竽峁哦。ㄌ烊唬┒拘源?d-尼古?。ㄈ斯ぃ┒拘孕∧峁哦。ㄈ斯ぃ┒拘孕?（二）旋光異構(gòu)（續(xù)）（二）旋光異構(gòu)（續(xù)） l- 和和 d- 異構(gòu)體，二者異構(gòu)體，二者互為鏡像互為鏡像。 例例5. MA

26、2B2C2有有5種幾何異構(gòu)體種幾何異構(gòu)體, 但只有但只有全順全順異構(gòu)體異構(gòu)體有有旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)現(xiàn)象現(xiàn)象。 B B A | B B | A M M A | C C | A C C10.3 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 一、一、價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論二、二、晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論三、三、配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論 + MO）一、價(jià)鍵理論（一、價(jià)鍵理論（VB） 1930年代，由美國(guó)加州理工學(xué)院年代，由美國(guó)加州理工學(xué)院（CALTech）Linus Pauling 提出。提出。 （一）要點(diǎn)（一）要點(diǎn) 1. 配位鍵的本質(zhì)是共價(jià)鍵配位鍵的本質(zhì)是共價(jià)鍵 LMn配位鍵配位鍵形成的條件：形成的

27、條件： （1）配體配體是是 Lewis 堿堿（給出電子）（給出電子） （2）中心離子（原子）中心離子（原子）是是 Lewis 酸酸,且且有有與配體對(duì)稱性匹配、能量相近與配體對(duì)稱性匹配、能量相近的的空的空的價(jià)軌道。價(jià)軌道。2. 中心原子（離子）中心原子（離子）以某種以某種雜化軌道雜化軌道與與配體軌道配體軌道 重疊成鍵，故配合單元有重疊成鍵，故配合單元有確定的幾何構(gòu)型確定的幾何構(gòu)型。 例：例：FeF63- - 利用利用 ns np3 nd2 軌道雜化軌道雜化 外軌型外軌型配合物配合物 (p242) Fe3+ sp3d2 雜化雜化 (4s 4p3 4dx2-y2 4dz2: 空軌道空軌道) 3d 5

28、 3d 5 (sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0(sp3d 2)0 F- - 2px 2 F- - 2px 2 F- - 2px 2 F- - 2px 2 F- - 2px 2 F- - 2px 2特點(diǎn)特點(diǎn): (1) 中心離子中心離子(多數(shù)多數(shù)不是不是中性原子中性原子) ; (2) 中心離子中心離子以以空的空的雜化軌道雜化軌道接受接受配體單方面給出的電子對(duì)，配體單方面給出的電子對(duì)，形成配位鍵形成配位鍵 !對(duì)比對(duì)比: “普通化合物普通化合物”SF6雜化成鍵雜化成鍵(下頁(yè)下頁(yè))。對(duì)比對(duì)比: SF6 S 作sp3d 2雜化n SF6 （特點(diǎn)特點(diǎn)：

29、S中性原子；中性原子；S和和F 原子原子各出各出1個(gè)電子個(gè)電子形成形成 鍵）鍵）n 激發(fā)激發(fā)n S 3s2 3p4 3s 1 3p 3 3d1x2-y2 3d1z2n sp3d 2雜化雜化 (sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1(sp3d 2)1n | | | | | | nF (中性原子中性原子) 2px 1nF 2px 1nF 2px 1nF 2px 1nF 2px 1nF 2px 1(1) 價(jià)電子價(jià)電子幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型：正八面體：正八面體 分子分子幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型：正八面體：正八面體 (2) 穩(wěn)定性穩(wěn)定性: 外軌型外軌型配合物配合物穩(wěn)定

30、性低穩(wěn)定性低.(3) 磁性磁性: 順磁性順磁性 3d 5 : 3d 1xy3d 1xz3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成單電子數(shù)成單電子數(shù) n = 5， 磁矩磁矩 m = B.M. 高自旋（高自旋（High spin）配合物）配合物 )2( nn外軌型外軌型配合物配合物: FeF63- -內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物 Fe(CN)63- Fe(CN)63- - 利用利用(n- -1)d 2nsnp 3軌道雜化軌道雜化 內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物配合物 (p242) n Fe3+ 調(diào)整調(diào)整n 3d5 (基態(tài)：基態(tài)：3dxy13dxz13dyz13d1x2-y2 3d1z2 ) 3dxy 13dxz

