第9章納米材料的相變(2學(xué)時(shí))

1、UJSDai QX第第9 9章章 納米材料的相變納米材料的相變9.1 9.1 納米材料的馬氏體相變納米材料的馬氏體相變1 1、 納米材料的特殊效應(yīng)納米材料的特殊效應(yīng)納米材料是納米材料是1100nm超細(xì)微材料。納米效應(yīng)有超細(xì)微材料。納米效應(yīng)有 ： 小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、 表面效應(yīng)和界面效應(yīng)表面效應(yīng)和界面效應(yīng) 納米材料具有一系列優(yōu)異的力學(xué)、納米材料具有一系列優(yōu)異的力學(xué)、磁性、光學(xué)和化學(xué)等宏觀特性磁性、光學(xué)和化學(xué)等宏觀特性UJSDai QX 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)：材料宏觀性質(zhì)產(chǎn)生新的變化：材料宏觀性質(zhì)產(chǎn)生新的變化例例子子特殊特殊光學(xué)光學(xué)性質(zhì)性質(zhì) 金屬在納米狀態(tài)呈現(xiàn)為黑色；金屬在

2、納米狀態(tài)呈現(xiàn)為黑色； 特殊特殊熱學(xué)熱學(xué)性質(zhì)性質(zhì) 材料的熔點(diǎn)將顯著降低；材料的熔點(diǎn)將顯著降低；特殊特殊磁學(xué)磁學(xué)性質(zhì)性質(zhì) 鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生 物體中存在超微磁性顆粒物體中存在超微磁性顆粒生物磁羅盤生物磁羅盤 UJSDai QX量子效應(yīng)量子效應(yīng)：電磁、光學(xué)、熱學(xué)和超導(dǎo)等微觀特：電磁、光學(xué)、熱學(xué)和超導(dǎo)等微觀特 性和宏觀性質(zhì)表現(xiàn)出顯著不同的特點(diǎn)性和宏觀性質(zhì)表現(xiàn)出顯著不同的特點(diǎn)例例子子 導(dǎo)電金屬在超微顆粒時(shí)可變成絕緣體導(dǎo)電金屬在超微顆粒時(shí)可變成絕緣體; ; 對(duì)超微顆粒在低溫下須考慮量子效應(yīng)，對(duì)超微顆粒在低溫下須考慮量子效應(yīng)，原有宏觀規(guī)律已不再成立。原有宏觀規(guī)律已不再成立。

3、 電子具有粒子性和波動(dòng)性，因此存在隧電子具有粒子性和波動(dòng)性，因此存在隧道效應(yīng)。微粒的磁化強(qiáng)度、量子相顯示出道效應(yīng)。微粒的磁化強(qiáng)度、量子相顯示出不同的隧道效應(yīng)。不同的隧道效應(yīng)。 量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)微電子、光電子器件的基礎(chǔ)。來(lái)微電子、光電子器件的基礎(chǔ)。UJSDai QX表面效應(yīng)表面效應(yīng)：表面原子比例：表面原子比例， 表面能及表面能及 表面張力表面張力， 表面吸附性表面吸附性， 納米粒子性質(zhì)的變化。納米粒子性質(zhì)的變化。界面效應(yīng)界面效應(yīng)：很大比例的原子是處于缺陷環(huán)境：很大比例的原子是處于缺陷環(huán)境 中中力學(xué)性能的變化。具有特殊而新奇的力學(xué)性能的變化。具

4、有特殊而新奇的 力學(xué)性質(zhì)。力學(xué)性質(zhì)。 牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗茄例X之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的. .UJSDai QX 左圖左圖 納米金粒子納米金粒子的熔點(diǎn)與粒子尺寸的的熔點(diǎn)與粒子尺寸的關(guān)系關(guān)系 右圖右圖 納米粒子表面納米粒子表面原子與粒徑的關(guān)系原子與粒徑的關(guān)系 UJSDai QX 根據(jù)粒子直徑計(jì)算的球狀粒子表面積變化規(guī)律根據(jù)粒子直徑計(jì)算的球狀粒子表面積變化規(guī)律 納米級(jí)密度納米級(jí)密度6.7 g/cm3（純（純Fe和和Fe3O4的平均密度）的平均密度） UJSDai QX 例例9-1 納米技術(shù)與材料發(fā)展將難以想象納米技術(shù)與材料發(fā)展將

