武漢工程大學(xué)化工畢業(yè)論文

1、分類號 TQ339 學(xué)校編號 10490 UDC 密級武漢工程大學(xué)碩士學(xué)位論文 題目 : 生物柴油的連續(xù)化制備學(xué)科專業(yè):化學(xué)工藝研究方向:生物質(zhì)能源研 究 生:馬家玉指導(dǎo)教師:王存文 教授王為國 副教授二 0 0 八 年 四 月獨 創(chuàng) 性 聲 明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得的研究成果。盡我所知,除文中已經(jīng)標(biāo)明引用的內(nèi)容外,本論 文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。 對本文的 研究做出貢獻(xiàn)的個人和集體,均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意 識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。學(xué)位論文作者簽名:年 月 日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了

2、解我校有關(guān)保留、 使用學(xué)位論文的規(guī)定, 即:我校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版, 允 許論文被查閱。 本人授權(quán)武漢工程大學(xué)研究生處可以將本學(xué)位論文的全 部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索,可以采用影印、 縮印或掃描等 復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。保 密 , 在本論文屬于不保密 。(請在以上方框內(nèi)打“” 學(xué)位論文作者簽名:指導(dǎo)教師簽名:年 月 日 年 月 日A Thesis Submitted in Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of EngineeringContinuous Prep

3、aration of BiodieselMajor : Chemical TechnologyCandidate : Ma JiayuSupervisor :Professor Wang cunwen Associate Professor Wang weiguoWuhan Institute of TechnologyWuhan, 430074, Hubei, ChinaApril, 2008摘 要生物柴油是一種新的生物質(zhì)可再生能源, 具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益與社 會效益。目前國內(nèi)外生產(chǎn)生物柴油主要采用間歇攪拌釜式反應(yīng)器,并形 成了一套較為成熟的工藝 , 但單位體積反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)效率低。 本論文采用

4、 管式反應(yīng)器和逆流塔式反應(yīng)器替代攪拌釜式反應(yīng)器, 以達(dá)到降低成本的 目的。本文的研究內(nèi)容和結(jié)論為:(1甲醇與植物油的混合狀況對生物柴油的制備有重大影響, 研究 了填料對甲醇植物油混合狀況的影響,實驗結(jié)果表明:填料的加入,促 進(jìn)了甲醇植物油的混合。(2以 KOH 為催化劑,用食用大豆油為原料,在管式反應(yīng)器中進(jìn) 行了生物柴油的連續(xù)化制備,研究了在不同的反應(yīng)溫度及停留時間下, 填料對生物柴油收率的影響。實驗表明:填料的加入,極大地提高了生 物柴油的收率。(3自行設(shè)計了用于生物柴油連續(xù)化制備的塔式反應(yīng)器,實現(xiàn)了油 相與醇相在反應(yīng)器內(nèi)逆流接觸。 并以濃 H 2SO 4為催化劑, 棉籽油毛油為 原料 ,在

5、逆流塔式反應(yīng)器中進(jìn)行了生物柴油的連續(xù)化制備,考察了實 驗裝置的穩(wěn)定性和反應(yīng)溫度、停留時間、醇油摩爾比、催化劑的用量、 塔板數(shù)對生物柴油收率的影響,得出了適宜的反應(yīng)條件。結(jié)果表明:反 應(yīng)初始物料醇油摩爾比越低, 停留時間越短 , 越容易達(dá)到穩(wěn)態(tài); 塔板數(shù)越 多,生物柴油收率越高;醇油摩爾比 6:1,溫度 70,催化劑的用量為 油品質(zhì)量的 7%, 停留時間 6h 是酸催化的適宜反應(yīng)條件, 此時生物柴油 的收率為 93.7%。在同一實驗條件下,對逆流塔式反應(yīng)器與間歇攪拌釜 式反應(yīng)器進(jìn)行了對比,實驗結(jié)果顯示了逆流塔式反應(yīng)器的優(yōu)越性。 (4 以 NaOH 為催化劑, 在自制的塔式反應(yīng)器中進(jìn)行了生物柴油的

