定量分析簡明教程(第一版)課后練習(xí)題答案第三章

1、定量分析簡明教程 第三章習(xí)題答案3-1 EDTA在水溶液中是六元弱酸（H6Y2+），其pKa1pKa6分別為0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34、則Y4-的pKb3為： pKb3=pKwpKa4=142.75=11.253-2解： x(HAc) = 10.99 = 0.01 c(Ac) = 0.99´0.1mol·L1 = 0.099 mol·L1 c(HAc) = 0.01´0.1mol·L1 = 0.001 mol·L13-3(1) H3PO4 的PBE：c(H+)=c(H2PO4)+2c(HPO42+3c(P

2、O43+c(OH)(2) Na2HPO4的PBE：c(H+)+c(H2PO4)+2c(H3PO4= c(PO43+c(OH)(3) Na2S的PBE：c(OH-)=c(HS)+2c(H2S)+c(H+)(4) NH4H2PO4的PBE：c(H+)=c(NH3)+2c(PO43)+c(HPO42) +c(OH) c(H3PO4)(5) Na2C2O4的PBE：c(OH)=c(HC2O4)+2c(H2C2O4)+c(H+)(6) NH4Ac的PBE：c(H+)+c(HAc)=c( NH3) +c(OH)(7) HCl+HAc的PBE：c(H+)=c(OH)+c(HCl)+ c(Ac)(8) NaO

3、H+NH3的PBE：c(OH)=c(NH4+)+c(H+)+c(NaOH)3-4解： 一元弱酸HA與HB混合溶液的PBE：c(H+)=c(A)+c(B)+c(OH) （1） 將有關(guān)平衡關(guān)系式代入質(zhì)子等衡式中得到計(jì)算c(H+)的精確式： (1) 由PBE：c(H+)=c(A)+c(B)+c(OH) ，若忽略c(OH),則：c(H+)=c(A)+c(B)，計(jì)算c(H+)的近似公式為： (2) 再若c(HA)/cy/KHa，c(HB)/ cy/KHB均較大，則ceq(HA)»c0(HA)， ceq(HB)»c0(HB)，計(jì)算H+的近似公式為：3-5計(jì)算下列溶液的pH值：(1),c

4、(H3PO4)= 0.20mol×L1 因?yàn)镵a1/Ka2>10，(c/cy)/Ka2>102.44，只考慮H3PO4的第一步解離 又因?yàn)?c/cy)×Ka1>10-12.61, (c/cy)/Ka1=29<102.81，用近似式計(jì)算： pH=1.47 (3) c(Na3PO4)=0.1mol×L1 Na3PO4 Kb1=2.1´102， Kb2=1.6´107 , Kb3=1.4´1012 因?yàn)镵b1 /Kb2>10，(c/cy)/ Kb2>102.44，只考慮Na3PO4的第一步解離 又因?yàn)?c

5、/cy)×Kb1>1012.61，(c/cy)/Kb1<102.81，用近似式計(jì)算： pOH=1.44，pH=12.56 (4) c(NH4CN)= 0.1mol×L-1NH4CN 為兩性物質(zhì)，其酸常數(shù)pKa(NH4+)=9.25，其共軛酸的酸常數(shù)pKa(HCN)=9.31用最簡式計(jì)算：pH=9.283-6答： 若用弱酸弱堿作標(biāo)準(zhǔn)溶液，則滴定反應(yīng)的反應(yīng)完全程度小，pH突躍范圍小，滴定的終點(diǎn)誤差大。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度大約為0.1mol×L-1左右，若濃度太稀，則pH突躍范圍小，滴定的終點(diǎn)誤差大。3-7下列說法哪些正確： （1）用同一NaOH滴定相同濃度和體

6、積的不同的弱一元酸，則Ka較大的弱一元酸： b. 突躍范圍大；c. 計(jì)量點(diǎn)pH較低。 （2）酸堿滴定中選擇指示劑時(shí)可不考慮的因素是： f. 指示劑的結(jié)構(gòu) （3）用同一NaOH滴定同濃度的HA和H2A（至第一計(jì)量點(diǎn)），若Ka(HA)=Ka1(H2A)，則： b. HA突躍較大3-8 解： (1)Kb(NaCN)=Kw/ Ka(HCN)=2.0´105 因?yàn)?c/cy)Kb>10-8 能用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定NaCN 滴定反應(yīng)：HCl+NaCN=HCN+NaCl 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)c(HCN) = 0.05mol×L1 pH=5.30 選擇甲基紅指示劑 (2) )Kb(NaA

7、c)=Kw/ Ka(HAc)=5.6´1010 因?yàn)?c/cy)Kb<10-8 不能用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定NaAc。也不能用返滴定法測定。 （3）Ka(HCOOH)=1.7´104 因?yàn)?c/cy)Ka>108 能用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定HCOOH 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)c(HCOONa) = 0.05mol×L1 pOH=5.78 pH=8.22 選酚酞指示劑3-9解 (1)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定c(HCl)=0.1mol×L-1 ，c(NH4Cl)=0.1mol×L-1的混合溶液，因Ka(NH4+)<10-9,達(dá)第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有

