第八章鹵代烴親核取代反應6學時ppt課件

1、1第六章第六章 鹵代烴鹵代烴 親核取代反應親核取代反應4 4學時）學時） 目的要求目的要求 ： . . 掌握鹵代烴的命名掌握鹵代烴的命名, , 了解鹵代烴了解鹵代烴的分類。的分類。 . . 掌握鹵代烴的性質和制備；掌握鹵代烴的性質和制備； 3. 3. 理解親核取代反應歷程；理解親核取代反應歷程； . . 了解一些重要的鹵代烴的用途。了解一些重要的鹵代烴的用途。26 6鹵代烴的分類、同分異構和命名一、一、 分類分類二、二、 命名命名三、三、 同分異構同分異構6鹵代烴的性質鹵代烴的性質 一、一、 物理性質物理性質 二、二、 化學性質化學性質 6飽和碳原子上的親核取代反應飽和碳原子上的親核取代反應

2、一、親核取代反應的兩種歷程一、親核取代反應的兩種歷程 二、二、 SN1和和SN2的立體化學的立體化學 三、三、 親核取代與消除反應的關系親核取代與消除反應的關系365 多鹵代烴的性質：比較穩(wěn)定，不易水解。多鹵代烴的性質：比較穩(wěn)定，不易水解。 一、一、 由烴制備由烴制備 二、由醇制備二、由醇制備 67 重要鹵代烴重要鹵代烴自習）自習）6鹵代烴的制法鹵代烴的制法66 鹵代烴的生理活性鹵代烴的生理活性自習）自習）41根據(jù)原子數(shù)目可分根據(jù)原子數(shù)目可分2根據(jù)鹵代烴中烴基的結構不同可分根據(jù)鹵代烴中烴基的結構不同可分3根據(jù)和鹵原子相連的根據(jù)和鹵原子相連的C原子可分為原子可分為 一鹵代烴：CH3X C6H5X

3、 多鹵代烴：CHX3 C6H6X6 飽和鹵代烴飽和鹵代烴 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴 芳香鹵代烴芳香鹵代烴乙烯式烯丙式孤立式H2CCHClH2CCHCH2ClH2CCH(CH2)nCln 2不飽和鹵代烴 伯鹵代烴 RCH2X 仲鹵代烴 R2CHX 叔鹵代烴 R3CX一、一、 分類分類 51系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 母體母體 選主鏈的情況有幾種選主鏈的情況有幾種 a含鹵素的最長碳鏈含鹵素的最長碳鏈 b脂肪烴為母體脂肪烴為母體 c芳烴為母體芳烴為母體 d不飽和鹵代烴含有重鍵多的最長碳不飽和鹵代烴含有重鍵多的最長碳鏈鏈 兩種以上鹵素，以氟、氯、溴、碘為序標兩種以上鹵素，以氟、氯、溴、碘為序標明明 二、二、

4、 命名命名HClClCH2CH(CH3)21,4-二氯代-異丁基環(huán)已烷芐氯CH2ClClCH=CH2氯乙烯叔丁基氯CCH3H3CCH3Cl2普通命名法普通命名法 用于結構簡單的命名用于結構簡單的命名3俗名俗名 有些鹵代烴采用俗名如：有些鹵代烴采用俗名如： CF2Cl2 氟里昂二氟二氯甲烷） 三、同分異構三、同分異構 丙烷 一氯丙烷 丁烷 一氯丁烷 異構體數(shù)目 1 2 2 4 6 1. 一般為無色液體。2. 鹵代烷的蒸氣有毒。3. 沸點： 較相應的烷烴高。 隨著C原子數(shù)的增加而升高。 RIRBrRClRF 直鏈異構體沸點最高，支鏈越多沸點降低。 相同C原子數(shù)1RX 2RX 3RX 4. 比重：大

5、于相同C的烷烴。 RCl、RF1； RI、RBr15. 溶解性：不溶于水，可溶于有機溶劑 一、一、 物理性質物理性質二、二、 化學性質化學性質 1親核取代R LNu親核試劑離去基團+-R NuL-+7 被羥基取代 與醇鈉作用生成醚進制 稱為Williamson反應，是制備混合醚的一種方法。RX +R-O-RR-ONaNaX與NaCN作用生成腈 這是有機合成中增長碳鏈的一個方法。RX +NaCNRCNNaX醇氨解-+RX +RNH2NaXNH3胺銨鹽RNH3Cl醇加溫，加壓H2ORX +HXR-OHNaOHNaX+H2O與AgNO3反應RX +AgXAgNO3醇RONO2硝酸烷基酯AgXAgNO

