鋰離子電池炭負(fù)極材料的研究_包覆對(duì)天然石墨容量衰減的影響

1、收稿日期:2002-09-04; 修回日期:2002-10-08基金項(xiàng)目:國(guó)家科技部基礎(chǔ)研究重大項(xiàng)目前期研究專項(xiàng)項(xiàng)目(2001CCA05000 通訊作者:吳鋒,E -mail:wufeng863si 作者簡(jiǎn)介:俞政洪(1974-,男,河北人,博士研究生,研究方向:鋰離子電池負(fù)極材料。E -mail:jes se yus 文章編號(hào): 1007-8827(200204-0029-05鋰離子電池炭負(fù)極材料的研究包覆對(duì)天然石墨容量衰減的影響俞政洪1,2, 吳 鋒1,2(1.北京理工大學(xué)化工與材料學(xué)院,北京 100081; 2.國(guó)家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心,北京 100081摘 要: 研究了酚醛樹脂包覆對(duì)

2、天然石墨電化學(xué)性能的改善。酚醛樹脂熱解后形成的包覆石墨首次放電容量達(dá)到了460mAh g -1以上,高于未處理石墨(384mAh g -1;考察了熱處理溫度對(duì)包覆石墨性能的影響,結(jié)果表明在600 1000 的范圍內(nèi),隨著熱處理溫度的升高,材料的不可逆容量降低,首次充電容量和循環(huán)效率提高;循環(huán)20周以后包覆石墨的容量仍保持在330mAh g -1以上,而未處理石墨的容量則降低到300mAh g -1以下,說明酚醛樹脂包覆對(duì)抑制石墨的容量衰減有明顯的作用。關(guān)鍵詞: 鋰離子電池;石墨負(fù)極;酚醛樹脂;熱解中圖分類號(hào): TM 912.9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A1 前言炭材料是人們最早開始研究并應(yīng)用于鋰離子電池

3、生產(chǎn)中的一種負(fù)極材料1-4。不同類型炭材料的電化學(xué)性能差異較大,其中石墨導(dǎo)電性好,結(jié)晶度高,具有良好的層狀結(jié)構(gòu),更適合Li +的嵌入 脫出5,并且石墨的來源廣泛、價(jià)格低廉,因此成為眾多研究者關(guān)注和開發(fā)的熱點(diǎn)。石墨的可逆充放電容量可達(dá)到300mAh g 以上,接近LiC 6的理論比容量372mAh g -1,鋰在石墨中的脫 嵌反應(yīng)或脫 嵌容量主要發(fā)生在0V0.25V 左右(相對(duì)于Li +Li,具有良好的充放電電壓平臺(tái)。目前使用石墨作負(fù)極存在的一些問題是:與電解液相容性和高倍率充放電性能較差,初次充放電形成鈍化膜及在多次充放電過程中有剝落現(xiàn)象發(fā)生等。尤其在石墨的首次充放電過程中溶劑分子隨鋰離子嵌入

4、可引起石墨層的塌陷,從而有導(dǎo)致電極循環(huán)性能急劇衰減的情況發(fā)生6,7。本工作利用包覆法對(duì)天然石墨進(jìn)行改性處理,研究了改性材料的電化學(xué)性能。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 碳包覆石墨的制備在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)的冷凝回流裝置中加入苯酚與過量的甲醛,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%NaOH 溶液將pH 值調(diào)至約9,加熱回流,十幾分鐘后即可生成熱固性酚醛樹脂。將制好的酚醛樹脂立即與石墨混合均勻,然后置于石英舟內(nèi),放入管式石英爐中,在N 2氣保護(hù)及指定溫度下加熱2h,自然冷卻。將炭化后的樣品用去離子水洗滌,烘干后研磨,過220目篩。2.2 極片的制備以合成石墨為電極活性物,聚偏氟乙烯(PVDF的N -甲基吡咯烷酮溶液為粘結(jié)劑,按質(zhì)量比5

