第十八部分周環(huán)反應(yīng)pericyclicreactin教學(xué)課件

1、第十八章第十八章 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)(pericyclic reaction)n計劃學(xué)時：計劃學(xué)時：3-4學(xué)時學(xué)時第一節(jié)電環(huán)化反應(yīng)第一節(jié)電環(huán)化反應(yīng)一、電環(huán)化反應(yīng)的定義一、電環(huán)化反應(yīng)的定義二、二、4n體系的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律體系的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律三、三、4n+2體系的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律體系的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律四、四、woodward-hoffmann規(guī)則規(guī)則五、產(chǎn)物的預(yù)測五、產(chǎn)物的預(yù)測第二節(jié)環(huán)加成反應(yīng)第二節(jié)環(huán)加成反應(yīng)一、環(huán)加成反應(yīng)的定義一、環(huán)加成反應(yīng)的定義二、環(huán)加成反應(yīng)規(guī)則二、環(huán)加成反應(yīng)規(guī)則三、環(huán)加成反應(yīng)的應(yīng)用三、環(huán)加成反應(yīng)的應(yīng)用第三節(jié)第三節(jié)遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)第四節(jié)周環(huán)反應(yīng)的理論第四節(jié)周環(huán)反應(yīng)的理論一、電環(huán)化反應(yīng)

2、機理一、電環(huán)化反應(yīng)機理二、環(huán)加成反應(yīng)機理二、環(huán)加成反應(yīng)機理三、三、遷移反應(yīng)機理遷移反應(yīng)機理總目錄總目錄 離子型反應(yīng)：離子型反應(yīng)： 反應(yīng)物反應(yīng)物 離子中間體離子中間體 產(chǎn)物產(chǎn)物 自由基反應(yīng)：自由基反應(yīng)： 反應(yīng)物反應(yīng)物 自由基中間體自由基中間體 產(chǎn)物產(chǎn)物 周環(huán)反應(yīng)：周環(huán)反應(yīng)： 反應(yīng)物反應(yīng)物 環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物產(chǎn)物 總目錄總目錄周環(huán)反應(yīng)的特點：周環(huán)反應(yīng)的特點：1. 反應(yīng)條件：或反應(yīng)條件：或h，不受其他試劑，不受其他試劑影響。影響。2. 舊鍵的斷裂和新鍵的形成同步進行，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同步進行，多中心一步反應(yīng)。多中心一步反應(yīng)。3. 反應(yīng)有高度的立體選擇性。反應(yīng)有高度的立體選擇性?？偰夸浛?/p>

3、目錄電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)+ -遷移反應(yīng)（遷移反應(yīng)（ -h遷移、遷移、 -c遷移）遷移） 周環(huán)反應(yīng)理論）周環(huán)反應(yīng)理論）單列：理解有點難！單列：理解有點難！電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)+總目錄總目錄共軛多烯共軛多烯的兩端環(huán)合成環(huán)烯烴，或環(huán)烯烴開環(huán)變的兩端環(huán)合成環(huán)烯烴，或環(huán)烯烴開環(huán)變成共軛多烯烴。成共軛多烯烴。第一節(jié)第一節(jié) 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)一、電環(huán)化反應(yīng)的定義一、電環(huán)化反應(yīng)的定義總目錄總目錄二、二、4n體系體系的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律4n熱順光對！熱順光對！順旋順旋對旋對旋記記看記記看3,4-二氯環(huán)丁烯的開環(huán)反應(yīng)動畫二氯環(huán)丁烯的開環(huán)反應(yīng)動畫開環(huán)反應(yīng)動畫開環(huán)

