第四章有機反應(yīng)中間體

1、碳正離子碳正離子 自由基自由基 碳負離子碳負離子 卡賓卡賓 乃春乃春 苯炔苯炔p軌道為空軌道軌道為空軌道 sp3雜化軌道為空軌道雜化軌道為空軌道sp3雜化軌道為空軌道的情況：雜化軌道為空軌道的情況： 橋頭碳正離子不可能為平面構(gòu)型橋頭碳正離子不可能為平面構(gòu)型一、一、 碳正離子碳正離子 含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。1、碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性、碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性 構(gòu)型：構(gòu)型： CH3CH3CCH3+C sp2 - sbondCH3+ 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)sp2 - sp3bond(CH3)3C + 的軌道結(jié)構(gòu)的軌道結(jié)構(gòu)HHH碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定

2、性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3- p超共軛效應(yīng)：超共軛效應(yīng)：CCHHH軌道交蓋在這里軌道交蓋在這里空的空的 p 軌道軌道烯丙型碳正離子：烯丙型碳正離子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共軛共軛電子離域電子離域正電荷分散程度大正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)當(dāng)共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子當(dāng)共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CH

3、2CH2C環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的空的 p 軌道與彎曲軌道的交蓋軌道與彎曲軌道的交蓋C3CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：其結(jié)果是使正電荷分散其結(jié)果是使正電荷分散 隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的碳正離子結(jié)構(gòu)：直接與雜原子相連的碳正離子結(jié)構(gòu)：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有電子對所氧上未共有電子對所 占占 p 軌道軌道與中心碳原子上的空的與中心碳原子上的空的 p軌道軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。正電荷分

4、散。類似地，羰基正離子：類似地，羰基正離子：RCOC ORCHRCH乙烯型碳正離子：乙烯型碳正離子：+C原子進行原子進行sp2雜化，雜化， p軌道軌道用于形成用于形成鍵，空著的是鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型碳正離子，正電荷結(jié)構(gòu)同乙烯型碳正離子，正電荷集中在集中在sp2雜化軌道上。雜化軌道上。此兩類碳正離子穩(wěn)定性極差。此兩類碳正離子穩(wěn)定性極差。(不離域）不離域）溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)：1) 溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2) 溶劑使正碳離子穩(wěn)定：溶劑使正碳離子穩(wěn)定：CCH3空的空的 p

5、 軌道軌道易于溶劑化易于溶劑化溶劑溶劑3) 極性溶劑：溶劑化作用極性溶劑：溶劑化作用 強，利于底物的解離。強，利于底物的解離。2、碳正離子的生成、碳正離子的生成1) 直接離子化直接離子化RXRX通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。PhCH ClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2) 對不飽和鍵的加成對不飽和鍵的加成 CZHCZHZ: O,C,S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3) 由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成N2NH2N2NaNO3HCl4) 在超酸中制備碳正離子溶液在超酸中制備碳正離子溶液比比100的的H2SO4的酸性更強的酸超酸的酸性更強的酸超酸

6、 (Super acid)NaNO2常見的超酸常見的超酸 與與100H2SO4的酸性比較的酸性比較HSO3F （氟硫酸）（氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）（魔酸） 103倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：CCH3H3CCH3OHHSO3F - SbF5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 很多碳正離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸很多碳正離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進行的。介質(zhì)中進行的。3、非經(jīng)典碳正離子、非經(jīng)典碳正離子經(jīng)典碳正

7、離子經(jīng)典碳正離子指能用個別的指能用個別的lewis結(jié)構(gòu)式表示的碳結(jié)構(gòu)式表示的碳正離子，其價電子層有正離子，其價電子層有6個電子，中心碳原子與個電子，中心碳原子與3個原子（團）相連。個原子（團）相連。非經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子指正電荷離域在指正電荷離域在3個碳原子之間個碳原子之間的橋型碳正離子。的橋型碳正離子。實驗表明：實驗表明：反反7原冰片烯基對甲苯磺酸酯原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度在乙酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的飽比相應(yīng)的飽和化合物大和化合物大 1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2電子電子3中心體系中心體系1234574、鄰基參與效應(yīng)、鄰基參