6、 連續(xù)化制備, 考察了反應(yīng)溫度、 停留時間、 醇油摩爾比、 催化劑的用量、 甲醇含水量對生物柴油收率的影響, 得出了適宜的反應(yīng)條件。 實驗結(jié)果 表明:工業(yè)甲醇經(jīng)簡單預(yù)處理后,與分析甲醇反應(yīng)效果相近;醇油摩爾 比 7:1,溫度 65,催化劑的用量為油品質(zhì)量的 1.2%,停留時間 3h 是 堿催化的適宜反應(yīng)條件,在該條件下,生物柴油的收率為 88.4%。本文首次在酯交換反應(yīng)體系中采用逆流塔式反應(yīng)器, 取得很好的效 果,值得進(jìn)一步研究和推廣應(yīng)用。關(guān)鍵詞:生物柴油;填料;混合狀況;逆流塔式反應(yīng)器;連續(xù)化操作; 酯交換反應(yīng)AbstractAbstractBiodiesel is a novel rene

7、wable biomass energy, which can bring great economic and social benefits. Although the present technique of biodiesel production using batch reactors is mature, but its efficiency is low. The tubular reactor and countercurrent tower reactor, which can reduce the manufacturing cost, are adopted to su

8、bstitute BSTR. The present work is summarized as follows:(1 The mixing state of methanol to vegetable oil has great influence on preparation of the biodiesel. In this dissertation, an experimental research on effects of packing on the mixing process of methanol to vegetable oil was conducted. The ex

9、perimental results showed that the joining of the packing dramatically promoted two-phase mixing.(2 A study was made of the reaction of trans-esterification of edible soybean oil by means of methanol, using KOH as catalysts in a tubular reactor. The effects of reaction temperature, resident time and

10、 packing on the yield of biodiesel were studied. The experimental results showed that the joining of the packing greatly promoted the yield of biodiesel.(3A countercurrent tower reactor in order to realize continuous preparation of biodiesel was designed, and the countercurrent contact between metha

11、nol phase and vegetable oil phase in the countercurrent tower reactor was realized. And biodiesel was prepared by transesterification from vulgar cottonseed oil and methanol, using H2SO 4 as catalysts. The stability of experiment plant and the effect of methanol to oil molar ratio, temperature, colu

12、mn plates, resident time and catalyst dosage upon the yield of biodiesel were studied systematically. It was found that when methanol to oil molar ratio was lower and the resident time was short, the steady state could be established more quickly. More column plates could promote the yield of biodie

13、sel. The highest yield was 93.7% achieved at 70 andresident time 6h and 7% H2SO 4 (w% of oil and methanol to oil molar ratio at 6:1. In addition, a comparison between the countercurrent tower reactor and the batch reactor was carried out under the same condition and the results revealed the superior

14、ity of countercurrent tower reactor.(4 A study was made of the reaction of transesterification of vulgar cottonseed oil by means of methanol, using NaOH as catalysts in a self-made reactor. The effects of methanol to oil molar ratio, temperature, industrial grade methanol, resident time and catalyst

15、 dosage upon the yield of biodiesel were studied systematically. The results showed that theeffect of the simple pretreatment of industrial methanol was close with analysing methanol. The highest yield was 88.4% at 65 , resident time of 3h and 1.2% NaOH (w% of oil and methanol to oil molar ratio at

16、7:1.Countercurrent tower reactor was firstly used in the transesterification system. This new technique is supposed to be adopted in further research and application.Keywords : biodiesel; packing; mixing state; countercurrent tower reactor; transesterification; continuous operation.目 錄摘 要 . 1 Abstra

17、ct . V 目 錄 . V II 第 1章 文獻(xiàn)綜述 . . 1 1.1生物柴油 . 1 1.1.1生物柴油的理化性質(zhì) . . 1 1.1.2 生物柴油的優(yōu)點 . . 2 1.2生物柴油的制備方法 . . 4 1.2.1直接混合法 . . 6 1.2.2微乳液法 . . 6 1.2.3高溫裂解法 . . 7 1.2.4酯交換反應(yīng)法 . . 9 1.2.5生物酶法 . . 12 1.2.6超臨界法 . . 13 1.3影響酯交換反應(yīng)的因素 . . 14 1.3.1醇油摩爾比的影響 . . 14 1.3.2催化劑的影響 . . 14 1.3.3反應(yīng)時間的影響 . . 15 1.3.4反應(yīng)溫度的影