6、3醇室溫烯丙式鹵代烴芐鹵三級鹵代烴RXAgXAgNO3醇12 RXAgNO3醇乙烯式鹵代烴鹵代苯（-）8 小結小結 a親核取代反應可生成許多類型的有機物。 b可形成CC鍵，增長碳鏈，是良好的烷基化試劑。 c烴基的結構，對RX的活性有很大的影響。RX12烯丙式乙烯式CH2=CHCH2XCH2=CHXCH2XXRXRXRX3CH2=CHClCl為什么乙烯式為什么乙烯式 結構不活潑？結構不活潑？CH2=CHClClCH3CH2 = 2.05 = 1.45Cl（-）MgClMg乙醚MgTHFClNaOHH2O（-）NaOHH2O Cu粉50020MPaOH 烯丙式鹵代烴烯丙式鹵代烴 為什么活潑？為什么

7、活潑？ CH2=CHCH2+CH2=CHCH2ClH2CHCCH2CH2CHCH2空軌道9 消除反應的速度 2消除反應消除反應脫鹵化脫鹵化氫氫RCH=CH2RCH-CH2HXNaOH乙醇+ NaXH2O+12RXRXRX3 消除反應的方向 2和3級鹵代烴消除時存在方向問題。CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH-CH3XKOH乙醇CH3CH=CH2CH3+81%19%CH3CH2C=CH2CH3CCH2-CH3XKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2+71%29%CH3CH3實驗證明： 主要產物是雙鍵碳原子上連接烴基最多的烯烴。 Saytzeff規(guī)則HCCCCCHHHHHHHHHCCH2CCH

8、H3CHHHH 3與金屬反應與金屬反應 與Mg反應R-X +Mg無水醚R-MgXGrignard試劑玲制作10R-MgXHO-HR-H + MgX(OH)ROHR-H + MgX(OR)HXR-H +MgX2RC CHR-H + MgX(CCR) 與與Li反應反應CH3CH2CH2BrLi石油醚CH3CH2CH2Li+LiX+RLiCuI2R2CuLi +LiIRXLiXR2CuLi +R-R +RCu + 可合成任意烷烴：有機銅鋰是一個很好的烷基化試劑，它和鹵代烴結合，可合成任意烷烴：有機銅鋰是一個很好的烷基化試劑，它和鹵代烴結合， 可合成一些結構復雜的烷烴。可合成一些結構復雜的烷烴。 有機

9、鎂試劑稱為Grignard 試劑，簡稱格氏試劑。RMgXOOC2H5C2H5C2H5C2H511例二：合成3-甲基辛烷。CH3CH2CHBrLi石油醚CuICH3(CH2)4BrCH3CH2CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3RRCH3（CH3CH2CH)2CuLiCH3CH3CH2CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3 Wurtz反應 鹵代烷與金屬鈉作用生成對稱烷烴。RX2Na2+NaXRR +2CH3I +2Na2CH3CH3+NaI2例一：合成壬烷CH3CH2BrLi石油醚CH3CH2LiCuI(CH3CH2)2CuLiCH3(CH2)6BrCH3(CH2)7CH312RX -

10、+ N u-RNu+ X-親核試劑：OH-，RO-，CN-，NH3 1SN2親核取代雙分子歷親核取代雙分子歷程程 歷程OH-+CHBrHHCHBrHHHOCHHHHO 反應的動力學反應的動力學 = kCH3BrOH-是二級反應。屬于雙分子反應。是二級反應。屬于雙分子反應。 反應級數(shù)是從實驗中測定的數(shù)值，一個反應總的級數(shù)是在速率方程反應級數(shù)是從實驗中測定的數(shù)值，一個反應總的級數(shù)是在速率方程式中出現(xiàn)的各項濃度冪之和。式中出現(xiàn)的各項濃度冪之和。 反應分子數(shù)通常指在決定速率的反應分子數(shù)通常指在決定速率的一步反應中涉及的粒子數(shù)一步反應中涉及的粒子數(shù)分子、分子、離子等）。離子等）。 反應過程的能量變化 中

11、心C原子的變化反應進程能量CH3BrHO -+CHHHHOCHHHBrOH-+-+ BrESP3C：sp2SP3 一、親核取代反應的兩種歷程一、親核取代反應的兩種歷程13 烴基結構對SN2的影響RX：CH3X1 RX2 RX3 RXSN2有利SN2： CH3X1 RX2 RX3 RX -C原子上的原子上的H原子逐一被烷基取代后，原子逐一被烷基取代后，-C原子的電原子的電子云密度增大，這樣不利于親核試劑對反應中心的進攻。子云密度增大，這樣不利于親核試劑對反應中心的進攻。 空間效應空間效應 當當-C原子上有取代基時，原子上有取代基時，SN2也影響的反應速度。中心也影響的反應速度。中心C原子上連有體