5、難以想象 顯微鏡下拍攝由顯微鏡下拍攝由William Mclellan研制的微型電機(jī)（上方物體是一個(gè)研制的微型電機(jī)（上方物體是一個(gè)針頭）（上左圖針頭）（上左圖 ） 劍橋大學(xué)利用電子束將碳納米管劍橋大學(xué)利用電子束將碳納米管排成圖案（排成圖案（ 上右圖）上右圖） 用用101個(gè)原子組成了目前最小的漢個(gè)原子組成了目前最小的漢字字“原子原子” （下右圖）（下右圖）UJSDai QX 世界上目前最小的文字世界上目前最小的文字（25個(gè)原子被移動(dòng)成了著名的個(gè)原子被移動(dòng)成了著名的IBM的商標(biāo)的商標(biāo)）UJSDai QX 例例9-2 9-2 納米管機(jī)電開關(guān)納米管機(jī)電開關(guān) 第一個(gè)納米管機(jī)電開關(guān)第一個(gè)納米管機(jī)電開關(guān)(

6、(nanoscale electromechanical switch,NEMS) )在劍橋大學(xué)研究成功。在劍橋大學(xué)研究成功。(a)(a)(c(c) )示意表示開示意表示開關(guān)斷開到觸合的過程，接觸點(diǎn)為關(guān)斷開到觸合的過程，接觸點(diǎn)為100nm100nm直徑大小，直徑大小，(d)(d)為為實(shí)物放大。該開關(guān)裝置可用于代替某些電子開關(guān)，應(yīng)用實(shí)物放大。該開關(guān)裝置可用于代替某些電子開關(guān)，應(yīng)用于納米機(jī)器人或記憶裝置。于納米機(jī)器人或記憶裝置。 Nanotoday, 2005,12:14UJSDai QX 例例9-3 9-3 超硬陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的模擬設(shè)計(jì)超硬陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的模擬設(shè)計(jì) 納米結(jié)構(gòu)陶瓷具有高硬度、斷裂韌性和

7、超塑性?？捎糜诩{米結(jié)構(gòu)陶瓷具有高硬度、斷裂韌性和超塑性?？捎糜谔沾砂l(fā)動(dòng)機(jī)和高速切削工具等。晶界的體積量比較大，也陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)和高速切削工具等。晶界的體積量比較大，也可以說是兩相的混合物：脆性的晶粒和軟性的晶界。模擬可以說是兩相的混合物：脆性的晶粒和軟性的晶界。模擬了平均晶粒了平均晶粒8nm8nm大小的納米大小的納米SiCSiC。 Science, 2005, 309UJSDai QX2 2 納米材料的晶體結(jié)構(gòu)納米材料的晶體結(jié)構(gòu) 在超細(xì)晶態(tài)時(shí)，表現(xiàn)出了在超細(xì)晶態(tài)時(shí)，表現(xiàn)出了反常的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性反常的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即在，即在室溫形成亞結(jié)構(gòu)，或呈現(xiàn)與大粒晶體不同的結(jié)構(gòu)。室溫形成亞結(jié)構(gòu)，或呈現(xiàn)與大粒晶體不

8、同的結(jié)構(gòu)。 納米納米Cr粒在室溫粒在室溫下顯示了大顆粒下顯示了大顆粒Cr在在高溫時(shí)的相結(jié)構(gòu)；納高溫時(shí)的相結(jié)構(gòu)；納米米Co粒在室溫呈粒在室溫呈fcc結(jié)構(gòu)，這是在大塊結(jié)構(gòu)，這是在大塊Co中在中在420以上才以上才出現(xiàn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 非晶材料可通過熱非晶材料可通過熱處理生成納米和非晶的處理生成納米和非晶的復(fù)合材料復(fù)合材料。時(shí)效處理可時(shí)效處理可得到納米得到納米fccfcc-Al-Al粒子分粒子分散于非晶相的復(fù)合材散于非晶相的復(fù)合材料。組織控制主要取決料。組織控制主要取決于工藝因素于工藝因素。UJSDai QX 圖圖 Co細(xì)粒的細(xì)粒的、結(jié)構(gòu)體積結(jié)構(gòu)體積比比 V/ 與細(xì)粒平均直徑的關(guān)與細(xì)粒平