4、反應(yīng)動畫總目錄總目錄三、三、4n+2體系體系的的電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律電環(huán)化反應(yīng)規(guī)律hch3ch3h對 旋hch3ch3hhhch3ch34n+2熱對光順熱對光順 ！恰相反恰相反總目錄總目錄四、四、woodward-hoffmann規(guī)則規(guī)則共軛多烯共軛多烯 電子數(shù)電子數(shù) 加熱加熱 光照光照 4n 順旋成鍵順旋成鍵 對旋成鍵對旋成鍵 4n+2 對旋成鍵對旋成鍵 順旋成鍵順旋成鍵 n注意：注意：（1）開環(huán)反應(yīng)開環(huán)反應(yīng)還要注意還要注意位阻問題位阻問題（2）本身是本身是環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物的的方向判斷方向判斷總目錄總目錄五、產(chǎn)物的預(yù)測五、產(chǎn)物的預(yù)測 實例實例1hch3ch3h思路：思路： 確定確定 電子體系（

5、正看、反看找電子體系（正看、反看找共軛多烯共軛多烯）；）； 成鍵方式（成鍵方式（ 4n熱順光對熱順光對）；）； 構(gòu)型的表示（必要時注意構(gòu)型的表示（必要時注意位阻位阻）。）。4n體系體系順旋順旋ch3hhch3總目錄總目錄實例實例2對旋ch3hch3hch3hhch3順旋4n思路：思路： 確定確定 電子體系（正看、反看找電子體系（正看、反看找共軛多烯共軛多烯）；）； 成鍵方式（成鍵方式（ 4n熱順光對熱順光對）；）； 構(gòu)型的表示（必要時注意構(gòu)型的表示（必要時注意位阻位阻）。）。總目錄總目錄hch3ch3h4n實例實例3思路：思路： 確定確定 電子體系（正看、反看找電子體系（正看、反看找共軛多烯共

6、軛多烯）；）； 成鍵方式（成鍵方式（ 4n熱順光對熱順光對）；）； 構(gòu)型的表示（必要時注意構(gòu)型的表示（必要時注意位阻位阻）。）?？偰夸浛偰夸沨h100hhhhhh4n+2實例實例4構(gòu)型表達方式！構(gòu)型表達方式！總目錄總目錄實例實例5構(gòu)型表達方式！構(gòu)型表達方式！總目錄總目錄一、環(huán)加成反應(yīng)的定義一、環(huán)加成反應(yīng)的定義 兩分子烯烴或多烯烴生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。兩分子烯烴或多烯烴生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。 電子數(shù)：電子數(shù)：2+2 電子數(shù)之和：電子數(shù)之和：4n+ 電子數(shù)：電子數(shù)：4+2 電子數(shù)之和：電子數(shù)之和： 4n+2加熱不反應(yīng)加熱不反應(yīng)光照不反應(yīng)光照不反應(yīng)第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)動畫動畫總目錄總目

7、錄二、環(huán)加成反應(yīng)規(guī)則二、環(huán)加成反應(yīng)規(guī)則 電子數(shù)電子數(shù) 電子體系電子體系 加熱加熱 光照光照 2+2 4n 禁阻禁阻 允許允許 4+2 4n+2 允許允許 禁阻禁阻 【例例1】：順：順-2-丁烯光照條件下的產(chǎn)物丁烯光照條件下的產(chǎn)物+動畫動畫總目錄總目錄 2+2（4n）：）： 光照光照 4+2（4n+2）：）： 加熱加熱 反應(yīng)具有很好的立體選擇性。反應(yīng)具有很好的立體選擇性。 【例例2】：反：反-2-丁烯光照條件下的產(chǎn)物丁烯光照條件下的產(chǎn)物+總目錄總目錄 2+2（4n）：）： 光照光照 4+2（4n+2）：加熱）：加熱 注意：注意：不僅是共軛二烯可以作為不僅是共軛二烯可以作為雙烯體！雙烯體！ 【例例

8、3】：o+o80苯ooh總目錄總目錄hh12346578ooohhooo光照hhooona2co3溶 液pb(oac)2baseketene三、環(huán)加成反應(yīng)的應(yīng)用三、環(huán)加成反應(yīng)的應(yīng)用總目錄總目錄 在加熱條件下，烯烴或共軛多烯體系中，一個原子的在加熱條件下，烯烴或共軛多烯體系中，一個原子的鍵遷鍵遷移到另一個碳原子上，隨之移到另一個碳原子上，隨之 鍵發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。鍵發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。chchchchchch2ch2yy = c, h1234567chchchchchch2ch2y1234567chchchchchch2ch2y12345671,3遷移遷移1,5 遷移遷移第三節(jié)第三節(jié) 遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)