18、響 . . 15 1.4生物柴油的應(yīng)用 . . 16 1.4.1生物柴油應(yīng)用的歷史 . . 16 1.4.2生物柴油在世界各國的應(yīng)用 . . 16 1.5生物柴油研究現(xiàn)狀 . . 18 1.5.1國外生物柴油研究現(xiàn)狀 . . 18 1.5.2我國生物柴油研究現(xiàn)狀 . . 19 1.6本論文的意義及主要研究內(nèi)容 . . 20 第 2章 原料性質(zhì)及分析方法 . . 212.1材料、試劑及儀器 . . 21 2.1.1材料 . 21 2.1.2試劑 . 22 2.1.3實驗儀器 . . 22 2.2實驗方法 . 22 2.2.1試劑的配制 . . 22 2.2.2原料分析 . . 24 2.2.3產(chǎn)

19、品分析檢測方法 . . 26 2.2.4收率的計算方法 . . 26 2.3實驗結(jié)果 . 27 2.3.1原料分析結(jié)果 . . 27 2.3.2生物柴油產(chǎn)品中甲酯的種類及含量 . . 28 第 3章 填料對水平管中甲醇植物油混合過程的影響 . . 31 3.1實驗部分 . 31 3.1.1實驗裝置 . . 31 3.1.2實驗條件 . . 32 3.1.3實驗方法 . . 33 3.2實驗結(jié)果與討論 . . 34 3.2.1填料對甲醇植物油混合過程的影響 . . 34 3.2.2甲醇植物油摩爾比對甲醇植物油混合過程的影響 . 36 3.2.3預(yù)混合器對甲醇植物油混合過程的影響 . . 37 3

20、.3結(jié)論 . 37 第 4章 管式反應(yīng)器中生物柴油的連續(xù)化制備 . . 39 4.1實驗部分 . 39 4.1.1實驗裝置 . . 39 4.1.2 實驗方法 . . 40 4.2 實驗結(jié)果與討論 . . 40 4.2.1反應(yīng)溫度的影響 . . 40 4.2.2反應(yīng)時間的影響 . . 434.3 結(jié)論 . 44 第 5章 酸催化塔式反應(yīng)器中生物柴油的連續(xù)化制備 . . 45 5.1實驗部分 . 45 5.1.1實驗裝置 . . 46 5.1.2實驗的理論基礎(chǔ) . . 46 5.1.3實驗方法 . . 48 5.2實驗結(jié)果與討論 . . 48 5.2.1連續(xù)操作狀態(tài)下裝置穩(wěn)定時間的考察 . .

21、48 5.2.2醇油摩爾比對生物柴油收率的影響 . . 50 5.2.3停留時間對生物柴油收率的影響 . . 50 5.2.4反應(yīng)溫度對生物柴油收率的影響 . . 51 5.2.5催化劑的用量對生物柴油收率的影響 . . 52 5.2.6塔板數(shù)對生物柴油收率的影響 . . 53 5.2.7與間歇攪拌反應(yīng)器的對比實驗 . . 54 5.3 結(jié)論 . 55 第 6章 堿催化塔式反應(yīng)器中生物柴油的連續(xù)化制備 . . 57 6.1 實驗部分 . 57 6.1.1實驗流程的改變 . . 57 6.1.2實驗的理論基礎(chǔ) . . 58 6.1.3實驗方法 . . 59 6.2 實驗結(jié)果與討論 . . 60

22、6.2.1連續(xù)操作狀態(tài)下裝置穩(wěn)定時間的考察 . . 60 6.2.2醇油摩爾比對生物柴油收率的影響 . . 61 6.2.3停留時間對生物柴油收率的影響 . . 62 6.2.4反應(yīng)溫度對生物柴油收率的影響 . . 63 6.2.5催化劑的用量對生物柴油收率的影響 . . 64 6.2.6甲醇含水量對生物柴油收率的影響 . . 65 6.2.7與酸催化的比較 . . 66 6.3 結(jié)論 . 67第 7章 結(jié)論與建議 . . 67 7.1 結(jié)論 . 67 7.2 建議 . 68 參考文獻(xiàn) . 69 碩士期間發(fā)表的論文 . . 77 致 謝 . 79第 1章 文獻(xiàn)綜述隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,全世界范圍