9、均直徑的關(guān)系系 圖圖 Al89Fe10Zr1合金在合金在fcc-Al析出的低溫域時(shí)析出的低溫域時(shí)效處效處 理后的晶胞參數(shù)理后的晶胞參數(shù)(afcc-Al)、粒子直徑、粒子直徑(dfcc-Al)和體積分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)(fcc-Al)與時(shí)效溫度的關(guān)系與時(shí)效溫度的關(guān)系UJSDai QX3 3 納米材料的馬氏體相變納米材料的馬氏體相變 大塊材料，包括含大塊材料，包括含ZrO2陶瓷的陶瓷的Ms受晶粒大小的控制，測(cè)受晶粒大小的控制，測(cè)量方法對(duì)量方法對(duì)Ms值也有一定的影響。值也有一定的影響。 相同成分的相同成分的Fe-Ni細(xì)粒細(xì)粒(0.14-10m)的的Ms也因不同制備方法也因不同制備方法而呈現(xiàn)差異。經(jīng)淬火至室

10、溫的粒子，冷至室溫以下（直至而呈現(xiàn)差異。經(jīng)淬火至室溫的粒子，冷至室溫以下（直至4K）不再轉(zhuǎn)變（或很少轉(zhuǎn)變）。高不再轉(zhuǎn)變（或很少轉(zhuǎn)變）。高Ni合金經(jīng)室溫形變很容易誘發(fā)合金經(jīng)室溫形變很容易誘發(fā)。但經(jīng)過形變的奧氏體再經(jīng)單純冷卻（至。但經(jīng)過形變的奧氏體再經(jīng)單純冷卻（至77K）卻不發(fā)生）卻不發(fā)生相變。相變。 對(duì)對(duì)Co和和Co-Fe的實(shí)驗(yàn)也得到了類似的結(jié)果。的實(shí)驗(yàn)也得到了類似的結(jié)果。Fcc相很難經(jīng)冷相很難經(jīng)冷卻相變（雖然有層錯(cuò)），而容易由應(yīng)力誘發(fā)相變，卻相變（雖然有層錯(cuò)），而容易由應(yīng)力誘發(fā)相變， UJSDai QX綜合目前的綜合目前的Fe-Ni合金研究成果，可歸納如下幾點(diǎn)：合金研究成果，可歸納如下幾點(diǎn)：

11、（1）對(duì)）對(duì)Fe-Ni合金的合金的 相變，一般都稱為馬氏體相變，一般都稱為馬氏體相變。但需注意含相變。但需注意含Ni在在15 %（mol）以下的）以下的Fe-Ni合金往合金往往發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變。一般情況下，如往發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變。一般情況下，如Fe-20%Ni（mol），），相經(jīng)過冷卻呈馬氏體相變，但如果是很緩慢的冷卻，相經(jīng)過冷卻呈馬氏體相變，但如果是很緩慢的冷卻，也可能發(fā)生擴(kuò)散型也可能發(fā)生擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變；轉(zhuǎn)變； （2）不同制備方法所得到的納米）不同制備方法所得到的納米Fe-Ni合金都顯示了合金都顯示了相的穩(wěn)定化。因?yàn)樵谙嗟姆€(wěn)定化。因?yàn)樵?K以上都會(huì)產(chǎn)生熱激活，以室溫以上都會(huì)產(chǎn)生熱激活，以室溫下不具備熱激活

12、而使相穩(wěn)定化的觀點(diǎn)似缺乏依據(jù)。以下不具備熱激活而使相穩(wěn)定化的觀點(diǎn)似缺乏依據(jù)。以納米材料特有的界面體積量考慮其界面（或表面）能量納米材料特有的界面體積量考慮其界面（或表面）能量會(huì)獲得適當(dāng)?shù)慕忉專粫?huì)獲得適當(dāng)?shù)慕忉?；UJSDai QX （3）有些制備方法中，合金不經(jīng)過相轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)，）有些制備方法中，合金不經(jīng)過相轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)，在室溫形成在室溫形成bcc結(jié)構(gòu)；顯示了在一定的能量條件下，可能結(jié)構(gòu)；顯示了在一定的能量條件下，可能由合金的原子直接組成由合金的原子直接組成相；相； （4）一些研究工作已發(fā)現(xiàn)）一些研究工作已發(fā)現(xiàn)Fe-Ni合金經(jīng)過一定的熱處合金經(jīng)過一定的熱處理，得到了在一定成分和晶粒大小等條件下，