9、總目錄總目錄hch3123150123hch31,3-遷移遷移總目錄總目錄ch3ch3123451，5碳遷移1，5氫 遷移ch3ch3ch3ch3h123451,5-遷移遷移ch3ch3h12345生成更穩(wěn)定的產(chǎn)物生成更穩(wěn)定的產(chǎn)物=1,5-h遷移動畫遷移動畫總目錄總目錄3,3遷移遷移chch2ch2chchchch2ch212312345chch2ch2chchchch2ch212312345規(guī)律：規(guī)律：1,1斷，斷，3,3連，雙鍵前移。連，雙鍵前移。總目錄總目錄克萊森重排：克萊森重排：ochch2ch2123123ohch2ch=ch2231123123ochchch2h1,3-h遷移遷移i

10、i1,5-h遷移遷移總目錄總目錄hdhddohochch=ch2ch3（）-遷移 （-遷移 ）1.2.3.遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)思考題思考題總目錄總目錄n電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)woodward-hoffmann規(guī)則規(guī)則共軛多烯共軛多烯 電子數(shù)電子數(shù) 加熱加熱 光照光照 4n 順旋成鍵順旋成鍵 對旋成鍵對旋成鍵 4n+2 對旋成鍵對旋成鍵 順旋成鍵順旋成鍵 n環(huán)加成反應(yīng)規(guī)則環(huán)加成反應(yīng)規(guī)則 電子數(shù)電子數(shù) 電子體系電子體系 加熱加熱 光照光照 2+2 4n 禁阻禁阻 允許允許 4+2 4n+2 允許允許 禁阻禁阻總目錄總目錄 分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理 協(xié)同反應(yīng)中，反應(yīng)物和生成物的分子協(xié)同反應(yīng)

11、中，反應(yīng)物和生成物的分子軌道對稱性軌道對稱性始終保持不變始終保持不變。 前線軌道理論前線軌道理論 在反應(yīng)中，起決定作用的是前線電子和前線軌道在反應(yīng)中，起決定作用的是前線電子和前線軌道（最高占據(jù)軌道（最高占據(jù)軌道homo和最低未占軌道和最低未占軌道lumo）。）。 homo：lumo：第四節(jié)第四節(jié) 周環(huán)反應(yīng)的理論周環(huán)反應(yīng)的理論總目錄總目錄丁二烯（丁二烯（共軛二烯共軛二烯） 分子軌道分子軌道homolumohomolumo總目錄總目錄己三烯（己三烯（共軛三烯共軛三烯） 分子軌道分子軌道homohomolumolumo總目錄總目錄一、電環(huán)化反應(yīng)機理一、電環(huán)化反應(yīng)機理 單分子內(nèi)的反應(yīng)，前線軌道為單分子

12、內(nèi)的反應(yīng)，前線軌道為homo，共軛多烯兩端共軛多烯兩端p軌道旋轉(zhuǎn)形成軌道旋轉(zhuǎn)形成鍵必須鍵必須位位相相同相相同“頭碰頭頭碰頭”重疊重疊，這就決定了成，這就決定了成鍵時旋轉(zhuǎn)方式，也就決定了反應(yīng)的鍵時旋轉(zhuǎn)方式，也就決定了反應(yīng)的立體立體化學(xué)化學(xué)。 4n和和4n+2體系體系電子體系基態(tài)homo對稱性激發(fā)態(tài)homo對稱性4nc2m4n+2mc2總目錄總目錄homolumohomolumo對 稱 性總目錄總目錄22cmcmcm2homohomolumolumo總目錄總目錄ch3h hch3基態(tài) （c 對稱 ）2順旋允許ch3h hch3（m 對稱）激發(fā)態(tài) 思考：為什么思考：為什么4n+2 電子體系加熱對旋成