23、內(nèi)的能源消耗量日益增加。 而與 之相反,傳統(tǒng)能源的儲量十分有限。并且,隨著全球環(huán)境狀況的不斷惡 化以及人類環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng),開發(fā)可再生、環(huán)保、替代性的燃料已 經(jīng)成為 21世紀(jì)人類最重要的課題之一。在能源代替品的研究中,煤的氣化和液化以及核能由于復(fù)雜的技術(shù) 和巨大的投資制約了其廣泛使用。風(fēng)能、太陽能、生物能源,包括燃料 酒精、生物制氫和生物柴油 1,以其良好的可再生性得到了人們的關(guān)注。 尤其是生物柴油,作為生物質(zhì)能的一種,由于其較好的燃燒性以及其可 再生,環(huán)境保護(hù)等優(yōu)點,逐漸成為人們研究的熱點。它的燃燒性能絲毫 不遜于石油柴油,可以直接用于柴油機(jī)等石油柴油領(lǐng)域,被認(rèn)為是石油 柴油的理想替代品。

24、我國原油加工量 2001年為 2.l×108 t ,預(yù)計 2010年將 達(dá)到 2.7×108 t ,原油產(chǎn)量卻不會超過 1.7×108 t 2,能源缺口很大,迫切需 要開發(fā)新型能源。1.1生物柴油生物柴油是以植物油 (大豆、花生油、菜籽、玉米、棉籽、葵花籽、 小桐籽、光皮樹、黃連木、芒屬作物、工程藻等 和動物油脂 (豬油、牛 油、魚油等 以及廢食用油為原料制成的可再生能源。生物柴油是生物 質(zhì)能的一種形式, 它由可再生的油脂原料經(jīng)過合成而得到的長鏈脂肪酸 甲酯,它的性質(zhì)與普通柴油非常相似。生物柴油作為液體燃料,是優(yōu)質(zhì) 的石油柴油代用品。1.1.1生物柴油的理化性質(zhì)

25、3生物柴油是一種由植物油與甲醇經(jīng)交酯化反應(yīng)制成的可再生燃料。 研究發(fā)現(xiàn) 4, 植物油碳鏈分子一般含碳 1420個,普通柴油碳鏈分子含碳 15個左右, 二者非常接近 5-7。 生物柴油的熱值和普通柴油相差不大, 物理性質(zhì)與普通柴油相近,不含硫和芳香族化合物,并具有較高的十六 烷值(高達(dá) 52.9和熱值,可被生物降解、無毒、對環(huán)境無害。生物柴 油和柴油的品質(zhì)指標(biāo)比較見表 1.1。表 1.1生物柴油和柴油的品質(zhì)指標(biāo)比較Table1.1 Comparation of quality between biodiesel and diesel oil指標(biāo)名稱 生物柴油 柴油冷慮點(CFPP 夏季產(chǎn)品(冬季

26、產(chǎn)品(密度(g/ml,20運動粘度(mm 2/s,40 閃點(可燃性(十六烷值 熱值(MJ/kg燃燒功率(柴油 =100% % 硫含量(W.%氧含量(V .%燃燒 1kg 燃料按化學(xué)計算法 的最小空氣耗量(kg 水危害等級三星期后的生物分解率-10-200.8846>100最小 5632104<0.0011012.51980 -20 0.83 24 60 最小 49 35 100 <0.2 014.5 2 701.1.2生物柴油的優(yōu)點(1生物柴油具有良好的燃料特性。與普通柴油相比, 生物柴油有較好的發(fā)動機(jī)低溫啟動性能;有較好 的潤滑性能,可降低噴油泵、發(fā)動機(jī)缸體和連桿的磨損率

27、,延長其使用壽命;生物柴油的開口閃點高,有較好的安全性能,儲存、使用、運輸 都非常安全,不在危險品之列。(2生物柴油具有較高的石化效能比。生命循環(huán)分析法(簡稱循環(huán)基于燃料從生產(chǎn)到消耗的全過程,分 析整個過程的能量流出和排放, 以評價某種燃料的使用對能源和環(huán)境的 影響。普通柴油的循環(huán)是從石油的開采、提煉開始,直到燃油消耗完為 止。 而生物柴油的循環(huán)則是從油料作物的農(nóng)業(yè)生產(chǎn) (需要的能量大部分 來自太陽能 8 、 加工開始, 直到生物柴油被消耗完為止。 以生物柴油與 普通柴油做循環(huán)對比分析得出的一系列數(shù)據(jù) 9-12表明 13, 循環(huán)中生物柴 油和普通柴油的初始能 (循環(huán)中從環(huán)境獲取的所有能量 輸入

