量子化學(xué)試題及答案

1、1、 解：6-31G*=6-31G(d)6：代表每個(gè)內(nèi)層軌道由六個(gè)高斯型基函數(shù)擬合而成；價(jià)層軌道劈裂成兩個(gè)Salter型基函數(shù)，內(nèi)層軌道不發(fā)生劈裂，其中一個(gè)Salter型基函數(shù)由一個(gè)Gauss型基函數(shù)擬合而成，另一個(gè)Salter型基函數(shù)由一個(gè)Gauss型基函數(shù)擬合而成；d：表示要對(duì)出氫以外的原子都要加d軌道Salter型基函數(shù)：2*4+（1+2+2*3+6）*2=38Gauss型基函數(shù)：4*4+（6+4+4*3+1*6）*2=722、解：第一種方法：C H,1, 1.08290068 H,1, 1.08290068,2, 109.47122063 H,1, 1.08290068,2, 109.

2、47122063,3,120.0,0 H,1, 1.08290068,2, 109.47122063,3,-120.0,0 第二種方法： C H 1 B1H 1 B2 2 A1H 1 B3 2 A2 3 D1 0H 1 B4 2 A3 3 D2 0 B1 1.08290068 B2 1.08290068 B3 1.08290068 B4 1.08290068 A1 109.47122063 A2 109.47122063 A3 109.47122063 D1 120.00000000 D2 -120.000000003、解：在分子勢(shì)能面上有五類極值點(diǎn)，分別如下：整體極小點(diǎn)、局部極小點(diǎn)、整體極大

3、點(diǎn)、局部極大點(diǎn)及鞍點(diǎn)。整體極小點(diǎn)：整個(gè)勢(shì)能面上的最低點(diǎn)，代表了能量最低也就是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；局部極小點(diǎn)：勢(shì)能面某個(gè)區(qū)域內(nèi)的最低點(diǎn)，代表了局部區(qū)域內(nèi)能量最低的點(diǎn)；整體極大點(diǎn)：整個(gè)勢(shì)能面上的最高點(diǎn)，代表了能量最高的點(diǎn)；局部極大點(diǎn)：勢(shì)能面某個(gè)區(qū)域內(nèi)的最高點(diǎn)，代表了局部區(qū)域內(nèi)的能量最高的點(diǎn)；鞍點(diǎn)：在一個(gè)方向上是極小點(diǎn)，其他方向上都是極大點(diǎn)，代表了體系的過(guò)渡態(tài)。判斷某一極值點(diǎn)是否為過(guò)度態(tài)：首先，是否有且只有一個(gè)虛頻（數(shù)值為負(fù)值，足夠大，一般上百）；其次，看虛頻的震動(dòng)模式是不是朝著反應(yīng)物和產(chǎn)物的方向震動(dòng)；再次，進(jìn)行IRC計(jì)算，看看是不是總想了反應(yīng)物和產(chǎn)物。4、解：過(guò)渡態(tài)的空間結(jié)構(gòu)：構(gòu)型參數(shù)如下： 3H1C2

4、H4N1C2H5O4N1C6H4N1C鍵角121.77828153114.69459268121.2095823266.072831612H1C3H1C4N1C5O4N6H4N健長(zhǎng)1.084440321.092257861.368510801.239823581.233227554N1C2H3H5O4N1C2H6H4N1C5O二面角-161.54515102167.06005219167.06005219虛頻的振動(dòng)模式：虛頻：-1736.65對(duì)應(yīng)的能量為132.8071eV. 分析：通過(guò)觀察虛頻的振動(dòng)模式我們知道了 1 主要是6號(hào)H原子的振動(dòng)，而且能量 A 最高，所以對(duì)應(yīng)的為最不穩(wěn)定的構(gòu)型。F

5、requencies - -1736.6459 Red. masses - 1.1615 Frc consts - 2.0639 IR Inten - 132.8071 Atom AN X Y Z 1 6 0.01 -0.04 0.05 2 1 0.03 0.03 -0.13 3 1 0.00 -0.03 0.13 4 7 0.06 -0.02 -0.07 5 8 -0.01 0.01 0.01 6 1 -0.72 0.59 0.30 反應(yīng)能量變化曲線圖：5、 解： 單重激發(fā)體系總能量：HF=-547.1532027 Hartree 三重激發(fā)體系總能量：HF=-547.0476387 Hart