8、與效應(yīng) 鄰基參與效應(yīng)指在分子中鄰近的親核取代基參與鄰基參與效應(yīng)指在分子中鄰近的親核取代基參與了在同一分子中另一部位上的取代反應(yīng)了在同一分子中另一部位上的取代反應(yīng) 是除電子效應(yīng)和空間立體效應(yīng)之外的取代基效應(yīng)是除電子效應(yīng)和空間立體效應(yīng)之外的取代基效應(yīng) 可從立體化學(xué)或反應(yīng)速率上表現(xiàn)出來可從立體化學(xué)或反應(yīng)速率上表現(xiàn)出來 有鄰基參與的反應(yīng)特點有鄰基參與的反應(yīng)特點： 1）反應(yīng)速率顯著加快）反應(yīng)速率顯著加快 2）反應(yīng)中心的立體化學(xué)得以保留）反應(yīng)中心的立體化學(xué)得以保留 3）可生成分子重排產(chǎn)物）可生成分子重排產(chǎn)物1）-參與作用參與作用外型和內(nèi)型降冰片醇的對溴苯磺酸酯（外型和內(nèi)型降冰片醇的對溴苯磺酸酯（2-OBs

9、）的醋酸解速度比為的醋酸解速度比為350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOBs可發(fā)生鄰基參與的幾種情況可發(fā)生鄰基參與的幾種情況：1,6- 鍵的協(xié)助作用鍵的協(xié)助作用外型外型 內(nèi)型內(nèi)型 2）n-參與作用參與作用 離去基團的鄰位或更遠位帶有未共用電子離去基團的鄰位或更遠位帶有未共用電子對的原子（團）時，所體現(xiàn)的參與作用，有對的原子（團）時，所體現(xiàn)的參與作用，有立體構(gòu)型保留現(xiàn)象。立體構(gòu)型保留現(xiàn)象。3） -參與作用參與作用 C=C雙鍵以及芳環(huán)的雙鍵以及芳環(huán)的 -鍵的鄰基參與作用鍵的鄰基參與作用 反反 7-降冰片烯的對甲基苯磺酸酯的醋酸解降冰片烯的對甲基苯磺酸酯的醋酸解 通過烯丙基非經(jīng)典碳正離子中間體，體

10、現(xiàn)了通過烯丙基非經(jīng)典碳正離子中間體，體現(xiàn)了C=C雙鍵的鄰基參與作用。雙鍵的鄰基參與作用。雙鍵上取代基的電子效應(yīng)對鄰基參與作用的影響雙鍵上取代基的電子效應(yīng)對鄰基參與作用的影響環(huán)丙烷取代基對鄰基參與作用的影響環(huán)丙烷取代基對鄰基參與作用的影響芳環(huán)的芳環(huán)的 -鍵的鄰基參與作用鍵的鄰基參與作用苯鎓離子中間體苯鎓離子中間體AcO- 未共用電子對占據(jù)未共用電子對占據(jù)p軌道軌道 未共用電子對占據(jù)未共用電子對占據(jù)sp3雜化軌道雜化軌道二、二、 碳負離子碳負離子 含有帶負電荷的三價碳原子的原子團。含有帶負電荷的三價碳原子的原子團。是最早被確認的活性中間體是最早被確認的活性中間體1、碳負離子的結(jié)構(gòu)、碳負離子的結(jié)構(gòu)

11、兩種構(gòu)型：兩種構(gòu)型： 有利構(gòu)型！有利構(gòu)型！未共用電子對占據(jù)未共用電子對占據(jù)p軌道軌道 未共用電子對占據(jù)未共用電子對占據(jù)sp3雜化軌道雜化軌道兩種構(gòu)型：兩種構(gòu)型： 橋頭碳負離子橋頭碳負離子角錐結(jié)構(gòu)可以快速翻轉(zhuǎn)，不具有手性角錐結(jié)構(gòu)可以快速翻轉(zhuǎn)，不具有手性三元環(huán)碳負離子難于翻轉(zhuǎn)三元環(huán)碳負離子難于翻轉(zhuǎn)得到構(gòu)型保持的氘代產(chǎn)物得到構(gòu)型保持的氘代產(chǎn)物當(dāng)碳負離子與相鄰的不飽和體系共軛時，平面結(jié)當(dāng)碳負離子與相鄰的不飽和體系共軛時，平面結(jié)構(gòu)變?yōu)橛欣Y(jié)構(gòu)構(gòu)變?yōu)橛欣Y(jié)構(gòu)1）堿奪氫）堿奪氫 碳氫酸的酸性一般很弱，被奪氫后可以生成其共碳氫酸的酸性一般很弱，被奪氫后可以生成其共軛堿碳負離子。當(dāng)軛堿碳負離子。當(dāng)碳氫酸的碳氫酸