13、鍵電子體系加熱對旋成鍵而光照順旋成鍵？而光照順旋成鍵？ch3hhch3ch3ch3hhch3hhch3ch3ch3hh總目錄總目錄二、環(huán)加成反應(yīng)機理二、環(huán)加成反應(yīng)機理 基本原則：基本原則： 環(huán)加成反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，前線軌環(huán)加成反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，前線軌道為一分子的道為一分子的homo和另一分子的和另一分子的lumo，兩個軌道的對稱性相符合，反，兩個軌道的對稱性相符合，反應(yīng)允許，否則反應(yīng)禁阻。應(yīng)允許，否則反應(yīng)禁阻。 實例：實例： 1. 4+2環(huán)加成：環(huán)加成：丁二烯丁二烯+乙烯乙烯總目錄總目錄homolumo丁二烯丁二烯2，c 2乙乙 烯烯2，c 2 基態(tài)時情況基態(tài)時情況軌道對稱性相符，軌道對稱性相

14、符，反應(yīng)允許！反應(yīng)允許?。?）基態(tài)時（加熱的條件下）基態(tài)時（加熱的條件下） 情況情況：總目錄總目錄乙乙 烯烯1，m丁二烯丁二烯3，mn 因此，因此，基態(tài)時軌道對稱性相符，基態(tài)時軌道對稱性相符，反應(yīng)允許！反應(yīng)允許！homolumo情況情況：(看看1和和3，結(jié)論也是一樣的！，結(jié)論也是一樣的！)總目錄總目錄（2）激發(fā)態(tài)）激發(fā)態(tài) homolumo乙乙 烯烯1，m丁二烯丁二烯4，c 2情況情況：丁二烯激發(fā)，乙烯不激發(fā)：丁二烯激發(fā)，乙烯不激發(fā)： 激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（光照光照）情況）情況時，前線軌道的對時，前線軌道的對稱性不相符，稱性不相符，4+2反應(yīng)禁阻反應(yīng)禁阻?？偰夸浛偰夸沨omolumo丁二烯丁二烯3，

15、m乙乙 烯烯2，c 2情況：情況：丁二烯不激發(fā)，乙烯激發(fā)：丁二烯不激發(fā)，乙烯激發(fā)： 因此，激發(fā)態(tài)（因此，激發(fā)態(tài)（光照光照）時，前線軌道的對）時，前線軌道的對稱性不相符，稱性不相符，4+2反應(yīng)禁阻反應(yīng)禁阻。(結(jié)論也是一樣的！結(jié)論也是一樣的！)總目錄總目錄2. 2+2環(huán)加成環(huán)加成 【例例】：乙烯：乙烯+乙烯乙烯homolumo乙乙 烯烯1，m乙乙 烯烯2，c 2激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)：homolumo乙乙 烯烯2， c 2乙乙 烯烯2， c 2對稱性不符，反應(yīng)禁阻對稱性不符，反應(yīng)禁阻對稱性相符，反應(yīng)允許對稱性相符，反應(yīng)允許基態(tài)：基態(tài)：總目錄總目錄三、三、遷移反應(yīng)機理遷移反應(yīng)機理1. 1,j遷移遷移 單分子反應(yīng)，前線軌道為自由基的單分子反應(yīng)，前線軌道為自由基的homo 以以1,jh遷移為例：遷移為例： 因此，在加熱條件下：因此，在加熱條件下：（1）1,3h異面遷移對稱性允許，但過渡態(tài)異面遷移對稱性允許，但過渡態(tài)能量高，同面遷移對稱性禁阻；能量高，同面遷移對稱性禁阻；（2）1,5h同面遷移是允許的，同面遷移是允許的，容易容易?？偰夸浛偰夸?3579異面同面異面同面homo總目錄總目錄2. 3,3-遷移反應(yīng)機理遷