12、積較大的叔丁基，嚴重阻礙了親核試劑從背面進攻，原子上連有體積較大的叔丁基，嚴重阻礙了親核試劑從背面進攻，因此，反應速度顯著降低。因此，反應速度顯著降低。CH3CH3CH3CCH2X電子效應電子效應CHHHXNuCCH3CH3H3CXNu2SN1親核取代單分子歷親核取代單分子歷程程 歷程-CCH3BrCH3H3CBrCCH3BrCH3H3C過渡態(tài)ACCH3CH3H3C+慢中間體14OHCCH3OHCH3H3CCCH3OHCH3H3C過渡態(tài)BCCH3CH3H3C+快- 反應的動力學反應的動力學 溴代叔丁烷堿性水解反應是一級反應，屬單分子反應。溴代叔丁烷堿性水解反應是一級反應，屬單分子反應。 = k

13、(CH3)3CBr 這表明反應速度對這表明反應速度對(CH3)3CBr是一級反應是一級反應,對堿則是零級反對堿則是零級反應應,因而整個水解反應是一級反應。因而整個水解反應是一級反應。 反應過程的能量變化反應過程的能量變化 中心中心C原子的變化原子的變化SP3C：sp2SP3反應進程能量E1E2Me3CBrOH-+Me3CBr+ -Me3COH+ -Me3COHBr-+Me3C+CH3H3C CCH3CH3+H3C CHCH3+H3C CH2+玲制作15 由于烷基的供電子性，由于烷基的供電子性，-C原子上隨著烷基的增加有利于原子上隨著烷基的增加有利于C-X鍵的斷裂，所以鍵的斷裂，所以SN1反應速

14、度受電子效應的影響是很大的。反應速度受電子效應的影響是很大的。 三級鹵代烷中心三級鹵代烷中心C原子上連有三個烷基，比較擁擠，形成碳原子上連有三個烷基，比較擁擠，形成碳正離子的，呈平面三角形結構，烷基之間距離增大，故有利于離正離子的，呈平面三角形結構，烷基之間距離增大，故有利于離解。解。 伯鹵代烴主要按伯鹵代烴主要按SN2歷程進行。叔鹵代烴主要按歷程進行。叔鹵代烴主要按SN1歷程進行。歷程進行。 仲鹵代烴的親核取代反應，則據(jù)反應條件，可按仲鹵代烴的親核取代反應，則據(jù)反應條件，可按SN2歷程，歷程，也可按也可按SN1歷程，或同時按歷程，或同時按SN2和和SN1歷程。歷程。 橋環(huán)化合物的橋頭碳原子上

15、，進行親核取代反應時，橋環(huán)化合物的橋頭碳原子上，進行親核取代反應時，不論是不論是SN2或或SN1歷程都顯得十分困難。歷程都顯得十分困難。 SN2，由于環(huán)的影響，親核試劑不得從背面進攻中心，由于環(huán)的影響，親核試劑不得從背面進攻中心C原子；原子； SN1，由于環(huán)的限制，要離解成碳正離子的平面結構，比較困難。，由于環(huán)的限制，要離解成碳正離子的平面結構，比較困難。 電子效應電子效應小結：小結： 空間效應空間效應 烴基結構對SN1的影響RX：CH3X1 RX2 RX3 RXSN1有利CH3X1 RX2 RX3 RXSN1：161SN2的立體化學的立體化學Walden轉化）轉化） -+Nu-CR1R3R2

16、LCR1R3R2LNu -CR1R3R2Nu 在反應中手性在反應中手性C原子的構型發(fā)生了翻轉，即產物的構型與原來化合原子的構型發(fā)生了翻轉，即產物的構型與原來化合物的相反，這種反應過程稱為構型的翻轉或稱為物的相反，這種反應過程稱為構型的翻轉或稱為Walden轉化。轉化。 二、二、SN1和和SN2的立體化的立體化學學 2SN1的立體化學的立體化學外消旋化外消旋化）CR1R3R2慢LCR1R3R2NuCR1R3R2Nu+CR1R3R2Nu+構型轉化構型保持外消旋體17三、親核取代與消除反應的關系三、親核取代與消除反應的關系單分子單分子E1歷程消除反應：歷程消除反應： R-CH2-C-XR1R2慢R-CH2-CR1R2+X-CR1R2CRHH+快OH-或C2H5-+R-CH=CR1R2+ H2O或C2H5OHCR1R2CRHH+快OH-或C2H5-+R-CH2-CR1R2OH醇或醚雙分子雙分子E2歷程消除反應：歷程消除反應： CH2CRHHOH-+R-CH2-CH2OH醇（取代產物）CH2CRHHHO-XXRCH=CH2烯（消除產物）結論：強堿，