12、的鄰位鄰位沒有可以穩(wěn)定碳負沒有可以穩(wěn)定碳負離子的基團時，較難從碳氫酸形成碳負離子。離子的基團時，較難從碳氫酸形成碳負離子。2、碳負離子的生成、碳負離子的生成C H + BC + HB共共軛軛酸酸共共軛軛堿堿 碳氫酸的酸性較難確定，碳氫酸的酸性較難確定，強堿是必要的。但是，強堿是必要的。但是，在質(zhì)子溶劑中，強堿會更加容易奪取溶劑分子中的質(zhì)在質(zhì)子溶劑中，強堿會更加容易奪取溶劑分子中的質(zhì)子。極性非質(zhì)子溶劑通常作為測定碳氫酸酸性的介質(zhì)。子。極性非質(zhì)子溶劑通常作為測定碳氫酸酸性的介質(zhì)。如乙醚、如乙醚、THF、DMSO等等 。NH3Ph3CHPh3CNaNaNH3液液 NH3NH3CCHHCCHNaNaN

13、H3液液 NH3CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEt常用的堿常用的堿 有機鋰試劑有機鋰試劑：n-BuLi, PhLi, MeLi KOBut LDA不親核堿不親核堿2）金屬）金屬-鹵素交換鹵素交換3）碳負離子對雙鍵的加成）碳負離子對雙鍵的加成-CH2CN影響負碳離子穩(wěn)定性的因素：影響負碳離子穩(wěn)定性的因素：1) s-特性效應(yīng)特性效應(yīng)CCHCH2CHCH3CH22) 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)1o 2o 3o 超共軛效應(yīng)不利于碳負離子的穩(wěn)定超共軛效應(yīng)不利于碳負離子的穩(wěn)定3、碳負離子的穩(wěn)定性、碳負離子的穩(wěn)定性連有吸電子基的碳負離子一般比較穩(wěn)定連有吸電子基的碳負離子一

14、般比較穩(wěn)定常見的取代基對碳負離子的穩(wěn)定性作用大小常見的取代基對碳負離子的穩(wěn)定性作用大小:NO2 RCO CN, CO2R, CONH2 SO2R SOR X Ph SR H R常見化合物的常見化合物的C-HpK及及pKDMSO葉立德（葉立德（ylid，鎓內(nèi)鹽），鎓內(nèi)鹽）在碳負離子的鄰位帶有一個帶正電荷的雜原子基在碳負離子的鄰位帶有一個帶正電荷的雜原子基團的一類化合物，如帶有團的一類化合物，如帶有P、S、As等取代基等取代基磷葉立德：研究得最為深入和廣泛，磷葉立德：研究得最為深入和廣泛，Wittig反應(yīng)反應(yīng)氮葉立德：盡管在氮葉立德中氮原子的吸電子能氮葉立德：盡管在氮葉立德中氮原子的吸電子能力大于

15、帶正電荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原力大于帶正電荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原子具有空的子具有空的3d軌道，相鄰碳負離子上的負電荷可軌道，相鄰碳負離子上的負電荷可以通過以通過p軌道與軌道與3d空軌道的交蓋分散負電荷，從空軌道的交蓋分散負電荷，從而使碳負離子得到穩(wěn)定而使碳負離子得到穩(wěn)定3）芳香性（）芳香性（4n+2規(guī)則）規(guī)則）具有具有4n+2個個 電子的電子的4n+1元環(huán)的碳負離子具有芳香元環(huán)的碳負離子具有芳香性，穩(wěn)定，易于形成性，穩(wěn)定，易于形成三、碳自由基三、碳自由基自由基：凡具有未配對電子的化學(xué)物種。自由基：凡具有未配對電子的化學(xué)物種。它可以是原子，如氫原子它可以是原子，如氫原子H 、氯原子

16、、氯原子Cl 也可以是分子，如也可以是分子，如NO、O2O2的基態(tài)電子排布：的基態(tài)電子排布：( 1s)2 ( 1s*)2 ( 2s)2 ( 2s*)2( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2py*)1 ( 2pz*)1氧分子處于三線態(tài)，具有順磁性，相當(dāng)于雙自由基氧分子處于三線態(tài)，具有順磁性，相當(dāng)于雙自由基碳自由基：具有三價碳原子的有機自由基，其價電碳自由基：具有三價碳原子的有機自由基，其價電子層有子層有7個電子。個電子。1、碳自由基的結(jié)構(gòu)、碳自由基的結(jié)構(gòu)單電子占據(jù)單電子占據(jù)p軌道軌道 單單電子占據(jù)電子占據(jù)sp3雜化軌道雜化軌道兩種可能構(gòu)型：兩種可能構(gòu)型： 平面結(jié)構(gòu)為有利構(gòu)型，但能

17、量相差不大平面結(jié)構(gòu)為有利構(gòu)型，但能量相差不大平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu) 角錐結(jié)構(gòu)角錐結(jié)構(gòu)角錐自由基角錐自由基2、自由基的生成、自由基的生成1）熱均裂法）熱均裂法一些金屬化合物受熱分解一些金屬化合物受熱分解過氧化物受熱分解過氧化物受熱分解偶氮類化合物熱分解偶氮類化合物熱分解-一種重要的自由基引發(fā)劑一種重要的自由基引發(fā)劑2）光照法）光照法通過控制光的波長來控制光解反應(yīng)的選擇性通過控制光的波長來控制光解反應(yīng)的選擇性紅光能量：紅光能量：167kJ/mol藍光能量：藍光能量：293kJ/mol紫外光能量：紫外光能量：586kJ/molCl-Cl 2Cl hv3）單電子氧化法）單電子氧化法 許多過渡金屬離子在高價態(tài)

18、時具有氧化性，而許多過渡金屬離子在高價態(tài)時具有氧化性，而在低價態(tài)時具有還原性。氧化在低價態(tài)時具有還原性。氧化-還原的發(fā)生需要的還原的發(fā)生需要的能量較低。能量較低。4）電解法）電解法5）離子自由基（離子基）的產(chǎn)生）離子自由基（離子基）的產(chǎn)生離子基：帶有正電荷或負電荷的自由基，即在離離子基：帶有正電荷或負電荷的自由基，即在離子基分子內(nèi)含有未配對電子和離子鍵。子基分子內(nèi)含有未配對電子和離子鍵。負離子基，在醚溶液負離子基，在醚溶液中顯深藍色中顯深藍色含含 體系的分子具有體系的分子具有較高的電子親和力和較高的電子親和力和較低的電離勢較低的電離勢3、自由基的穩(wěn)定性、自由基的穩(wěn)定性影響自由基穩(wěn)定性的主要因素

19、：影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：1）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)2）空間效應(yīng)）空間效應(yīng)空間位阻有利于自由基的穩(wěn)定空間位阻有利于自由基的穩(wěn)定盡管盡管2,6位的取代基不利于位的取代基不利于2,2 ,2 ,6,6 ,6 -六甲氧基三苯六甲氧基三苯甲基自由基的共軛，但該自由基非常穩(wěn)定，空間位阻甲基自由基的共軛，但該自由基非常穩(wěn)定，空間位阻阻礙了二聚。阻礙了二聚。4、自由基的檢測、自由基的檢測1）化學(xué)方法）化學(xué)方法 利用某些能夠與自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物的試利用某些能夠與自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物的試劑捕獲自由基，之后對產(chǎn)物進行鑒定。劑捕獲自由基，之后對產(chǎn)物進行鑒定。判斷一個具體的反應(yīng)是否為自由基