13、都顯示出理，得到了在一定成分和晶粒大小等條件下，都顯示出 馬氏體相變的痕跡。繼續(xù)探索，有可能會(huì)得到納馬氏體相變的痕跡。繼續(xù)探索，有可能會(huì)得到納米合金馬氏體相變的特征，如米合金馬氏體相變的特征，如K-S關(guān)系或表面浮凸等；關(guān)系或表面浮凸等；UJSDai QX （5）納米晶內(nèi)體積小，實(shí)驗(yàn)顯示單顆粒的）納米晶內(nèi)體積小，實(shí)驗(yàn)顯示單顆粒的Cu-7.5Fe及及Cu-1.5Fe-0.5Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在20-60nm時(shí)形成單一變時(shí)形成單一變體馬氏體?？赡茉诩{米晶粒很難呈體馬氏體?？赡茉诩{米晶粒很難呈變體間的協(xié)調(diào)變體間的協(xié)調(diào)，使其，使其相變應(yīng)變能較高。按照相變驅(qū)動(dòng)力與馬氏體界面移動(dòng)速相變應(yīng)變能較高

14、。按照相變驅(qū)動(dòng)力與馬氏體界面移動(dòng)速率的方程推斷，納米晶內(nèi)馬氏體會(huì)很快長(zhǎng)大；率的方程推斷，納米晶內(nèi)馬氏體會(huì)很快長(zhǎng)大； （6）不同方法制備所得的納米）不同方法制備所得的納米Fe-Ni合金中都顯示出合金中都顯示出相加熱時(shí)的逆轉(zhuǎn)變，并且相加熱時(shí)的逆轉(zhuǎn)變，并且As與大塊晶體的相當(dāng)。與大塊晶體的相當(dāng)。UJSDai QX9.2 納米材料的擴(kuò)散型相變納米材料的擴(kuò)散型相變 對(duì)納米材料中擴(kuò)散性相變的研究，目前還很少。對(duì)納米材料中擴(kuò)散性相變的研究，目前還很少。 以磁控濺射法制備了以磁控濺射法制備了Al-Cu(0.3%Cu和和1%Cu，摩爾分?jǐn)?shù)，摩爾分?jǐn)?shù))厚度為厚度為500nm的薄膜，有襯底的晶粒為的薄膜，有襯底的晶

15、粒為60-250nm，無(wú)襯底的，無(wú)襯底的晶粒為晶粒為30-120nm. 研究其經(jīng)過研究其經(jīng)過323-773K溫度間熱循環(huán)后的相溫度間熱循環(huán)后的相變變, 發(fā)現(xiàn)經(jīng)過加熱至發(fā)現(xiàn)經(jīng)過加熱至773K，慢冷后都發(fā)生脫溶沉淀，大多是，慢冷后都發(fā)生脫溶沉淀，大多是沉淀在三角晶界上。冷卻至室溫后，大量的沉淀在三角晶界上。冷卻至室溫后，大量的Cu(0.2%mol)不不在第二相內(nèi)。在第二相內(nèi)。EDS試驗(yàn)證明，試驗(yàn)證明，Cu偏聚在晶界和位錯(cuò)上。和大偏聚在晶界和位錯(cuò)上。和大塊塊Al-Cu中脫溶沉淀不同，在薄膜中脫溶沉淀不同，在薄膜Al-Cu中，第二相粒子為非中，第二相粒子為非共格的共格的Al2Cu，無(wú)中間相形成無(wú)中間相

16、形成。這工作揭示了薄膜材料中主。這工作揭示了薄膜材料中主要是晶界的溶質(zhì)偏聚使其脫溶沉淀出現(xiàn)一些異?，F(xiàn)象要是晶界的溶質(zhì)偏聚使其脫溶沉淀出現(xiàn)一些異?，F(xiàn)象. UJSDai QX 以機(jī)械合金化制備的納米材料，引入了較多的缺陷是有以機(jī)械合金化制備的納米材料，引入了較多的缺陷是有利于擴(kuò)散的。將利于擴(kuò)散的。將Nb粉球磨時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，晶粒粉球磨時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，晶粒尺寸減小，尺寸減小，bcc的點(diǎn)陣常數(shù)增大，至球磨的點(diǎn)陣常數(shù)增大，至球磨30小時(shí)發(fā)生小時(shí)發(fā)生bccfcc同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變. 圖圖 不同結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)Nb粉的晶粒尺寸隨球磨時(shí)間粉的晶粒尺寸隨球磨時(shí)間t的改變的改變UJSDai QX

