負(fù)載型分子篩催化劑

1、LOGO液體石蠟加氫異構(gòu)化催化劑的液體石蠟加氫異構(gòu)化催化劑的制備與評(píng)價(jià)制備與評(píng)價(jià) 目錄目錄第一部分：簡(jiǎn)介第一部分：簡(jiǎn)介第二部分：實(shí)驗(yàn)內(nèi)容第二部分：實(shí)驗(yàn)內(nèi)容第三部分：結(jié)果分析與討論第三部分：結(jié)果分析與討論第四部分：第四部分：結(jié)論結(jié)論目錄目錄2011年世界石油探明儲(chǔ)量2264億噸。產(chǎn)量也會(huì)從2010年的7350萬(wàn)桶/天增加至2030年時(shí)的9300萬(wàn)桶/天，重油原油產(chǎn)量占38%。我國(guó)石油資源短缺，原油質(zhì)量普遍偏重，化工原料需求普遍增加。重油輕質(zhì)化發(fā)揮著重要作用。第一部分第一部分 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介l加氫異構(gòu)化過(guò)程中主要發(fā)生異構(gòu)化、裂化和加氫等反應(yīng)。加氫異構(gòu)化技術(shù)的關(guān)鍵和核心是催化劑。加氫異構(gòu)化催化劑屬于雙功能

2、催化劑，同時(shí)具有金屬活性中心和酸性活性中心。l目前應(yīng)用較廣的加氫金屬為Pt、Pd，屬較易被S，N和As等中毒的催化活性單元，而且價(jià)格昂貴，因此有些學(xué)者建議以價(jià)格便宜的非貴金屬（Ni、Mo等）作為異構(gòu)化催化劑的金屬單元。l介孔材料因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)而具有良好的擇形催化活性中心；且大的比表面積提高的催化效率；功能因負(fù)載不同的活性組分可以達(dá)到不同的加氫目的；介孔分子篩載體同時(shí)具有可調(diào)性。第一部分第一部分 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介第一部分第一部分 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介加氫裂化的主要?dú)v程：加氫裂化的主要?dú)v程：1、烷烴在金屬活性中心發(fā)生脫氫反應(yīng)形成烯烴；2、脫掉的質(zhì)子在B酸性中心與烯烴結(jié)合形成正碳離子；3、正碳離子發(fā)生重排，去質(zhì)子，

3、加氫后形成飽和烴類。正構(gòu)烯烴正構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴仲烷基正碳離子仲烷基正碳離子叔烷基正碳離子叔烷基正碳離子酸中心異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴金屬中心金屬中心HHHH重排圖圖2-1 2-1 加氫裂化歷程加氫裂化歷程第一部分第一部分 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介合成的大體過(guò)程是將無(wú)機(jī)源加入到表面活性劑和酸或堿形成的混合溶液中，所得白色膠狀產(chǎn)物經(jīng)室溫晶化或水熱處理后，再經(jīng)洗滌、過(guò)濾、焙燒或化學(xué)處理得到介孔材料。圖圖2-22-2介孔分子篩材料的合成介孔分子篩材料的合成第一部分第一部分 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介表面活性劑表面活性劑無(wú)機(jī)物質(zhì)無(wú)機(jī)物質(zhì)合成條件合成條件 有機(jī)添加劑有機(jī)添加劑 主要通過(guò)烷基鏈影響材料孔徑的大小反應(yīng)時(shí)間、溫度、

4、及pH值、焙燒條件。不同的無(wú)機(jī)物質(zhì)與表面活性劑的作用力不同，如庫(kù)侖力，氫鍵，范德華力，無(wú)機(jī)源在介質(zhì)中的水解速度與縮聚速度的相對(duì)大小 改變無(wú)機(jī)物的水解速率從而達(dá)到調(diào)節(jié)作用。第二部分第二部分 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1、催化劑載體的制備、催化劑載體的制備01將H2O、CTAB和無(wú)水C2H5OH混合置于三口燒瓶?jī)?nèi)，室溫下攪拌至完全溶解，加入一定體積的稀釋后的氨水和TEOS；02加入硝酸鋁溶液調(diào)節(jié)硅鋁比，再加入稀釋后的氨水，調(diào)節(jié)至pH到9；03將得到的白色乳狀液置于晶化釜內(nèi)，在80下老化12小時(shí)；04白色膠狀物質(zhì)冷卻至室溫，分別用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌、經(jīng)過(guò)濾、離心后，將得到白色固體進(jìn)行干燥；05白色固體經(jīng)粗