20、參與的反應(yīng)：判斷一個具體的反應(yīng)是否為自由基參與的反應(yīng)： 一般情況下，檢驗反應(yīng)介質(zhì)的極性、所加入的一般情況下，檢驗反應(yīng)介質(zhì)的極性、所加入的酸或堿對反應(yīng)的影響，若很小，可能為自由基反應(yīng)。酸或堿對反應(yīng)的影響，若很小，可能為自由基反應(yīng)。 向反應(yīng)體系中加入自由基抑制劑（酚、芳胺等），向反應(yīng)體系中加入自由基抑制劑（酚、芳胺等）， 若反應(yīng)速度減慢，若反應(yīng)速度減慢，或加入過氧化物，若反應(yīng)速度加快，或加入過氧化物，若反應(yīng)速度加快， 則反應(yīng)可能是自由基參與的反應(yīng)。則反應(yīng)可能是自由基參與的反應(yīng)。2）順磁共振法）順磁共振法 適用于對穩(wěn)定的自由基進行檢測，是最可靠的，適用于對穩(wěn)定的自由基進行檢測，是最可靠的，也是唯一直

21、接的方法。也是唯一直接的方法。優(yōu)點：準確度高、靈敏度高、不破壞樣品優(yōu)點：準確度高、靈敏度高、不破壞樣品不足：應(yīng)用范圍受限不足：應(yīng)用范圍受限四、卡賓四、卡賓1、卡賓的結(jié)構(gòu)、卡賓的結(jié)構(gòu)含有兩價碳原子的高度活潑的電中性物種，每含有兩價碳原子的高度活潑的電中性物種，每個二價碳都具有兩個未成鍵的電子。個二價碳都具有兩個未成鍵的電子。是缺電子物種，是親電試劑是缺電子物種，是親電試劑例如：例如：HHC 103o單線態(tài)卡賓：兩個非鍵電子是成對的，處于同一軌單線態(tài)卡賓：兩個非鍵電子是成對的，處于同一軌道中。道中。是彎曲的是彎曲的sp2雜化結(jié)構(gòu)，成對電雜化結(jié)構(gòu)，成對電子占據(jù)一個子占據(jù)一個sp2軌道，還有一個軌道，

22、還有一個空空p軌道。軌道。三線態(tài)卡賓：三線態(tài)卡賓：兩個非鍵電子是未成對的，處于不同兩個非鍵電子是未成對的，處于不同軌道中。相當(dāng)于一個雙自由基。軌道中。相當(dāng)于一個雙自由基。HHC 136oa、是彎曲、是彎曲sp2雜化結(jié)構(gòu)，未成雜化結(jié)構(gòu)，未成對電子分別占據(jù)一個空的對電子分別占據(jù)一個空的sp2軌道和一個空的軌道和一個空的P軌道。軌道。2種可能的電子狀態(tài)：種可能的電子狀態(tài)：b、是線型、是線型sp雜化結(jié)構(gòu)，未成對雜化結(jié)構(gòu)，未成對電子分別占據(jù)一個空的電子分別占據(jù)一個空的p軌道。軌道。 不常見不常見根據(jù)洪特規(guī)則，三線態(tài)卡賓應(yīng)當(dāng)比單線態(tài)卡賓更穩(wěn)根據(jù)洪特規(guī)則，三線態(tài)卡賓應(yīng)當(dāng)比單線態(tài)卡賓更穩(wěn)定。實際上，定。實際上

23、，三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓的能量低的能量低36 kJ/mol。說明：大多數(shù)烴類卡賓采取三線態(tài)。說明：大多數(shù)烴類卡賓采取三線態(tài)。但是，當(dāng)卡賓的取代基上帶有孤電子對時，由于但是，當(dāng)卡賓的取代基上帶有孤電子對時，由于p-p共軛作用使卡賓的共軛作用使卡賓的p軌道能量升高，所以卡賓軌道能量升高，所以卡賓的兩個非鍵電子成對填充在的兩個非鍵電子成對填充在 軌道，而采取單線軌道，而采取單線態(tài)。態(tài)。2、卡賓的生成、卡賓的生成1）熱解和光解）熱解和光解 烯酮、重氮化合物在光照、加熱或過渡金烯酮、重氮化合物在光照、加熱或過渡金屬催化下，釋放出氮氣、一氧化碳等小分子而屬催化下，釋放出氮氣、一氧化碳