6、ree 三重激發(fā)和單重激發(fā)各占50%時(shí)體系的總能量：HF=-547.1566086 Hartree 各占50%的能量最底；Excited StateMultiplicitySymmetryTransitionExcitation Energy（ev）1TripletB116 -> 172.66782TripletB215 -> 173.38023SingletB116 -> 174.19274TripletA214 -> 174.69975SingletA214 -> 175.28286SingletB214 -> 1815 -> 1716 ->

7、 196.7718 Total Energy, E(CIS) = -547.055631777 Hartree6、解：ET：動(dòng)能項(xiàng)，是指電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的能量；EV：勢(shì)能項(xiàng)，包括電子與核之間的吸引能以及核與核之間的排斥能；EJ：電子與電子之間的庫(kù)倫排斥能項(xiàng)，也稱為電子密度之間的庫(kù)倫自相互作用；EXC：指交換和相關(guān)能項(xiàng)，包括電子與電子之間相互作用的其他部分。7、解：HCl：Sum of electronic and thermal Enthalpies= -460.182106 Hartree NH3：Sum of electronic and thermal Enthalpies= -56.315

8、120 Hartree NH4Cl：Sum of electronic and thermal Enthalpies=-516.513413 Hartree=-516.513413-(-56.315120-460.182106)= -0.016187 Hartree= -10.157504kcal/mol8、解：CO+：Sum of electronic and zero-point Energies= -112.789698 Hartree CO：Sum of electronic and zero-point Energies= -113.312305 Hartree E(IP)= E(C

9、O+)- E(CO)= -112.789698-(-113.312305)=0.522607 Hartree=14.220136eV9、解：運(yùn)用MP2方法和6-31G(d)基組對(duì)C2H4-HF體系進(jìn)行了幾何構(gòu)型全優(yōu)化，得到一種穩(wěn)定構(gòu)型(結(jié)果見(jiàn)圖3)。對(duì)所得構(gòu)型經(jīng)振動(dòng)頻率分析證明是勢(shì)能面上的極小點(diǎn)。從圖 3可以看出，C2H4和HF存在相互作用。分子靜電勢(shì)是定量估計(jì)各種非共價(jià)相互作用如氫鍵相互作用的有效工具。我們選取分子的電子密度為0.001 a.u。分別計(jì)算了HF和C2H4分子表面的靜電勢(shì)，下圖給出了HF和C2H4分子表面的靜電勢(shì)圖，直觀地反映了原子荷電的情況。圖中的顏色由紅色、綠色到藍(lán)色，表示

10、靜電勢(shì)由負(fù)值到正值的逐漸變化?？梢钥闯?，在C2H4分子平面兩側(cè)，C-C鍵的垂直平分線周圍的紅色區(qū)域?yàn)樨?fù)的靜電勢(shì)區(qū)，靜電勢(shì)最小值（VS,min）位置如下圖2中箭頭所示；在HF中，F(xiàn)原子周圍沿HF鍵軸方向有一部分藍(lán)色區(qū)域，靜電勢(shì)最大值（VS,max）位置如下圖1中箭頭所示。因?yàn)槌涉I是最負(fù)靜電勢(shì)區(qū)和最正靜電勢(shì)區(qū)之間作用，所以得到如圖3的構(gòu)型。圖1 HF 圖2C2H4 圖3 C2H4-HFd (C-H)/Åd (C-C) /Åd (HF) /ÅFreq(H-F)/cm-1A(鍵角)/°C2H41.080741.33522-116.86891121.58337HF

11、-0.921354191.10-C2H4HF1.080921.337990.926104087.81116.94297121.53423表1 單體及復(fù)合物構(gòu)型參數(shù)比較根據(jù)表1數(shù)據(jù)，我們可以看到在相互作用的過(guò)程中，各個(gè)鍵長(zhǎng)和鍵角的變化不大，其中C2H4與HF作用形成復(fù)合物時(shí)，H-F鍵長(zhǎng)有所增長(zhǎng)，頻率變小，發(fā)生紅移；因?yàn)椋I長(zhǎng)延長(zhǎng)的越長(zhǎng)，振動(dòng)頻率減小的越多。也就是說(shuō)鍵削弱的越厲害，紅移的程度越大。C-C鍵鍵長(zhǎng)也有所增加，C-H鍵鍵長(zhǎng)增加幅度同樣不大?？梢?jiàn)，C2H4HF體系存在著弱的相互作用,使體系呈穩(wěn)定構(gòu)型。 單位都為原子單位制：a.u.StructureE(C2H4)E(HF)E(C2H4)+E(HF)