28、是相當(dāng)?shù)? 循環(huán)效率 (最終燃油產(chǎn)品中包含的能量與初始能的比值 分別為 80.55%和 83.28%。生物柴油的石化效能比(最終燃油產(chǎn)品中包含的能量與循 環(huán)中所有來自石化燃料的能量之比為 3.215,柴油的石化效能比為 0.8337,即生產(chǎn) 1MJ 的燃油產(chǎn)品時,柴油的石化能耗(循環(huán)中來自石化 燃料的所有能量大約是生物柴油的 4倍。由此可見,生物柴油循環(huán)大 大節(jié)約了石化能這種有限能源。(3生物柴油具有優(yōu)良的環(huán)保特性。 CO2排放量少生物柴油在兩個方面減少大氣中 CO 2的含量。 一方面生物柴油的生 物碳循環(huán)周期相對比較短,生物柴油燃燒釋放 CO 2,而植物生長過程中 通過光合作用吸收 CO 2

29、生成生物柴油的原料; 另一方面, 生物柴油替代 了石化燃料, 而石化燃料燃燒所釋放的 CO 2需要幾百萬年才能再轉(zhuǎn)變?yōu)?石化能。 生命循環(huán)中柴油和生物柴油的 CO 2排放對比實驗表明, B20(生 物柴油和普通柴油按 1:4混合和 B100(100%生物柴油在循環(huán)中排 放的 CO 2,與普通柴油相比, B20 大約降低了 15.6%, B100 降低了 78.4%14-16。據(jù)美國能源部分析 17,使用生物柴油每年可減少 1105噸 CO 2排放,從而減少了 溫室效應(yīng) 。 空氣污染物排放量少使用生物柴油的柴油機(jī)排出的 CO 、顆粒物、碳?xì)浠衔锒急仁褂闷胀ú裼蜁r明顯降低 18-20, CO 的

30、排放量下降了 46%,顆粒物的排放量 下降了 68%,碳?xì)浠衔锏呐欧帕肯陆盗?37%, SO X 的排放量為零。 其中顆粒物排放是導(dǎo)致人類呼吸系統(tǒng)疾病的根源, 使用生物柴油時的煙 度比使用普通柴油低得多 21-23, 所以用生物柴油替代普通柴油是控制顆 粒物排放的一種很好的選擇。燃用生物柴油時 NO X 含量過高, 是推廣生物柴油的主要障礙。 NO X 值取決于燃料的分子結(jié)構(gòu)。通常比重大、 CN 值低、碘值高的生物柴油 會使 NO X 值增加。經(jīng)大量實驗表明,降低 NO X 排放的方法有:采用合 理的混合油以提高 CN 值、 采用 CN 增值劑及摻入芳香族化合物 (10% 柴油 24。 對人

31、體健康的損害小美國西南研究所和美國國家再生能源實驗室對燃用生物柴油的貨 車在底盤測功器上進(jìn)行了尾氣中有害氣體的檢測。 通過有害氣體對人的 體重、食欲、死亡率、血液、神經(jīng)、肺部、眼睛及 DNA 等方面的影響 得出結(jié)論:生物柴油的燃燒尾氣大大減少了對人體的危害,用生物柴油 替代普通柴油可降低 90%的空氣毒性、 94%的患癌率,其中 B-20可降 低 16%的毒性危害程度, B-100則可降低 80%25。 生物柴油的硫含量低,燃燒時二氧化硫和硫化物的排放可減少 約 30%,用以替代普通柴油可大大減少酸雨發(fā)生。 生物柴油的生物降解性高,對土壤和水的污染較少,具有可再 生性,作為一種可再生能源,資源

32、不會枯竭。1.2生物柴油的制備方法早在 100多年前, Rudolph Diesel就設(shè)計了最原始的用植物油驅(qū)動的 柴油機(jī), 并且在 1900年的巴黎博覽會上用花生油驅(qū)動他自己設(shè)計的柴油 機(jī)取得了成功 26。目前生物柴油的制備方法可分為物理法和生物酶法及化學(xué)法。物理 法包括直接混合法和微乳液法,化學(xué)法包括高溫?zé)崃呀夥?、催化裂解法、電解法和酯交換法 27,28,其中酯交換法是目前制備生物柴油最主要的方 法。生物柴油的制備方法如圖 1.1所示:圖 1.1 植物油制備生物柴油工藝流程Fig.1.1 The technology flow chart of vegetable oil prepare