24、等小分子而形成卡賓。形成卡賓。CH2 + N2過渡金屬催化重氮烷烴的熱解，一般是經(jīng)由金屬卡過渡金屬催化重氮烷烴的熱解，一般是經(jīng)由金屬卡賓中間體（賓中間體（M=CR1R2 ）2） -消除反應(yīng)消除反應(yīng) 在同一個碳原子上消除兩個基團得到卡賓在同一個碳原子上消除兩個基團得到卡賓生成卡賓的活性：生成卡賓的活性：CHI3CHBr3CHCl3CHF3 例，例，Simmons-Smith反應(yīng)反應(yīng)3、卡賓的反應(yīng)、卡賓的反應(yīng) 單線態(tài)卡賓單線態(tài)卡賓同時同時具孤電子對和空軌道，具有具孤電子對和空軌道，具有碳負離子和碳正離子的特征；碳負離子和碳正離子的特征； 三線態(tài)卡賓相當(dāng)于一個雙自由基三線態(tài)卡賓相當(dāng)于一個雙自由基按參

25、與的反應(yīng)特征將卡賓分為三種類型：按參與的反應(yīng)特征將卡賓分為三種類型：（1）親電性卡賓：）親電性卡賓：（2）親核性卡賓：）親核性卡賓：（3）兩性卡賓：）兩性卡賓：1）插入反應(yīng)）插入反應(yīng)插入到插入到C-H分子間分子間分子內(nèi)分子內(nèi)插入到插入到C-X， X = Cl、Br、O2）加成反應(yīng)）加成反應(yīng)單線態(tài)卡賓的加成是協(xié)同機理，具有高度的立體專一性單線態(tài)卡賓的加成是協(xié)同機理，具有高度的立體專一性與與C=C加成反應(yīng)加成反應(yīng)三線態(tài)卡賓的加成是分步進行的雙自由基機理三線態(tài)卡賓的加成是分步進行的雙自由基機理與與C=Z加成反應(yīng)加成反應(yīng)扁桃酸扁桃酸3）重排反應(yīng)）重排反應(yīng) 鄰近基團帶著一對電子遷移到卡賓上鄰近基團帶著一

26、對電子遷移到卡賓上Wolff重排重排重氮酮重氮酮 ?；ㄙe?；ㄙe制備多一個碳原子的羧酸制備多一個碳原子的羧酸N-雜環(huán)卡賓雜環(huán)卡賓: 一種多用途有機小分子催化劑一種多用途有機小分子催化劑第一個被認識并做詳細研究的第一個被認識并做詳細研究的N-雜環(huán)卡賓雜環(huán)卡賓 噻唑噻唑-2-碳烯碳烯.穩(wěn)定存在的卡賓穩(wěn)定存在的卡賓 1991年年, 第一個得到分離的穩(wěn)定的第一個得到分離的穩(wěn)定的N-雜環(huán)卡賓雜環(huán)卡賓 咪唑咪唑-2-碳烯碳烯.Ad：金剛烷基：金剛烷基N-雜環(huán)卡賓催化的反應(yīng)雜環(huán)卡賓催化的反應(yīng) 天然產(chǎn)生的噻唑鹽天然產(chǎn)生的噻唑鹽, 在生物化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中起在生物化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中起了至關(guān)重要的作用。這是最早的涉及到

27、了至關(guān)重要的作用。這是最早的涉及到N-雜環(huán)雜環(huán)卡賓催化化學(xué)的研究卡賓催化化學(xué)的研究.輔酶維生素輔酶維生素B1N-雜環(huán)卡賓用于極性反轉(zhuǎn)反應(yīng)雜環(huán)卡賓用于極性反轉(zhuǎn)反應(yīng)安息香縮合安息香縮合4、氮卡賓、氮卡賓氮卡賓也是缺電子的中性物種。其中，氮原氮卡賓也是缺電子的中性物種。其中，氮原子僅連有一個基團，外層有子僅連有一個基團，外層有6個電子，一般個電子，一般采取采取sp雜化。雜化。1）熱解和光解）熱解和光解 疊氮化合物在光照、加熱下，釋放出氮氣疊氮化合物在光照、加熱下，釋放出氮氣形成氮卡賓。形成氮卡賓。Me3CN32）伯胺的氧化）伯胺的氧化 Pb（OAc）43）亞硝基化合物的脫氧）亞硝基化合物的脫氧4）消除反應(yīng)）消除反應(yīng) 不常見不常見五、苯炔五、苯炔 芳環(huán)上