5、研磨后，在馬弗爐中550下焙燒4h，得到催化劑載體。第二部分第二部分 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2 2、催化劑的制備、催化劑的制備浸漬浸漬預(yù)硫化預(yù)硫化催化劑催化劑采用等體積浸漬法分步浸漬活性金屬鉬和鎳。鉬源和鎳源分別為七水鉬酸銨(（NH4)6Mo7O24 4H2O）和六水硝酸鎳（Ni(NO3)26H2O），負(fù)載量分別為8.0%和3.0%；高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在含3% CS2的正己烷溶液中，230恒溫預(yù)硫化2h，后在360溫度下恒溫預(yù)硫化4h。3 3、催化劑的評(píng)價(jià)試驗(yàn)、催化劑的評(píng)價(jià)試驗(yàn)選用Si/Al-20為試驗(yàn)評(píng)價(jià)催化劑，以液體石蠟為原料（初餾點(diǎn)350），反應(yīng)溫度410，反應(yīng)時(shí)間1h，催化劑濃度2%，并與熱裂化

6、做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。第二部分第二部分 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容實(shí)驗(yàn)內(nèi)容氮?dú)馕?脫附分析比表面積比表面積酸類型酸類型產(chǎn)物組成產(chǎn)物組成在一定壓力下，被測(cè)樣品顆粒表面對(duì)氣體分子具有可逆可逆的物理吸附作用，并對(duì)應(yīng)一定壓力對(duì)應(yīng)一定壓力存在確定的平衡吸附量。利用吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上氣-固吸附，以紅外光譜測(cè)定吸附物種的振動(dòng)譜帶。以式樣組分在固定相和流動(dòng)相間的溶解、吸附、分配、離子交換或其他親和作用的差異為依據(jù)催化劑的表征催化劑的表征催化劑的評(píng)價(jià)催化劑的評(píng)價(jià)第三部分第三部分 結(jié)果分析與討論結(jié)果分析與討論1、N2吸吸附附- -脫附脫附分析分析表2-1 孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Si在載體中是以四配位形式穩(wěn)定存在的，而Al在載體中是以三配位形

7、式存在的，Al的加入必然會(huì)導(dǎo)致載體骨架中出現(xiàn)一定的殘缺面和空洞位，造成部分骨架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，不穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌和合并，促使孔徑變大、比表面和孔容變小。SamplesSBET（m2/g）Average pore size（nm）Vmeso（m2/g）M-pore sizea（nm）Si/Al-2069910.721.633.0Si/Al-3070810.341.732.8Si/Al-6072710.311.872.8Si/Al-1207439.861.832.7SiO27629.501.962.6圖圖2-1 2-1 催化劑孔徑分布催化劑孔徑分布第二部分第二部分 結(jié)果分析與討論

8、結(jié)果分析與討論2 2、吡啶吡啶- -紅外紅外分析分析圖圖2-2 2-2 催化劑樣品吡啶催化劑樣品吡啶- -紅外紅外(FT-IR)(FT-IR)譜圖譜圖在無(wú)定形硅鋁材料中，純粹的SiO2并沒(méi)有明顯的裂化與異構(gòu)化活性，只有與Al2O3按一定的比例混合才具有一定的裂化和異構(gòu)化活性。在無(wú)定形硅酸鋁材料中，硅原子以穩(wěn)定的四配位SiO4存在，而鋁原子以AlO4-存在。在催化劑硅鋁骨架中，AlO4-結(jié)合一個(gè)H質(zhì)子形成B酸酸性中心，而呈現(xiàn)一定的裂化及異構(gòu)化性能。表2-2 不同Si/Al樣品吡啶-紅外數(shù)據(jù)樣品樣品Ratio of Brnsted and Lewis(B/L)Si/Al-200.71Si/Al-3

9、00.43Si/Al-600.16SiO2-第三部分第三部分 結(jié)果分析與討論結(jié)果分析與討論加氫裂化熱裂化產(chǎn)物收率分布加氫裂化熱裂化產(chǎn)物收率分布熱裂化和加氫裂化反應(yīng)機(jī)理不同，熱裂化遵從自由基反應(yīng)機(jī)理，而加氫裂化遵從碳正離子反應(yīng)機(jī)理。由于酸性載體和加氫金屬活性組分的存在，既促進(jìn)了大分子裂化，又可以抑制二次裂化。圖圖2-3 2-3 產(chǎn)物收率分布圖產(chǎn)物收率分布圖第三部分第三部分 結(jié)果分析與討論結(jié)果分析與討論氣體產(chǎn)物組成分布?xì)怏w產(chǎn)物組成分布在加氫裂化過(guò)程中，所形成的碳正離子會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行異構(gòu)化和-斷裂，生成烯烴及含碳數(shù)較少的碳正離子。小分子可以在催化劑孔道中通過(guò)而不被催化異構(gòu)；自由基發(fā)生碰撞，生成了帶支鏈

10、的烴類產(chǎn)物，而異構(gòu)烴類的C-C鍵、C-H鍵的鍵能相比正構(gòu)烴類都較小，更易于斷鏈、脫氫；金屬硫化物使得H2在反應(yīng)體系中濃度大于熱裂化過(guò)程中氫自由基在反應(yīng)體系中的濃度。表2-3 氣體產(chǎn)物碳數(shù)組成分布表2-4 氣體產(chǎn)物異構(gòu)化參數(shù)碳數(shù)組成碳數(shù)組成熱裂化熱裂化(%)加氫裂化加氫裂化(%)C128.1919.96C212.578.50C31.283.81C424.1030.72C525.7929.08C68.077.93異構(gòu)化參數(shù)異構(gòu)化參數(shù)熱裂化熱裂化加氫裂化加氫裂化RG40.550.29第三部分第三部分 結(jié)果分析與討論結(jié)果分析與討論汽油產(chǎn)品族組成分布汽油產(chǎn)品族組成分布加氫裂化汽油產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴和烯烴的含

11、量都低于熱裂化汽油產(chǎn)品，這是由于催化劑Mo-Ni/SiO2-Al2O3屬于雙功能催化劑，是由具有加氫活性的金屬組分（Mo-Ni）載于具有裂化和異構(gòu)化活性的酸性載體上所組成的（SiO2-Al2O3）。表2-5 汽油產(chǎn)品PONA分析數(shù)據(jù)表3-6 汽油產(chǎn)品異構(gòu)化參數(shù)族組成族組成熱裂化（熱裂化（%）加氫裂化（加氫裂化（%）正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴25.2516.59異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴29.4349.25烯烴烯烴27.149.59環(huán)烷烴環(huán)烷烴11.9117.52芳烴芳烴6.276.05異構(gòu)化參數(shù)異構(gòu)化參數(shù)熱裂化熱裂化加氫裂化加氫裂化RN1.172.97第四部分第四部分 結(jié)論結(jié)論鋁的加入及硅鋁比（Si/Al）值對(duì)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)有一定的影響。在一定范圍內(nèi)，隨著硅鋁比值的升高，催化劑樣品的BET比表面和孔容積越來(lái)越大，平均孔徑和最可幾孔徑均減小。鋁的加入及硅鋁比（Si/Al）值對(duì)催化劑酸性中心類型及相對(duì)含量有一定的影響。在無(wú)定形硅鋁材料中，純粹的SiO2基本沒(méi)有B酸中心，隨著Al的加入，催化劑出現(xiàn)少量B酸中心。制備的加氫催化劑Mo-Ni/