33、biodiesel生物柴油一般以低碳醇與動植物油脂為原料在催化劑的作用下反應(yīng) 制備。低碳醇:常用的醇類有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇,其中甲醇 和乙醇用的較多。特別是甲醇,因價格便宜、有極性和鏈短而廣泛使用, 它能與甘油三酸酯迅速反應(yīng)。甲醇價格低,但缺點是對人體有毒,需小 心使用,而乙醇與油脂的溶解性能較好。動、植物油脂:植物油研究較為充分。植物油類包括大豆油、菜籽 油、玉米油、棕櫚油、棉籽油、椰子油等,其中豆油、菜籽油在北美洲 和歐洲較常用,棕櫚油 29-31、椰子油在東南亞作為生產(chǎn)生物柴油的主要 原料在開發(fā)。動物脂肪研究相對較少,且與以植物油為原料的生物柴油 生產(chǎn)方法有較大的差異。使用過的

34、動植物油 32,33是較好的生產(chǎn)原料,日 本主要以此為原料。催化劑:大多數(shù)傳統(tǒng)的生物柴油的制備方法都是利用酸或堿做催化 劑,其中堿性催化劑包括 NaOH 、 KOH 、各種碳酸鹽以及鈉和鉀的醇鹽, 酸性催化劑常用的是硫酸、磷酸或鹽酸。一般情況下用酸做催化劑需要 1-45個小時來完成各種酯的轉(zhuǎn)化, 用堿做催化劑時反應(yīng)的速度要快一些, 但是也還需要 1-8個小時 34 37。 微生物,如海藻類、細(xì)菌和真菌也是制備生物柴油的具有發(fā)展前途 的原料。1.2.1直接混合法在生物柴油研究初期,研究人員設(shè)想將天然油脂與柴油、溶劑或醇 類混合以降低其粘度,提高揮發(fā)度。 1983年 Amans 38等將脫膠的大豆

35、油 與 2號柴油分別以 1:1和 1:2的比例混合, 在直接噴射渦輪發(fā)動機(jī)上進(jìn)行 600h 的試驗。當(dāng)兩種油品按 1:1混合時會出現(xiàn)潤滑油變渾以及凝膠化現(xiàn) 象,而 1:2的比例無該現(xiàn)象,可作為農(nóng)用機(jī)械的替代燃料。 Ziejewski 39等人將葵花籽油與柴油以 1:3的體積比混合,測得該混合物在 40下的 粘度低于 4.88×10-6m 2/s, 而 ASTM(美國材料實驗標(biāo)準(zhǔn) 規(guī)定的最高粘度應(yīng) 低于 4.0×10-6m 2/s, 因此該混合燃料不適合在直噴柴油發(fā)動機(jī)中長時間使 用。菜籽油與 2#柴油分別以 1:1和 7:3的比例混合后,它們的黏度是 2#柴油的 6-18倍

36、。菜籽油與 l#柴油的混合油用于小型單缸柴油機(jī)可成功運 行 850h 40。1.2.2微乳液法將動植物油與溶劑混和制成微乳液也是解決動植物油高粘度的辦 法之一。微乳液是一種透明的熱力學(xué)穩(wěn)定的直徑在 1150nm 膠體分散 系,由兩種不溶的液體與離子或非離子的兩性分子混合形成。 1982年 Georing 41等用乙醇水溶液與大豆油制成微乳狀液,除十六烷值較低之 外, 其他性質(zhì)均與 2號柴油相似。 Ziejewski 42等以 53.3%的冬化葵花籽 油、 13.3%的甲醇及 33.4%的 1-丁醇制成乳狀液, 在 200h 的實驗室耐 久性測試中沒有嚴(yán)重的惡化現(xiàn)象, 但仍有積炭和使?jié)櫥驼扯仍?/p>