5、1充分混合。將所得的粘稠漿料均勻涂覆于銅箔襯底之上,再于55 下真空干燥24h,使溶劑和水分完全除去,并于2MPa8MPa 下壓實(shí),得到厚度為50 m100 m 的薄膜。將薄膜裁剪成0.3m 20.6m 2的方形極片,繼續(xù)真空干燥12h,得到負(fù)極片8。2.3 電化學(xué)性能的測(cè)試對(duì)材料電化學(xué)性質(zhì)的測(cè)試采用Sweagelok 型9,10兩電極電池。原理電池的組裝在MBRAUN 氬氣手套箱內(nèi)完成。以制得的負(fù)極片作為工作電極,金屬鋰作為對(duì)電極,隔膜為Celgard R2300,電解液為1mol L LiPF 6 EC -DEC(體積比1 1。電池在PCBT -138-8D -A 電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試。

6、2.4 電極表面形貌分析用掃描電鏡分別對(duì)表面處理前后及充放電前后第17卷2002年 第4期12月 新 型 炭 材 料NEW C ARB ON MATERIALSVol.17 No.4Dec.2002的電極進(jìn)行表面形貌分析,探討碳包覆對(duì)電極表面性質(zhì)的影響。所用電鏡儀為日本JSM -35C 型。3 結(jié)果與討論3.1 熱處理溫度對(duì)改性材料電化學(xué)性能的影響酚醛樹脂是一種高分子聚合物,熱處理溫度對(duì)其裂解產(chǎn)物的元素組成、物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)種類等都有著重要的影響。因此我們對(duì)包覆產(chǎn)物進(jìn)行了不同溫度的熱處理,并對(duì)所得材料進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表中結(jié)果可以看出,與未處理石墨的384mAh g

7、-1相比,所有樣品首次放電的容量都有較大的提高,一般都達(dá)到了460mAh g -1以上。這是由于酚醛樹脂裂解后形成不定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),存在大量能儲(chǔ)存鋰離子的微孔,同時(shí)其表面還有許多能吸附鋰離子的表面活性基團(tuán),這兩者相結(jié)合使得包覆材料的首次放電容量高于石墨。由于鋰離子與大部分表面活性基團(tuán)的結(jié)合為不可逆過程,從而造成不可逆容量增大,因此雖然包覆材料的放電容量顯著提高,但其充電容量的提高卻并不明顯,600 和800 處理樣品的充電容量甚至低于未處理石墨。對(duì)包覆材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮筇幚?如高溫處理,可消除這些活性基團(tuán)的影響,從而提高充電容量和循環(huán)效率。表1 熱處理溫度對(duì)包覆石墨首次充放電容量的影響T ab

8、le 1 Effect of HTT on the initial charge -discharge capacity of coated graphiteSample HTT t Initial dis charge capacity Q mAh g -1Ini tial chargecapacity Q mAh g -1Irrevers ible capacityQ mAh g -1Cycle efficiency%1600461.6274.9186.759.52800476.3318.4157.966.831000460.4332.4128.072.2Unt reated graphi

9、 te384.1319.964.283.3由表1還可以看出,熱處理溫度對(duì)包覆石墨的電化學(xué)性能的影響比較明顯。隨著熱處理溫度的升高,材料的不可逆容量降低,首次充電容量和循環(huán)效率提高。酚醛樹脂裂解產(chǎn)物的不可逆容量主要來源于鋰離子在裂解產(chǎn)物表面活性基團(tuán),尤其是含H 基團(tuán)上的不可逆吸附。而較高的處理溫度有利于促進(jìn)這些活性基團(tuán)的氧化分解,從而降低不可逆容量。根據(jù)Yamashita Y 等人11對(duì)酚醛樹脂炭化機(jī)理的研究,熱解過程中,H 2O 在>200 時(shí)開始產(chǎn)生,550 時(shí)最多;>450 時(shí),CO 、CH 4和H 2開始產(chǎn)生;>600 時(shí),CO 和CH 4達(dá)到最多;>700 ,H

10、 2大量產(chǎn)生。這些小分子產(chǎn)物絕大多數(shù)是由表面活性基團(tuán)分解產(chǎn)生,因此熱處理溫度越高,殘留的活性基團(tuán)、特別是含H 活性基團(tuán)的數(shù)量越少,材料的不可逆容量越小;同時(shí)較高的熱處理溫度有利于提高裂解產(chǎn)物的有序度,從而提高材料的可逆容量。3.2 包覆材料的充放電特性由于1000 熱處理的包覆石墨在幾種改性材料中的首次充放電效率最高,因此以下將主要對(duì)其充放電特性進(jìn)行分析。如無(wú)特別說明,所指材料均為1000 熱處理的包覆石墨。3.2.1 包覆石墨的首次充放電特性 圖1為包覆石墨與未處理石墨首次充放電曲線。從石墨的首次放電曲線上可以看出,隨著放電容量的增加,電壓迅速下降至0.7V,在0.7V 0.2V 段曲線緩慢

11、下降,在0.2V0.005V 段出現(xiàn)一較長(zhǎng)的電壓平臺(tái);包覆石墨的首次放電曲線與未處理石墨的基本一致,只是在0.7V0.2V 段電壓下降的更為緩慢,持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。這是由于在首次放電過程中,電解液中的碳酸乙烯酯首先在0.8V 左右發(fā)生分解形成Li 2CO 3鈍化膜,隨著放電過程的進(jìn)行,碳電極電位由于極化作用而降低,開始形成不同的烷基碳酸鋰-即在0.7V0.2V 之間繼續(xù)形成鈍化膜;在0.2V 以下出現(xiàn)的平臺(tái)則是Li +插層的過圖1 包覆石墨與未處理石墨首次充放電曲線Fig.1 Initial charge -discharge curves of coated and untreated grap

12、hite30新 型 炭 材 料第17卷程12。包覆石墨在樹脂炭化的過程中由于小分子產(chǎn)物的逸出在 殼 材料中產(chǎn)生許多微孔,同時(shí)無(wú)定形碳本身也存在許多微孔,使得其比表面積要比石墨高的多,因此需要形成更多的鈍化膜。這可用來解釋包覆石墨在0.7V0.2V之間的放電曲線比未處理石墨要平緩。3.2.2 包覆石墨的循環(huán)性能圖2為包覆石墨與未處理石墨的放電循環(huán)性能比較,由圖可以看出,除第一周外,二者在前十周的放電容量基本相同,保持在330mAh g-1 340mAh g-1之間,都沒有出現(xiàn)大的容量衰減;但從第11周開始,未處理石墨的放電容量開始出現(xiàn)比較明顯的衰減,20周以后容量降低到300mAh g-1以下,

13、而包覆石墨的容量還基本保持原來的數(shù)值,20周以后容量仍有330mAh g-1以上。這說明包覆材料的存在有效地抑制了石墨的容量衰減。圖2 包覆石墨與未處理石墨的放電循環(huán)性能比較Fig.2 Discharge capacity of coated and untreated graphite由包覆石墨與未處理石墨在充放電循環(huán)前后的掃描電鏡圖(圖3可以看出,二者在循環(huán)前后的表面形貌沒有大的差異,而在循環(huán)22周后形態(tài)卻迥然未處理石墨:(a循環(huán)前,(b循環(huán)22周后;包覆石墨:(c循環(huán)前,(d循環(huán)22周后Untreated graphi te:(aBefore cycle,(bAfter22cycles;

14、Coated graphite:(cBefore cycle,(dAfter22cycles 圖3 包覆石墨與未處理石墨循環(huán)前后的掃描電鏡圖Fig.3 SEM s of coated and untreated graphite before and after cycle不同。未處理石墨在循環(huán)后顆粒的粉化比較嚴(yán)重,而包覆石墨在循環(huán)22周以后能基本保持與原來一致的顆粒度,只是在顆粒之間有少許的粉化。這是由于石墨材料的結(jié)晶度高,而且其層間距(d002<31第4期俞政洪等:鋰離子電池炭負(fù)極材料的研究 包覆對(duì)天然石墨容量衰減的影響0.34nm小于鋰插入石墨層后形成的LiC6石墨層間插入化合物的

15、晶面間距(d002=0.37nm13,在進(jìn)行充放電過程時(shí),石墨層間距變化較大,而且還會(huì)發(fā)生鋰與有機(jī)溶劑共同插入石墨層間以及有機(jī)物的進(jìn)一步分解,從而造成石墨層在充放電過程中逐漸剝落、石墨顆粒發(fā)生崩裂和粉化;而酚醛樹脂熱解后形成的無(wú)定形碳的有序度低,結(jié)構(gòu)比較松散,鋰離子能相對(duì)自由地在其中嵌入和脫出而不會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響,因此不容易發(fā)生粉化,同時(shí)熱解碳作為一層屏障包覆在石墨外圍,能有效地阻止有機(jī)溶劑與石墨本體的作用,從而防止了鋰離子與電解液的共插所引起的石墨層剝落與粉化,降低了由此所造成的容量衰減,延長(zhǎng)了電極的循環(huán)壽命。4 結(jié)論(1酚醛樹脂裂解后形成包覆材料的首次放電容量達(dá)到了460mAh g-

16、1以上,高于未處理石墨的384mAh g-1。(2熱處理溫度對(duì)包覆石墨的電化學(xué)性能有比較重要的影響。在600 1000 的范圍內(nèi),隨著熱處理溫度的升高,材料的不可逆容量降低,首次充電容量和循環(huán)效率提高。(3充放電循環(huán)結(jié)果顯示,包覆處理后石墨的容量衰減與未處理石墨相比大大減少,循環(huán)20周后包覆石墨的容量仍保持在330mAh g-1以上,而未處理石墨的容量則降低到300mAh g-1以下。循環(huán)后電極的掃描電鏡結(jié)果顯示,與未處理石墨的嚴(yán)重粉化相比,包覆石墨能基本保持原來的顆粒形態(tài)。參考文獻(xiàn):1 李寶華,呂永根,凌立成,等.中間相炭微球用作鋰離子電池陽(yáng)極的充放電性能研究J.新型炭材料,1999,14(

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26、ARATION BY ADSORPTION :EFFECTS OF OXIDATIVE TREATMENTMEI Hua, HU Cheng -gang, LI U Xiao -qin, YAO Hu -qing(Colle ge o f Che mic al Enginee ring ,Nanjing Universit y o f Che mic al Tec hnology ,Nanjing 210009,China ABSTRAC T : Because as -received commercial activated carbon has a low selectivity for

27、 ethylene over ethane,it wasmodified by dispersion of CuCl with or without oxidization beforehand.The adsorption separation performance of C 2H 4 C 2H 6on the modified carbon was tested by a dynamic column method.The result show that the CuCl loaded ac -tivated carbon oxidized in advance had a highe

28、r adsorption and selectivity for C 2H 4over C 2H 6than that directly disper -sed with CuCl.After oxidation,the amount of carboxyl groups on the surface of the activated carbon was obviously increased,favoring the bonding between CuCl and the carbon surface.The pre -oxidization also improved the disp

29、er -sion of CuCl inside the activated carbon.The optimum adsorption amount for C 2H 4on the oxidization modified CuCl loaded activated carbon is 21.2mL(STP g with a selectivity of C 2H 4over C 2H 6of 8.7.KEY WOR DS : Activated carbon;Modification;Cuprous chloride;Ethylene;Ethane;Adsorptive separatio

30、nFoundation item :Natural Science Foundation of Jiangs u P rovince of China (BK2000018Author introduction :Mei Hua(1970-,male,Ph.D.,engaged in research of the new i norganic ads orbents.Tel:0086-25-3316755-3009,E -mail:mmhhmhs (接32頁(yè)A STUDY OF THE ANODE OF A LITHIUM -ION BATTERYEFFECT OF COATING ON T

31、HE CAPACITYLOSS OF NATURAL GRAPHITEYU Zheng -hong 1,2, WU Feng1,2(1.School o f Che mic al Enginee ring and Mate rials Science ,Bei j ing Institute o f Te chnology ,Bei jing 100081,China ;2.Lab o f National De velo pment Center o f Hi -Tec h Gre en Mate rials ,Be ijing 100081,China ABSTRAC T : Natural graphite was coated w ith