8、突躍，可測強(qiáng)酸的分量。此時(shí)溶液中c(NH4Cl)=0.1 mol×L-1/2=0.05mol×L-1pH=5.28因?yàn)镵a(NH4+)<10-7不能用NaOH滴定，即不能測總酸量。（2）用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定c(HCl)=0.1mol×L-1，c(HAc)=0.1mol×L-1的混合溶液至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)無突躍，故不能測強(qiáng)酸的分量。因?yàn)镵a(HAc)>10-7，滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有突躍，即可測總酸量。此時(shí)溶液中c(NaAc)=0.1 mol×L-1/3=0.033mol×L-1pOH=5.37，pH=8.63(3)用HCl

9、標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定c(NaOH)=0.1mol×L-1，c(KCN)=0.1mol×L-1的混合溶液至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)無突躍，故不能測強(qiáng)堿的分量。因?yàn)镵b(KCN)>10-7，滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有突躍，即可測總堿量。此時(shí)溶液中c(HCN)=0.1 mol×L-1/3=0.033mol×L-1pH=5.403-10解：（1）因?yàn)镵a1>10-7，Ka1/Ka2.<105 不能分步滴定 因?yàn)?c/cy)×Ka2>10-8 可以滴定至第二終點(diǎn) 滴定終點(diǎn)產(chǎn)物為酒石酸鈉，c(Na2C4H4O6)=0.1/3 mol×L-1pH

10、(計(jì))=8.44 可選酚酞作指示劑（2）因?yàn)镵a1 >10-7，Ka1/Ka2 <105; Ka2 >10-7，Ka2/Ka3 <105不能分步滴定至第一，第二終點(diǎn) 因?yàn)?(c/cy)×Ka3>10-8可以滴定至第三終點(diǎn)滴定終點(diǎn)產(chǎn)物為檸檬酸鈉，c(Na3OHC6H4O6)=0.1/4 mol×L-1pH(計(jì))=9.40可選酚酞作指示劑 （3）Na3PO4為三元堿 因?yàn)镵b1 >10-7，Kb1/Kb2 >105 ; Kb2 >10-7，Kb2/Kb3 >105 可分別滴定至第一，第二終點(diǎn) 因?yàn)?c/cy)×Kb

11、3 <10-8 不能滴定至第三終點(diǎn) 滴定至第一終點(diǎn)時(shí)生成Na2HPO4 若用最簡式計(jì)算pH(計(jì))：pH=(1/2)(pKa2+pKa3)=(1/2)(7.21+12.32)=9.77 可選酚酞作指示劑 滴定至第二終點(diǎn)時(shí)生成NaH2PO4 若用最簡式計(jì)算pH(計(jì))：pH=(1/2)(pKa1+pKa2)=(1/2)(2.16+7.21)=4.69 可選甲基紅作指示劑（4） 焦磷酸H4P2O7 因?yàn)镵a1>10-7，Ka1/Ka2 <105 不能分步滴定至第一終點(diǎn) 因?yàn)?Ka2>10-7，Ka2/Ka3 >104 能分步滴定至第二終點(diǎn) 因?yàn)?Ka3>10-7，K

12、a3/Ka4 <105 不能分步滴定至第三終點(diǎn) 因?yàn)閏×Ka4<10-8 不能滴定至第四終點(diǎn) 滴定達(dá)第二終點(diǎn)時(shí)生成H2P2O72- pH(計(jì))=(1/2)(pKa2+pKa3)=(1/2)(2.37+6.60)=4.49 可選甲基紅或甲基橙作指示劑3-11答：（1） 用將NaHCO3加熱至270300°C的方法制備Na2CO3 基準(zhǔn)物時(shí)，若溫度超過300°C，部分Na2CO3分解為Na2O，用其標(biāo)定HCl時(shí)，標(biāo)定結(jié)果將偏低。（2） 用Na2C2O4作基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl時(shí)，是將準(zhǔn)確稱取的Na2C2O4灼燒為Na2CO3后，再HCl滴定至甲基橙終點(diǎn)。若灼燒時(shí)

13、部分Na2CO3分解為Na2O，對(duì)標(biāo)定結(jié)果無影響。（3） 以H2C2O4×2H2O為基準(zhǔn)物標(biāo)定NaOH時(shí)，若所用基準(zhǔn)物已部分風(fēng)化，標(biāo)定結(jié)果將偏低。（4） c(NaOH) = 0.1mol×L-1的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，因保存不當(dāng)，吸收了CO2，當(dāng)用它測定HCl濃度，滴定至甲基橙變色時(shí)，則對(duì)測定結(jié)果無大影響。用它測定HAc濃度時(shí)，應(yīng)選酚酞作指示劑，則會(huì)使測定結(jié)果偏高。3-12解： 滴定反應(yīng)：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2 3-13解：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O所以，吸收CO2后，NaOH的實(shí)際濃度和Na2CO3的濃度分別為：若以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定此溶液，發(fā)生的反應(yīng)為： HCl+NaOH=NaCl+H2OHCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl過程中消耗HCl的物質(zhì)的量=0.1000L(0.2600mol/L+0.0200mol/L)=0.02800mol故據(jù)此計(jì)算得NaOH的濃度c(NaOH)=0.02800mol / 0.1000L =0.2800mol/L3-14答： 滴定反應(yīng)：4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (CH2)6N4H+3H+4OH-=(CH2)6N4+4H2O 3-15解: