甲醇催化劑保護(hù)

1、甲醇轉(zhuǎn)化制變壓吸附氫催化劑使用和保護(hù)四川亞連科技有限責(zé)任公司李玉診 2013.04目錄一 . 前言 3二. 轉(zhuǎn)化觸媒還原和保護(hù) 3三. 催化劑使用和保護(hù) 12四. 催化劑鈍化 13一 前言1. 甲醇裂解工業(yè)原理按照一定比例配制的甲醇與水混合， 加熱， 過(guò)熱，過(guò)熱蒸汽在一定的溫度 .壓力條件下通 過(guò)催化劑作用，發(fā)生甲醇與水蒸汽催化重整，同時(shí)一氧化碳與水蒸氣變換反應(yīng)，最終生 成以氫氣、二氧化碳為主的混合氣。甲醇水蒸氣重整反應(yīng)是一個(gè)多組分、多反應(yīng)的氣固催化復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)主要反應(yīng)為：CH30H =CO+2H2-90.7KJ/molC0+H20 =CO2+H2+41.2KJ/mol總反應(yīng)為：CH3OH+H

2、2O YO2+3H2-49.5KJ/mol反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱、冷凝、分離后，即得到氫含量 74% 、二氧化碳含量 24.5% ， 一氧化碳含量 0.5% 的轉(zhuǎn)化氣。甲醇的單成轉(zhuǎn)化率最高可達(dá) 98% 以上，送變壓吸附裝置分 離提純，得到高純度的產(chǎn)品氫氣，未反應(yīng)的原料（甲醇、脫鹽水）循環(huán)使用。2 、變壓吸附基本原理：不同吸附劑對(duì)不用的物質(zhì)有著不同的吸附容量 （吸附能力） ，和相同吸附劑對(duì)同一種物質(zhì) 隨著壓力的升高吸附容量增大， 壓力減小吸附量減少的特性。 氣體混合物的吸附分離是在固 定床中，把多種吸附劑充填在吸附床中， 當(dāng)轉(zhuǎn)化氣 （氣體混合物） 在一定壓力下進(jìn)入吸附塔（吸附床）后，由于轉(zhuǎn)化氣中

3、H2、CO、CH4 、CO2 氣體在吸附塔內(nèi)的不同位置形成吸附 富集區(qū)，最強(qiáng)吸附組分即 CO2 富集于吸附床的入口端，最弱吸附組分 H2 富集于吸附床的 出口端，其余組分的富集區(qū)以吸附性強(qiáng)弱差異分布于吸附床中部。其吸附的基本原理的圖示如下:氣體流出物：H2吸附時(shí)間:t1CO富集區(qū)CH4富集區(qū)CO2富集區(qū)A氣體混合物 （H2N2,CO,CH4.CO2PSA：P代表壓力、S代表開(kāi)關(guān)（程序控制閥門(mén)卜A （吸附劑）。生產(chǎn)工藝及設(shè)計(jì)目標(biāo)和要求是：裝置連續(xù)的穩(wěn)定安全運(yùn)行，盡可能提高氫氣收率，降低 生產(chǎn)成本。 未達(dá)到以上的要求。 我公司先進(jìn)的變壓吸附工藝為： 按照一定的壓力編自動(dòng)控制 程序控制閥門(mén)開(kāi)啟和關(guān)閉

4、。 保證系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行； 采用多次均壓提高產(chǎn)品收率降低甲醇單耗和 生產(chǎn)成本； 利用“順?lè)拧薄澳娣拧薄皼_洗” 完成吸附劑的再生； 利用終沖來(lái)保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行。 等達(dá)到將氫氣和雜質(zhì)分離得到產(chǎn)品氫， 然后在減壓下解吸背媳婦的雜質(zhì)組分， 使吸附劑獲得 再生，使其能再次進(jìn)行吸附分離雜質(zhì)。3 、工藝流程簡(jiǎn)介1 甲醇轉(zhuǎn)化A、原料氣化過(guò)程原料氣化是在加壓條件下，將甲醇與脫鹽水按規(guī)定比例混合，用泵加壓送入系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)熱、氣化過(guò)熱至轉(zhuǎn)化溫度的過(guò)程。該工序目的是為甲醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供規(guī)定的原料配比、轉(zhuǎn)化溫度等條件。B、催化轉(zhuǎn)化反應(yīng) 在一定的溫度、壓力和催化劑作用下，原料混合蒸汽在轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行氣相催化反應(yīng)， 同時(shí)完成甲醇

5、催化轉(zhuǎn)化和一氧化碳轉(zhuǎn)化兩個(gè)反應(yīng)。 該工序目的是完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到主要含氫 氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣體。C、換熱器冷卻冷凝混合原料液通過(guò)換熱器和轉(zhuǎn)化器下部出來(lái)的高溫轉(zhuǎn)化氣換熱，使熱量得到回收，得 到降溫后轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入冷凝器，用冷卻水降溫至 40 C左右。冷凝轉(zhuǎn)化氣中的甲醇、脫 鹽水等組分。D 、 凈化洗滌塔經(jīng)過(guò)冷凝后的轉(zhuǎn)化氣和冷凝后的甲醇和水和轉(zhuǎn)化氣。 從凈化塔中下部 （凈化塔填料的底部）進(jìn)入凈化塔進(jìn)行氣液分離。脫鹽水從塔頂進(jìn)入填料段。對(duì)轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行洗滌，洗滌出極少量的甲醇和脫鹽水返回原料罐循環(huán)使用。氣體從頂部進(jìn)入氣液分離罐沖罐。E、 氣液分離該工序目的是進(jìn)一步將轉(zhuǎn)化氣中少量的水分進(jìn)一步氣液分離。 氣體從

6、分離罐上部去 PSA 工段，減少轉(zhuǎn)化氣中水分含量，延長(zhǎng)吸附劑使用壽命。F 、 導(dǎo)熱油加熱循環(huán)工序（重要外圍裝置） 從導(dǎo)熱油循環(huán)泵出來(lái)的導(dǎo)熱油經(jīng)導(dǎo)熱爐經(jīng)加熱后送甲醇轉(zhuǎn)化工序的氣化塔，然后經(jīng) 換熱器、送轉(zhuǎn)化爐返回導(dǎo)熱油循環(huán)泵加壓循環(huán)。導(dǎo)熱油為液體。由于液體的不可壓縮性，在其溫度變化時(shí)會(huì)引起導(dǎo)熱油自身體積的 變化，要由膨脹槽液位變化來(lái)補(bǔ)償。膨脹槽在導(dǎo)熱油循環(huán)泵前與導(dǎo)熱油系統(tǒng)連接。 導(dǎo)熱油系統(tǒng)燃料分為兩種：其一、使用天然氣燃燒供熱；其二：使用高純度 PSA 解 吸尾氣作為燃料，從而降低天然氣使用量。主流程簡(jiǎn)述：回收在循環(huán)液緩沖罐中回流液 與來(lái)自甲醇中間緩沖罐的甲醇，甲醇和 水按 1：1 的重量比由計(jì)量

7、泵計(jì)量加壓后進(jìn)入換熱器中，與來(lái)自轉(zhuǎn)化器中的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行第一次熱交換完成氣化和過(guò)熱。原料蒸汽溫度大于230 C后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器內(nèi)。在此，在一定溫度、壓力和催化劑作用下，同時(shí)完成催化分解和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的高溫轉(zhuǎn) 化氣在換熱器中被原料液冷卻，再經(jīng)冷卻器與循環(huán)冷卻水進(jìn)行第三次熱交換，冷卻 冷凝降溫至40 C以下后在洗滌塔由脫鹽水吸收洗滌轉(zhuǎn)化氣中為反應(yīng)的甲醇，再去氣 液分離器中分離轉(zhuǎn)化氣中夾帶的液體，分離后的轉(zhuǎn)化氣去 PSA 提純工段。被分離下 來(lái)的甲醇、水經(jīng)循環(huán)液泵回系統(tǒng)循環(huán)使用。2 、 PSA 氫氣提純此 PSA 脫碳工序部分采用的是 6-2-3VPSA 工藝，即提純裝置有六個(gè)吸附塔組成。采用 2 個(gè)吸附

8、塔吸附，三次均壓和沖洗解吸方式。每個(gè)吸附在一次循環(huán)過(guò)程中要經(jīng) 歷吸附、三次均將、順?lè)拧⒛娣?、沖洗三次均升、最終升壓等步驟。4.5.3 尾氣回收：產(chǎn)品氣為高純氫，可通過(guò)程序控制增加尾氣回收利用于燃燒，節(jié)約 燃料費(fèi)用。二、轉(zhuǎn)化觸媒還原與保護(hù)1、催化劑的裝填：催化劑裝入轉(zhuǎn)化器前用 3 毫米篩子過(guò)篩除去少量的粉末。 催化劑裝填完后用空氣 或氮?dú)鈱⒐軆?nèi)和管板上的催化劑粉末清除干凈。1 轉(zhuǎn)化器上，下封頭拆下，列管內(nèi)、管板和花板上的鐵銹雜物全部清除干凈2 下封頭花板上瓷球上表面推平， 要求瓷球上表面與下板面保持有 10-15 毫米高 的空間。3 充裝時(shí)一定要緩慢逐步加入，不能急于求成，防止架橋現(xiàn)象。4 仔細(xì)

9、裝好上下封頭，要求墊片必須用新的，保證一次安裝成功。 （將封面清除 干凈， 放平墊片， 對(duì)稱均衡用力反復(fù)多次對(duì)稱緊固）裝好催化劑后轉(zhuǎn)化器必須單獨(dú)嚴(yán)格試漏試壓。催化劑活化前必須用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)至02 v 0.1%以下。2、AF104 催化劑活化原理2.1 、催化劑主要活性組分為 CuO-ZnO-Al2O3, 而對(duì)甲醇裂解轉(zhuǎn)化反應(yīng)起主要作用 的為活性單質(zhì)銅，所以在制氫開(kāi)車前必須對(duì)催化劑進(jìn)行還原。還原反應(yīng)方程式為：CuO+H2 tCu+H20還原過(guò)程采用氫氣作為還原氣，用氮?dú)庾鲚d氣。還原反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以氫氮 氣配比及還原空速必須符合要求。 催化劑含約 5% 物理水，還原過(guò)程中會(huì)生成少量水， 須經(jīng)

10、冷凝后排出。一般工藝是采用羅茨風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)為還原氣循環(huán)提供動(dòng)力。在沒(méi) 有條件提供還原氣循環(huán)動(dòng)力設(shè)備的情況下也可以采用甲醇水自產(chǎn)的氫氣還原，但必 須在還原時(shí)嚴(yán)格控制甲醇和水的流量、質(zhì)量和操作溫度3、催化劑還原前的準(zhǔn)備工作按國(guó)家相關(guān)規(guī)范和 甲醇裂解制氫的安全規(guī)程 ，操作規(guī)程 分析規(guī)程完成裝置安全驗(yàn)收、單機(jī)調(diào)試、儀器儀表調(diào)試、導(dǎo)熱油煮油調(diào)試和具備公用工程條件等開(kāi)車前準(zhǔn)備工作。3.1 原料甲醇的技術(shù)要求（和分析部分合講）原料甲醇和脫鹽水必須按照工藝要求經(jīng)質(zhì)檢部門(mén)檢驗(yàn)合格后送入本工段。用于甲醇裂解制氫的原料甲醇：對(duì)外購(gòu)的甲醇認(rèn)真分析檢驗(yàn)分析，確保甲醇質(zhì)量，是保護(hù)催化劑轉(zhuǎn)化率和延長(zhǎng)催化劑使用壽命的有效方法

11、。3.1.1 甲醇分析方法：采用工業(yè)甲醇 GB-338-2002 中 4 檢驗(yàn)方法。購(gòu)買(mǎi)的每批原料甲醇檢測(cè)和注意以下結(jié)果：A、高錳酸鉀試驗(yàn)50min ;（檢查甲醇中是否含有還原性雜質(zhì)）B、水溶性試驗(yàn)1:3澄清（檢查甲醇中是否含有烷烴、烯烴、高級(jí)醇等）C、 比重：溫度 20 C 時(shí)比重為 0.791-0.792g/cm3p20 C = pt C +0.00093 （t-20 ）3.1.2 催化劑特殊要求：一般用鑷觸媒、鈀觸媒，銅觸媒，都嚴(yán)禁含氯、硫、磷。氯 會(huì)使催化劑中毒。甲醇裂解采用銅觸媒，對(duì)首次使用的甲醇供貨廠家產(chǎn)品和高錳酸 鉀試驗(yàn)接近超標(biāo)值的甲醇應(yīng)檢測(cè)氯、硫離子（檢測(cè)方法可用離子色譜法和分

12、光廣度法）3.1.3 確保甲醇質(zhì)量，了解甲醇來(lái)源：最好不采用甲醇聯(lián)醇方法生產(chǎn)的甲醇（生產(chǎn)合成氨同時(shí)生產(chǎn)的甲醇成為聯(lián)醇）因?yàn)槁?lián)醇生產(chǎn)的甲醇中極易含“硫醇”“硫醚”等有機(jī)硫。使用聯(lián)醇生產(chǎn)廠家產(chǎn)品，還應(yīng)檢測(cè)有機(jī)硫（檢測(cè)方法有氣相色譜法、 光焰光度檢測(cè)器、微量硫分儀）3.1.4 防止甲醇在運(yùn)輸過(guò)程中被污染： 甲醇運(yùn)輸應(yīng)采用甲醇專用車， 不能采用裝過(guò)苯。 甲苯，和柴油的車運(yùn)輸甲醇。苯和甲苯會(huì)鉆入催化劑空隙，減小催化劑比表面使催 化劑失效。柴油類易含氯、硫離子。3.2 脫鹽水質(zhì)量控制：氮?dú)?02 v 0.1% Sv 0.1ppm Cl v 0.01ppm4 、催化劑裝填對(duì)催化劑開(kāi)桶進(jìn)行質(zhì)量檢查， 在運(yùn)輸或

13、庫(kù)存中不當(dāng)收到污染或被水浸泡變質(zhì)的催 化劑一般不能使用。 只有確認(rèn)催化劑質(zhì)量符合要求時(shí)， 才能裝入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)。 催化 劑裝入轉(zhuǎn)化器前用 3 毫米篩子過(guò)篩除去少量的粉末。 催化劑裝填完后用空氣或氮 氣將管內(nèi)和管板上的催化劑粉末清除干凈。1 轉(zhuǎn)化器上，下封頭拆下，列管內(nèi)、管板和花板上的鐵銹雜物全部清除干凈4.2、下封頭花板上按要求規(guī)格放2層12目絲網(wǎng)，往花板上堆滿已經(jīng)吹干的B10-12伽的氧化鋁瓷球，花板上瓷球上表面推平， 要求瓷球上表面與下板面保持 有10-15伽高的空間。4.2充裝前計(jì)算單根轉(zhuǎn)化管體積，用量筒量取等體積催化劑，一定要緩慢并逐步加入，不能急于求成，防止架橋現(xiàn)象。4.3定量裝填完后，

14、再逐步檢查有無(wú)漏裝，當(dāng)確認(rèn)無(wú)漏裝并已處理了架橋現(xiàn)象。如需要，再補(bǔ)充加裝一遍，保證每根管內(nèi)催化劑量基本相等。4.4仔細(xì)裝好上下封頭，要求墊片必須用新的，保證一次安裝成功。（清除干凈封面，放平墊片，對(duì)稱均勻用力反復(fù)對(duì)此對(duì)稱緊固）裝好催化劑后轉(zhuǎn)化器必須單獨(dú)嚴(yán)格試漏試壓。催化劑活化前必須用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)至氧氣<0.1%以下。達(dá)合格后卸催化劑：拆卸前必須對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理，將催化劑和瓷球或瓷環(huán)分別收好，并將轉(zhuǎn)化器內(nèi)清掃干凈。4.5裝填過(guò)程中嚴(yán)禁雨水浸泡催化劑以免降低活性和強(qiáng)度（最好不要再雨天裝填，裝填前準(zhǔn)備雨布保護(hù)催化劑）注：催化劑裝填結(jié)束后，按要求對(duì)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，確保轉(zhuǎn)化爐封頭法蘭無(wú)泄漏

15、；卸下轉(zhuǎn)化爐下部過(guò)濾器，將絲網(wǎng)上雜物清掃干凈，裝好過(guò)濾器；對(duì)轉(zhuǎn)化爐已拆下的設(shè)備和管線等有關(guān)部位進(jìn)行試漏查漏，必要時(shí)須再次測(cè)試泄漏率。升溫到100 C左右最好再熱緊一次。5甲醇水還原流程圖導(dǎo)熱油出導(dǎo)熱油進(jìn)口一一二二原料液 計(jì)量泵汽化器轉(zhuǎn)化器氣液分離器進(jìn)放空管補(bǔ)加氮?dú)釴2冷卻水不含甲醇冷凝直接排放，含甲醇液返回配液罐5.1、流程說(shuō)明:A、將原料泵出口進(jìn)換熱器之間的閥門(mén)關(guān)閉，用透明塑料管將脫鹽水計(jì)量泵旁通 放空管和汽化器底部排污管連接（煮油過(guò)程中注入脫鹽水開(kāi)啟汽化器排污閥和開(kāi)車旁通將汽化器和換熱器清洗干凈）B、甲醇水按90 : :10配比裝入循環(huán)液罐中（清洗干凈循環(huán)液罐，按照比例注入 甲醇和水?dāng)嚢杈?/p>

16、勻，也可用氮?dú)夤膭?dòng)）C、 按液空速小于0.04/h計(jì)算出每小時(shí)甲醇量（甲醇每小時(shí)體積量等于0.04 -2 X甲醇比重X催化劑體積），調(diào)節(jié)計(jì)量泵開(kāi)度，用量筒收集測(cè)試每小時(shí)甲醇量，使 其液空速小于 0.04/h 。D 、關(guān)閉裂解工段相關(guān)閥門(mén)，并檢查確定 PSA 工段所有閥門(mén)處于關(guān)閉狀態(tài)。E、 氮?dú)饨釉趽Q熱器入口 （氮?dú)膺B續(xù)不斷的勻速供給，采用氣瓶組或利用緩沖罐）。F、通知導(dǎo)熱油鍋爐房，分析室、循環(huán)水泵房開(kāi)車啟動(dòng)。6 、催化劑還原操作催化劑還原過(guò)程用氮?dú)庾鬏d氣。 用甲醇加水生成氫氣做還原氣， 還原反應(yīng)為強(qiáng)放 熱反應(yīng)， 所以必須嚴(yán)格控制導(dǎo)熱油的溫度、 控制原料甲醇和水的液空速和保持氮 氣流速的穩(wěn)定性。

17、6.1 、還原升溫進(jìn)度參考表溫度區(qū)間階段升溫速度C /h時(shí)間 h累計(jì)時(shí)間 h 備注C常溫到 120自然速度120-125自然速度150N2025 脫物理水150-235N210813235 N2 0 5 18240 左右 N2 保證系統(tǒng) 微正壓，取樣檢 N2中02 V 0.1%后，開(kāi)計(jì)量泵、還原夜空速為 0.04/h整個(gè)還原過(guò)程控制導(dǎo)熱油溫度240250 C,甲醇水液空速0.04/h，控制氮?dú)膺B續(xù)不斷均勻供給，控制氣液分離罐氣體放空閥，保持系統(tǒng)微正壓。6.2.1 、還原是否結(jié)束初步判斷方法： （和分析合講）分析轉(zhuǎn)化氣中：假如轉(zhuǎn)化氣初始 C02 含量為 60% （初始 C02 含量大小由補(bǔ)氮 量

18、決定；在沒(méi)有氮?dú)獾那闆r下轉(zhuǎn)化氣初始二氧化碳含量為在98% 左右，此時(shí)，還原結(jié)束時(shí)二氧化碳含量在 24% 左右。）若中途轉(zhuǎn)化氣分析二氧化碳含量大于 60% 說(shuō)明氮?dú)饬魉俦瘸蹰_(kāi)車減少了。 在氮?dú)饬魉俨桓淖儯?還原快要結(jié)束二氧化碳 含量會(huì)逐漸下降；降至一個(gè)定值保持不變時(shí)說(shuō)明你還原已結(jié)束。6.2.2 、觀察轉(zhuǎn)化氣進(jìn)出口溫度： 由于催化劑還原為強(qiáng)放熱反應(yīng)，在還原過(guò)程中轉(zhuǎn)化器的出口氣體溫度會(huì)逐漸升 高。在甲醇水進(jìn)料量保持不變的情況下， 轉(zhuǎn)化器出口溫度將保持在一個(gè)定值不變 的時(shí)候說(shuō)明還原已結(jié)束。6.3逐步升高油溫至 245 C左右。6.4 催化劑還原注意事項(xiàng)：嚴(yán)格控制氮?dú)庵醒鹾?；?yán)格控制甲醇水進(jìn)料量；活化

19、過(guò)程中保持系統(tǒng)微正壓；定期排水。 還原過(guò)程中出現(xiàn)異常時(shí)， 向轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)送氮， 置換轉(zhuǎn)化氣后讓系統(tǒng)降 溫。封閉轉(zhuǎn)化器，氮?dú)獗３终龎簽?0.15Mpa 左右。6.5 恢復(fù)到甲醇裂解制氫主流程：還原結(jié)束后停止進(jìn)料，保證轉(zhuǎn)化器為正壓 0.15Mpa 左右封閉。 若迅速開(kāi)車導(dǎo)熱油溫度保持不變。 恢復(fù)到甲醇裂解主流程， 按正常開(kāi)車程序投料 開(kāi)車。三、催化劑的使用和保護(hù)1、確保脫鹽水和甲醇質(zhì)量合符工藝規(guī)定要求。2、在停車時(shí)采取鈍化和保護(hù)操作向轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)送氮， 置換出反應(yīng)氣后讓系統(tǒng)降壓降溫。 封閉反應(yīng)系統(tǒng)氮?dú)獗３终?壓為 0.15Mpa 左右。防降壓降溫后甲醇和水氣將催化劑粉化。保持正壓防止催 化劑被氧化。3、禁止急速升溫投料 杜絕停車再開(kāi)車時(shí)見(jiàn)導(dǎo)熱油達(dá)到所需溫度就馬上投料！ 否則將生產(chǎn)副產(chǎn)物， 影響 催化劑轉(zhuǎn)化效率和使用壽命。 （因催化劑自身升溫和降溫都很緩慢）4、停車再開(kāi)車注意事項(xiàng)初始投料量由小到大，甲醇濃度由小到標(biāo)準(zhǔn)量四、催化劑鈍化 需要卸舊催化劑前必須對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理。 目的是防止未失效催化劑和空氣 中的