31、 23dyz 23d0 x2-y2 3d0z2 n d2sp3雜化雜化 (3dx2-y23dz24s4p3) n 3d 5 (d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0(d 2sp)0n nCN- - 2px 2nCN- - 2px 2nCN- - 2px 2 nCN- - 2px 2nCN- - 2px 2nCN- - 2px 2內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物(續(xù))Fe(CN)63- - 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型: 價(jià)電子價(jià)電子幾何構(gòu)型、幾何構(gòu)型、分子分子幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型均為均為正八面體正八面體穩(wěn)定性穩(wěn)定性: (n- -1)d 2nsnp 3雜化雜化 內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物，配合

32、物，能量能量 穩(wěn)定性穩(wěn)定性: Fe(CN)63- - FeF63- - 磁性磁性: 成單電子數(shù)減為成單電子數(shù)減為1，順磁性順磁性，3d 5 : 3d 1xy3d 2xz3d 2yz (3dx2-y20 3dz2 0參加雜化參加雜化) 低自旋（低自旋（Low spin）配合物）配合物直線、正方形、四面體和八面體配合物直線、正方形、四面體和八面體配合物更多的配合物幾何構(gòu)型更多的配合物幾何構(gòu)型: http:/ 解釋解釋了配合物的形成過(guò)程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、了配合物的形成過(guò)程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性穩(wěn)定性（內(nèi)軌型（內(nèi)軌型 外軌型）和外軌型）和磁性磁性。2. 除除磁矩可以計(jì)算磁矩可以計(jì)算外，外，其余性

33、質(zhì)僅定性描述其余性質(zhì)僅定性描述。3. 但是，也有但是，也有一些配合物的穩(wěn)定性不能解釋一些配合物的穩(wěn)定性不能解釋。 由于由于VB認(rèn)為認(rèn)為Cu(NH3)42+ 有一電子有一電子在高能的在高能的4p 軌道，軌道，應(yīng)不穩(wěn)定，但實(shí)際上應(yīng)不穩(wěn)定，但實(shí)際上Cu(NH3)42+ 很穩(wěn)定。很穩(wěn)定。4. 不能解釋不能解釋配合物的配合物的電子吸收光譜電子吸收光譜（紫外（紫外-可見(jiàn)吸可見(jiàn)吸收光譜）和收光譜）和顏色顏色。 二、二、晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論（Crystal Field Theory, CFT）1929年由物理學(xué)家，年由物理學(xué)家，H.Bethe（貝提）和（貝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于

34、（范佛列克）提出，用于解釋解釋晶體的顏色晶體的顏色（d d 躍遷）和躍遷）和磁性磁性（未成對(duì)電子）；（未成對(duì)電子）；1951年，幾位化學(xué)家用年，幾位化學(xué)家用CFT解釋了解釋了Ti(H2O)63+的的吸收光譜吸收光譜，應(yīng)用于配合物應(yīng)用于配合物，迅速發(fā)展。迅速發(fā)展。二、晶體場(chǎng)理論二、晶體場(chǎng)理論(續(xù)續(xù))（一）要點(diǎn)（一）要點(diǎn)1. 靜電模型靜電模型：配合物中：配合物中Mn+ - L純粹是純粹是靜電作用靜電作用，均，均為點(diǎn)電荷，為點(diǎn)電荷，L是配位體是配位體. 2. d 軌道能量分裂軌道能量分裂： 中心離子的中心離子的d 軌道的能量軌道的能量在非球形對(duì)稱的配位體在非球形對(duì)稱的配位體形成的形成的晶體場(chǎng)晶體場(chǎng)中

35、都升高，且發(fā)生中都升高，且發(fā)生分裂分裂，分離能為分離能為 ： （1）不同對(duì)稱性的晶體場(chǎng)不同對(duì)稱性的晶體場(chǎng)（八面體、四面體、正（八面體、四面體、正方形方形）的）的分離能分離能不同不同；（2）同一對(duì)稱性類型的晶體場(chǎng)同一對(duì)稱性類型的晶體場(chǎng)，分裂能的大小與分裂能的大小與中心離子和配體的性質(zhì)有關(guān)中心離子和配體的性質(zhì)有關(guān)。 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中中 5個(gè)個(gè)d 軌道軌道與與配體配體的的相對(duì)位置相對(duì)位置八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中心離子中心離子5個(gè)個(gè)d 軌道軌道與與配體配體的的相對(duì)位置相對(duì)位置八面體場(chǎng)中中心離子八面體場(chǎng)中中心離子5個(gè)個(gè)d 軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂_ _ _ _ _ _ _ _ _6 Dq4 Dq o (分裂

36、能分裂能; splitting energy) = Eeg Et2g = 10 Dqt2gego自由離子自由離子 假想的球型場(chǎng)中假想的球型場(chǎng)中 八面體場(chǎng)中八面體場(chǎng)中 的的d 軌道軌道 的的中心中心離子的離子的d 軌道軌道 的中心離子的的中心離子的d 軌道軌道 d 軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況(續(xù)續(xù))（1）八面體場(chǎng)）八面體場(chǎng) (教材教材P.245圖圖10-4a) 設(shè)設(shè) o = 10 Dq eg 軌道軌道 的能量為的能量為E eg ，t2g 軌道的能量為軌道的能量為E t2g ，根據(jù)量子力學(xué)根據(jù)量子力學(xué)“重心不變?cè)碇匦牟蛔冊(cè)怼保?Eeg Et2g = 10 Dq (1)

37、 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2) 解得：解得： Eeg = + 6 Dq Et2g = - - 4 Dq （記憶）（記憶）dx2- -y2 和和 d z2 統(tǒng)稱統(tǒng)稱 eg 軌道軌道(群論群論)dxy ,dxz 和和 dyz 統(tǒng)稱統(tǒng)稱 t2g 軌道軌道(群論群論)d 軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況軌道在晶體場(chǎng)中能量分裂情況(續(xù)續(xù))( 2 ) 四面體場(chǎng)四面體場(chǎng): (教材教材P.245圖圖10-4b) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得：實(shí)驗(yàn)測(cè)得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq Et2 Ee = t (1) 2 Ee + 3 Et2 = 0 (2)解得：解得： Et2 = + 1.78 Dq E

38、e = - - 2.67 Dq dxy ,dxz 和和 dyz 軌道軌道（即（即t 軌道）軌道）dx2-y2和和 dz2軌道軌道（即（即e 軌道）軌道）xy四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)( 3 ) 正方形場(chǎng)：正方形場(chǎng)： sq = 17.42 Dq四面體四面體、八面體八面體或或正方形場(chǎng)正方形場(chǎng)中，中，中心金屬離子中心金屬離子5個(gè)個(gè)d 軌道軌道的的能級(jí)分裂能級(jí)分裂自由金屬離子自由金屬離子 假定的球形場(chǎng)假定的球形場(chǎng) 四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 正方形場(chǎng)正方形場(chǎng) t = 4.45 Dq o = 10 Dq sq = 17.42 Dq四面體四面體、八面體八面體、正方形晶體場(chǎng)中正方形晶體場(chǎng)中中心金屬離子中心金屬

39、離子 5 個(gè)個(gè)d 軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂情況情況二、晶體場(chǎng)理論二、晶體場(chǎng)理論(續(xù)續(xù))3. 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心離子的中心離子的 d 電子電子按按 Pauli 不相容原理，能量不相容原理，能量最低原理和最低原理和 Hund 規(guī)則規(guī)則三原則排布三原則排布. 由于由于電子進(jìn)入分裂后能量較低的軌道而電子進(jìn)入分裂后能量較低的軌道而 產(chǎn)生的產(chǎn)生的配合物體系能量降低值配合物體系能量降低值，稱為，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）。）。 （二）應(yīng)用晶體場(chǎng)理論（二）應(yīng)用晶體場(chǎng)理論說(shuō)明說(shuō)明 配合物的配合物

40、的穩(wěn)定性穩(wěn)定性，磁性磁性和和顏色顏色例例1. FeF63- -和和 Fe(CN)63- - F- - 弱場(chǎng)弱場(chǎng)配體，配體， o= 13700 cm- -1 CN- - 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)配體，配體， o= 34250 cm- -1 Fe3+電子成對(duì)能電子成對(duì)能 P = 30000 cm- -1 （1 cm- -1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J )FeF63- - : o P ，電子優(yōu)先占據(jù)，電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道，采用軌道，采用(t2g)5(eg)0排布排布: CFSE = nt2g E t2g + neg Eeg = 5 (-4 Dq) + 0 (+6 Dq) = -

41、 -20 Dq 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 Fe(CN6)3- - FeF63- - 順磁性順磁性 Fe(CN6)3- - FeF63- - 在八面體場(chǎng)中在八面體場(chǎng)中中心離子中心離子 d 電子排布電子排布（參閱教材（參閱教材p.248 表表10-9 和表和表10-10）FeF63- - o P ,強(qiáng)場(chǎng)低自旋排列強(qiáng)場(chǎng)低自旋排列(t2g)5(eg)0 EEFeF63- - 與與 Fe(H2O) 63+相同相同: o P , 強(qiáng)場(chǎng)低自旋排列強(qiáng)場(chǎng)低自旋排列 (t2g)5(eg)0 (右右)d4 d7 構(gòu)型中心離子在構(gòu)型中心離子在八面體強(qiáng)場(chǎng)八面體強(qiáng)場(chǎng)和和弱場(chǎng)弱場(chǎng)中中d電子的排布電子的排布 弱弱 場(chǎng)場(chǎng) （ o P ）d

42、 4 d 5 d 6 d 7 （請(qǐng)自行（請(qǐng)自行計(jì)算計(jì)算CFSE，并思考：，并思考： 中心離子中心離子d 1 d 3, d 8 d 10構(gòu)型構(gòu)型, 電子在電子在強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)和和弱場(chǎng)弱場(chǎng)中的排布有區(qū)別嗎？）中的排布有區(qū)別嗎？） 物質(zhì)物質(zhì)為什么會(huì)有為什么會(huì)有 顏色顏色？ 可見(jiàn)光可見(jiàn)光的互補(bǔ)關(guān)系的互補(bǔ)關(guān)系(下圖下圖). E光子光子 = h = hc / n物質(zhì)對(duì)物質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光可見(jiàn)光全吸收全吸收:黑色黑色n完全完全不吸收不吸收:白色白色n各種波長(zhǎng)均各種波長(zhǎng)均吸收部分吸收部分:灰色灰色n吸收特定波長(zhǎng)的光吸收特定波長(zhǎng)的光 顯示顯示互補(bǔ)色互補(bǔ)色例例2. Ti(H2O)63+的顏色的顏色 吸收光吸收光 500 nm

43、，發(fā)生，發(fā)生d d 躍遷躍遷 (t2g1 eg1) ，顯示顯示互補(bǔ)色互補(bǔ)色（紫紅色）（紫紅色）. E光子光子 = h = hc / = oTi(H2O)63+吸收光吸收光 500 nm ，發(fā)生，發(fā)生d d 躍遷躍遷 (t2g1 eg1) ，顯示，顯示互補(bǔ)色互補(bǔ)色(紫紅色紫紅色)(左左). Ti(H2O)63+電子電子 吸收光譜吸收光譜電子電子 吸收光譜測(cè)定吸收光譜測(cè)定配合物配合物的的顏色：顏色：發(fā)生發(fā)生d d 躍遷躍遷引起引起左左：Co(H2O)x 2+, Ni(H2O)x 2+, Cu(H2O)x 2+, Zn(H2O)x 2+ . 右右： Ni(H2O)62+, Ni(NH3)6 2+,

44、Ni(en)32+, Zn(H2O)x 2+ 無(wú)無(wú)d d 躍遷躍遷 (Zn 2+ d10), 無(wú)色無(wú)色MnSO4(aq)為什么顏色淺為什么顏色淺?nMn(H2O)62+（肉色）（肉色）d d 躍遷躍遷 (t2g3eg2 t2g2eg3) 受受“自旋禁阻自旋禁阻”（電子躍遷過(guò)程必須電子躍遷過(guò)程必須改變自旋態(tài)改變自旋態(tài)）影響，）影響，躍遷幾效率降低躍遷幾效率降低。n即：即：吸收光強(qiáng)度小，吸收光強(qiáng)度小，故故互補(bǔ)色淺?；パa(bǔ)色淺。 電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷: KMnO4 , K2CrO4 , HgO 等等 (見(jiàn)于見(jiàn)于中心離子中心離子為為d 0 或或d 10的化合物的化合物)n KMnO4 深紫色離子晶體

45、深紫色離子晶體 K2CrO4 黃色離子晶體黃色離子晶體 HgO 紅色晶體紅色晶體n Mn(VII)： d 0 Cr(VI)： d 0 Hg(II) ： d 10 無(wú)無(wú)d d 躍遷躍遷,化合物化合物顏色由顏色由荷移躍遷荷移躍遷引起。引起。n由于中心離子高電荷，與陰離子（如由于中心離子高電荷，與陰離子（如O2-離子）強(qiáng)離子）強(qiáng)烈互相極化，鍵的共價(jià)成分增加，核間距離縮短，烈互相極化，鍵的共價(jià)成分增加，核間距離縮短，而且中心離子的最低空軌道與陰離子的最高占有而且中心離子的最低空軌道與陰離子的最高占有軌道的能級(jí)差落入可見(jiàn)光范圍內(nèi)，在一定波長(zhǎng)的軌道的能級(jí)差落入可見(jiàn)光范圍內(nèi)，在一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光激發(fā)下，可見(jiàn)光

46、激發(fā)下，陰離子陰離子吸收這些可見(jiàn)光，吸收這些可見(jiàn)光，其電子其電子從陰離子的最高占有軌道躍遷到中心離子的最低從陰離子的最高占有軌道躍遷到中心離子的最低空軌道空軌道，稱為，稱為“荷移躍遷荷移躍遷”，從而使化合物顯示，從而使化合物顯示出所吸收光的互補(bǔ)顏色。出所吸收光的互補(bǔ)顏色。 n 互相極化互相極化 e（荷移躍遷荷移躍遷） Mn+ O2- Mn+ h 顯示顯示互補(bǔ)色互補(bǔ)色 E h e Mn+ O2- M O荷 移 躍 遷 示 意 圖 影響影響分裂能分裂能大小的因素大小的因素1. 配體性質(zhì)配體性質(zhì): 光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列 由由光譜實(shí)驗(yàn)光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到結(jié)果得到配位場(chǎng)強(qiáng)弱順序配位場(chǎng)強(qiáng)弱順序：I- -

47、Br- - Cl- - F- - OH- - C2O42- - 弱弱 場(chǎng)場(chǎng) H2O SCN- - NH3 中中 等等 強(qiáng)強(qiáng) 場(chǎng)場(chǎng) en SO32- - o-phen NO2- - P，強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)，d 電子電子低自旋低自旋排列；排列； 第第一一過(guò)渡系列過(guò)渡系列 (40 - - 50%)第第三三過(guò)渡系列中心離子過(guò)渡系列中心離子第第二二過(guò)渡系列過(guò)渡系列 (20 - - 25%)(2) 半徑半徑， (續(xù)續(xù))周期周期配離子配離子o (cm- -1)Co3+四四Co(NH3)63+23000Rh3+五五Rh(NH3)63+33900Ir3+六六Ir(NH3)63+49000金屬離子金屬離子P 值和正八面體配

48、合物值和正八面體配合物ML6的的o值值(cm- -1)d電子電子構(gòu)型構(gòu)型中心中心離子離子配體配體Po自旋自旋狀態(tài)狀態(tài)3d 4Cr2+Mn3+ H2O H2O23500280001390021000高高高高3d 5Mn2+Fe3+ H2O H2OCN- -25500 300007800 1370034250高高高高低低3d 6Fe2+Co3+ H2O CN- - F- - NH3CN- -17600 2100010400 33000130002300034000高高低低高高低低低低3d 7Co2+ H2O NH322500930010100高高高高（三）（三）晶體場(chǎng)理論缺陷晶體場(chǎng)理論缺陷1. 靜

49、電模型靜電模型，未考慮，未考慮M-L鍵的鍵的共價(jià)成分共價(jià)成分（軌道重疊）（軌道重疊）.2. 不能完全解釋光譜化學(xué)序列本身。不能完全解釋光譜化學(xué)序列本身。 為什么分裂能為什么分裂能 X- - NH3 NO2- - Mn+, 且且 n很大很大的情況下，的情況下， 總反應(yīng)式總反應(yīng)式 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 才成立才成立。 相反的過(guò)程，稱為相反的過(guò)程，稱為配合物配合物（配離子）的（配離子）的逐級(jí)離解逐級(jí)離解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不穩(wěn)不穩(wěn)1 = 1 / K穩(wěn)穩(wěn)4 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不穩(wěn)不穩(wěn)

50、2 = 1 / K穩(wěn)穩(wěn)3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不穩(wěn)不穩(wěn)3 = 1 / K穩(wěn)穩(wěn)2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不穩(wěn)不穩(wěn)4 = 1 / K穩(wěn)穩(wěn)1 總的總的 離解反應(yīng)：離解反應(yīng)： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不穩(wěn)不穩(wěn) = 1 / K穩(wěn)穩(wěn) K穩(wěn)穩(wěn) ( ) ，表示生成的配合物，表示生成的配合物穩(wěn)定性穩(wěn)定性 根據(jù)配合物生成（或離解）根據(jù)配合物生成（或離解）反應(yīng)式反應(yīng)式及及K穩(wěn)穩(wěn)( ) 值值，可，可計(jì)算配合物體系中各物種的濃度。計(jì)算配合物體系中各物種的濃度。 二、二、配位平衡的移動(dòng)配位平衡的移動(dòng) Mn+ + x L- - =

51、 MLx (x- -n)- -加入加入酸、堿、沉淀劑、氧化劑或還原劑或另一配體酸、堿、沉淀劑、氧化劑或還原劑或另一配體，與，與Mn+或或/和和L- -發(fā)生反應(yīng)都可以使上述平位平衡發(fā)生發(fā)生反應(yīng)都可以使上述平位平衡發(fā)生移動(dòng)移動(dòng)。與配位平衡有關(guān)的多重平衡與配位平衡有關(guān)的多重平衡 :（一）配位平衡（一）配位平衡酸堿平衡共存酸堿平衡共存: (AlCl3 (aq)+ HF (aq)總反應(yīng)總反應(yīng): Al3+ + 6 HF + 6F- - = AlF63- - + 6 H+ + 6 F- - K 6 HF = 6 H+ + 6 F- - Ka6 = (6.8 10- -4)6 Al3+ + 6 F- - =

52、AlF63- - 6 = 5.01 1019 ( 6 = K穩(wěn)穩(wěn)) K = 6 Ka6 = 5.0 (多重多重平衡原理平衡原理) Al3+ + 6 HF = AlF63- - + 6 H+ K = 5.0 , 典型可逆反應(yīng)典型可逆反應(yīng)： H+ ，總反應(yīng)平衡，總反應(yīng)平衡左移左移， AlF63- -離解；離解； OH- - ，總反應(yīng)平衡總反應(yīng)平衡右移右移， AlF63- -生成生成. (二二) 配位平衡配位平衡沉溶平衡沉溶平衡共存共存 Cl- - NH3 Br- - S2O32- -Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- - CN- - S2- - Ag(S2O3)23-

53、 - AgI(s) Ag(CN)2- - Ag2S(s)(二二) 配位平衡配位平衡沉溶平衡沉溶平衡共存共存 (續(xù)續(xù)) 例：求室溫下例：求室溫下, AgBr(s) 在在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- - = Ag(S2O3)23- - + Br- - K 1.00 - 2x x x 分析：分析：總反應(yīng)是以下兩反應(yīng)相加：總反應(yīng)是以下兩反應(yīng)相加：AgBr(s) = Ag+ + Br- - Ag+ + 2 S2O32- - = Ag(S2O3)23- - K = Ksp K 穩(wěn)穩(wěn) = 4.95 10-13 3.16 1013

54、= 15.6 K = x2 / (1.00 - - 2x)2 = 15.6 開(kāi)平方：開(kāi)平方： x / (1.00 - - 2x) = 3.95 x = 0.444 mol/dm3（三）（三）配位平衡配位平衡-氧化還原平衡平衡氧化還原平衡平衡共存共存 在“氧化-還原與電化學(xué)”一章學(xué)習(xí)。（四）（四）2個(gè)配位平衡個(gè)配位平衡共存共存 配合物轉(zhuǎn)化配合物轉(zhuǎn)化例例1.Pb2+ Ca(EDTA)2- - = Ca2+ + Pb(EDTA)2- - K 分析：總反應(yīng)是以下兩反應(yīng)相加兩反應(yīng)相加： Pb2+ (EDTA)4- - = Pb(EDTA)2- - Ca(EDTA)2- - = Ca2+ + (EDTA)

55、4- - K = K穩(wěn)穩(wěn)Pb(EDTA)2- - /K穩(wěn)穩(wěn)Ca(EDTA)2- - = 1.0 1018 / 5.0 1010 = 2.0 107 正反應(yīng)單向正反應(yīng)單向.用于解除用于解除Pb2+中毒。中毒。（四）（四）2個(gè)配位平衡個(gè)配位平衡共存共存配合物轉(zhuǎn)化配合物轉(zhuǎn)化 (續(xù)續(xù)) 例例2. 鑒定鑒定Co2+: Co2+ 4 SCN- - = Co(NCS)42- - 四異硫氰合鈷（四異硫氰合鈷（） 藍(lán)紫色藍(lán)紫色 Fe3+共存時(shí)共存時(shí)干擾干擾： Fe3+ + 4 SCN- - = Fe(NCS)x(x- -3)- - (x = 1- -6) 血紅色血紅色 可加可加 NH4F 掩蔽掩蔽: Fe(NC

56、S)+ + 3F- - = FeF3 + SCN- - K K = K 穩(wěn)穩(wěn)(FeF3 ) / K穩(wěn)穩(wěn)(Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108 （五）（五）三種平衡三種平衡共存共存 配位平衡配位平衡沉淀平衡沉淀平衡酸堿平衡酸堿平衡例例.把把HCl(aq)加入加入Ag(CN)2- - (aq)中，是否生成中，是否生成AgCl沉淀沉淀?解：解： Ag(CN)2- - + 2 H+ + Cl- - = AgCl(s) + 2 HCN K 2 CN- - + Ag+ Ag+ + 2 CN- -K = 2 - -1(Ag(CN)2- -) Ka- -2(HCN

57、) Ksp- -1(AgCl) = (1.25 1021)- -1 (6.2 10- -10)- -2 (1.8 10- -10) = 1.2 107正反應(yīng)正反應(yīng)單向單向，生成，生成AgCl 本本 章章 小小 結(jié)結(jié)n一一. 配合物的定義、組成、種類、中文命名法配合物的定義、組成、種類、中文命名法n二二. 配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象 （重點(diǎn)：空間幾何異構(gòu)）（重點(diǎn)：空間幾何異構(gòu)） n三三. 配合物中的化學(xué)鍵理論配合物中的化學(xué)鍵理論 (下頁(yè)續(xù)下頁(yè)續(xù)) 1價(jià)鍵（價(jià)鍵（VB）理論（含雜化軌道理論）理論（含雜化軌道理論） 2晶體場(chǎng)晶體場(chǎng)理論理論n四四. 配位平衡以及有關(guān)計(jì)算配位平衡以及有關(guān)計(jì)算 K穩(wěn)穩(wěn) ( ) ，表示生成的配合物穩(wěn)定性，表示生成的配合物穩(wěn)定性 K不穩(wěn)不穩(wěn) = 1 / K穩(wěn)穩(wěn) 本本 章章 小小 結(jié)結(jié) (續(xù)續(xù))雜化軌道理論、晶體場(chǎng)理論、雜化軌道理