17、9.3 納米金屬材料相變的理論模型納米金屬材料相變的理論模型 徐祖耀等提出了一個(gè)納米金屬相變的熱力學(xué)模型。設(shè)徐祖耀等提出了一個(gè)納米金屬相變的熱力學(xué)模型。設(shè)納米體系的自由能為晶內(nèi)完整晶體的自由能和界面能之和，納米體系的自由能為晶內(nèi)完整晶體的自由能和界面能之和，界面的厚度為界面的厚度為（計(jì)算時(shí)采用）。界面能量主要由參量（計(jì)算時(shí)采用）。界面能量主要由參量剩剩余體積余體積V決定，決定，V定義為：定義為：1)()(00rVrVV 其中，其中，V(r)為納米晶界面（原子間距為為納米晶界面（原子間距為r）內(nèi)的原子體）內(nèi)的原子體積，積，V0(r0)為完整晶體（平衡態(tài)原子間距為為完整晶體（平衡態(tài)原子間距為r0）

18、內(nèi)的原子體）內(nèi)的原子體積。由于積。由于-Fe的彈性模量大于的彈性模量大于-Fe的模量等原因，當(dāng)?shù)哪Ａ康仍?，?dāng)V0.012，G G。在。在300K時(shí)，如圖時(shí)，如圖10.15，圖中垂直線處，圖中垂直線處表示表示V的臨界值。的臨界值。UJSDai QX圖圖 在在300K時(shí)時(shí)-Fe和和-Fe的的Gibbs自由能隨多余體積的變化自由能隨多余體積的變化 UJSDai QX 圖圖 隨晶粒大小隨晶粒大小d d的變化（的變化（300K300K） G 相同材料同一晶粒相同材料同一晶粒d,可能有不同可能有不同的的V; 反之反之, 相同相同V, 其晶粒其晶粒d可可能不同能不同UJSDai QX 圖圖 臨界晶粒大小臨

19、界晶粒大小d*隨隨V的變化（的變化（300K） 在在300K時(shí)時(shí)V與與d*的關(guān)系如圖所示，當(dāng)晶粒小于的關(guān)系如圖所示，當(dāng)晶粒小于50nm時(shí)，時(shí)，-Fe可在室溫時(shí)存在。由這個(gè)熱力學(xué)推導(dǎo)得細(xì)晶可在室溫時(shí)存在。由這個(gè)熱力學(xué)推導(dǎo)得細(xì)晶-Fe的自由的自由能較高，還能解釋納米晶促使逆相變的進(jìn)行。能較高，還能解釋納米晶促使逆相變的進(jìn)行。 UJSDai QX9.4 9.4 金屬納米晶體的形變金屬納米晶體的形變 在納米范圍內(nèi)強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化在納米范圍內(nèi)強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化材料強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化規(guī)律材料強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化規(guī)律 （Nature, 1998, 391） 符合符合Hall-Petch關(guān)系關(guān)系UJSDai

20、QX 納米納米Cu的強(qiáng)度的強(qiáng)度-晶粒尺寸關(guān)系晶粒尺寸關(guān)系。 50nm符合符合Hall-Petch關(guān)系關(guān)系。納米納米Cu的屈服強(qiáng)度由拉伸、壓縮和硬度試驗(yàn)獲得的屈服強(qiáng)度由拉伸、壓縮和硬度試驗(yàn)獲得,試樣為各試樣為各種方法合成的納米種方法合成的納米Cu 。 MaterialsToday,2006,50nmUJSDai QX 圖圖 (a)(a)十種不同晶粒尺寸銅試樣的應(yīng)力十種不同晶粒尺寸銅試樣的應(yīng)力- -應(yīng)變行為應(yīng)變行為 (b)(b)各種試樣流變應(yīng)力和晶粒尺寸的關(guān)系各種試樣流變應(yīng)力和晶粒尺寸的關(guān)系UJSDai QX 形變機(jī)制的變化形變機(jī)制的變化 伴隨著原子緩慢橫伴隨著原子緩慢橫貫晶界的移動(dòng)，而產(chǎn)貫晶界的移動(dòng)，而產(chǎn)生上生上晶粒相對(duì)于下晶晶粒相對(duì)于下晶粒的滑移粒的滑移。位移矢量位移矢量表示原子位置的變化，表示原子位置的變化，黃色區(qū)域標(biāo)出了一個(gè)黃色區(qū)域標(biāo)出了一個(gè)單位晶胞單位晶胞。很難評(píng)估很難評(píng)估晶界滑移和位錯(cuò)機(jī)制晶界滑移和位錯(cuò)機(jī)制的相對(duì)重要性的相對(duì)重要性.但實(shí)驗(yàn)但實(shí)驗(yàn)觀察到觀察到,5nm晶粒在形晶粒在形變變10%后后,位錯(cuò)只占應(yīng)位錯(cuò)只占應(yīng)變的變的3%,主要是