37、加等問 題。 Neuma 等使用表面活性劑、助表面活性劑、水、煉制柴油和大豆油 為原料,開發(fā)了可替代柴油的新的微乳狀液體系,其中組成為柴油3.160g 、 大豆油 0.790g 、 水 0.050g 、 異戊醇 0.338g 、 十二烷基碳酸鈉 0.676g 的微乳狀液體系的性質(zhì)與柴油最為接近。1.2.3高溫裂解法嚴(yán)格來講高溫分解是通過加熱或者通過加熱并在催化劑的作用下 使一種物質(zhì)轉(zhuǎn)變成另一種物質(zhì)。 高溫分解反應(yīng)過程很難描述, 因為在反 應(yīng)過程中有很多種反應(yīng)途徑和很多種可能在反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物。 熱 解原料可以是植物油,動物脂肪,普通的脂肪酸和脂肪酸甲酯。關(guān)于脂 肪熱解的研究已經(jīng)有超過 10

38、0年了, 尤其是在世界上那些缺少石油的地 區(qū)。第一次熱解植物油是為了合成石油。自從第一次世界大戰(zhàn)以來,很 多科學(xué)家都在研究熱解植物油從而得到適合做燃料的產(chǎn)品。 1947年, 出 現(xiàn)大量關(guān)于桐油皂化的報導(dǎo),桐油先和石灰發(fā)生皂化反應(yīng),然后熱解得 到粗油, 從這些粗油中可以提煉出柴油以及少量的天然氣和煤油。在桐 油的皂化陽離子中,每產(chǎn)生 68千克肥皂可以得到 50升粗油, Grossley 等人研究了溫度對于甘油酯熱解產(chǎn)物類型的影響。 用金屬鹽作催化劑可 以得到石蠟和烯烴或者與其相似的石油成分。 豆油在空氣中被熱解和蒸 餾, 氮氣由 ASTM 蒸餾裝置噴射出去。 Schwab 等人又用紅花油做實驗。

39、 從豆油和紅花油中得到的碳?xì)浠衔锓謩e為 73-77%和 80-88%。表 1.2列出了熱解油的成分, 最主要的成分是烷烴和烯烴,兩者將近占到總重 量的 60%,羧酸大概占 9.6-16.1%。成分由 GC-MS 儀器測定。表 1.3列 出了幾種燃料的性質(zhì)特征的比較。高溫?zé)崃呀夥ǖ闹饕a(chǎn)品是生物汽油,生物柴油只是其副產(chǎn)品,而 且熱解裝備價格昂貴。 Pioch 采用熱解的方法以椰子油和棕櫚油為原料, 在 Si/Al2O 3催化、 450的條件下制得生物柴油 43。 Billaud 在氮氣保護(hù)、 500-800下熱解油菜籽油得到了一系列甲基酯的混和物 43。表 1.2油高溫分解后成分組成Table

40、 1.2 Ingredients of decomposed oil under high temperature 項目 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)紅花油 大豆油 N 2噴射 空氣 N 2噴射 空氣烷烴 烯烴 二烯烴 芳香烴 不飽和化合物 羧酸 未命名37.522.28.12.39.711.58.740.922.013.02.210.116.112.731.128.39.42.35.512.210.929.9 24.9 10.9 1.9 5.1 9.6 12.6表 1.3熱裂解大豆油的性質(zhì)Table 1.3 Properties of decomposed soybean oil項目 大豆油 經(jīng)過熱裂解的大豆

41、油 柴油 a b A b a b十六烷數(shù) 熱值, MJ/kg 熔點, 38.039.3-12.237.939.612.243.040.64.443.040.37.251.045.6-6.7max40.0 45.5 -6.7max1.2.4酯交換反應(yīng)法酯交換反應(yīng) (也叫醇解 是脂肪和醇類反應(yīng)生成酯和甘油的的過程, 下式顯示了這個反應(yīng)的過程。催化劑通?？梢源龠M(jìn)反應(yīng)的反應(yīng)速度以及 產(chǎn)物的產(chǎn)量,因為反應(yīng)是可逆的,所以過量的醇可以使反應(yīng)向生成物的 方向進(jìn)行。2OOCR 1 2OOCR 2OOCR 3CH 3OH 2OH2OHOH +3RCOOCH 323醇類物質(zhì)是指一般含 1-8個碳原子的醇類。在這些醇類中,能參與 醇解反應(yīng)的有甲醇,乙醇,丙醇,丁醇和戊醇。甲醇和乙醇是用得最多 的, 尤其是甲醇。 因為甲醇的價格低廉而且具有它獨特的物理和化學(xué)特 征 (碳鏈很短而且分子具有極性 , 它可以和甘油三酸酯反