李發(fā)美第七版電化學(xué)

1、電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析(eletrochemical analysis)第八章第八章第八章第八章第八章第八章 電位法和電位法和電位法和電位法和電位法和電位法和永停滴定永停滴定永停滴定永停滴定永停滴定永停滴定法法法法法法 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法是是根據(jù)被測物質(zhì)在溶液中的根據(jù)被測物質(zhì)在溶液中的電化電化學(xué)性質(zhì)學(xué)性質(zhì)進行分析的方法進行分析的方法。什么是電化學(xué)分析？什么是電化學(xué)分析？第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析概述 它是將電極浸入被測物質(zhì)溶它是將電極浸入被測物質(zhì)溶液液( (試

2、液試液) )，組成，組成化學(xué)電池化學(xué)電池( (工作工作電池電池) )，用特定的儀器測定工作，用特定的儀器測定工作電池的電池的電化學(xué)參數(shù)電化學(xué)參數(shù)，根據(jù)測得的，根據(jù)測得的電化學(xué)參數(shù)進行分析。電化學(xué)參數(shù)進行分析。根據(jù)所測的電化學(xué)參數(shù)不同，電化學(xué)分析分為：1.電解分析法：庫侖法、庫侖滴定法、電重量法2.電位分析法：直接電位法、電位滴定法3.電導(dǎo)分析法：直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法4.伏安分析法：極譜法、溶出伏安法、電流滴定法電量、電位電量、電位( (電電勢勢) )、電導(dǎo)、電導(dǎo)(電阻電阻)、電流等。、電流等。電化學(xué)參數(shù)電化學(xué)參數(shù):電化學(xué)分析電化學(xué)分析的特點：的特點： 儀器設(shè)備簡單、分析速度快、靈敏度高、儀器

3、設(shè)備簡單、分析速度快、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點，因此得到廣泛應(yīng)用。選擇性好等優(yōu)點，因此得到廣泛應(yīng)用。電位分析法和電流滴定法（永停滴定法）第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 電位法的基本原理電位法的基本原理電位法的基本原理電位法的基本原理電位法的基本原理電位法的基本原理 化學(xué)電池是實現(xiàn)化學(xué)能與電能化學(xué)電池是實現(xiàn)化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的一種相互轉(zhuǎn)換的一種電化學(xué)反應(yīng)器電化學(xué)反應(yīng)器，即即原電池原電池和和電解池。電解池。由電解質(zhì)溶由電解質(zhì)溶液、電極和外電路三部分組成。液、電極和外電路三部分組成?？煞譃榭煞譃闊o液接界電池?zé)o液接界電池和和有液接界有液接界電池。電池。ZnZn2+(1)Cu2+(2)Cu 由于

4、電荷的遷移，金屬由于電荷的遷移，金屬與溶液的相界面形成了雙電與溶液的相界面形成了雙電層，層，雙電層雙電層間電位差稱為間電位差稱為相相界界電位電位，金屬電極電位，簡，金屬電極電位，簡稱稱電極電位電極電位2/ HHZnZn/2Mn+ + ne M 2H+ + 2e H2ZnZnE/2fei裴習(xí)題習(xí)題1還原型的還原能力強，電極電位越低CuCuHHZnZn/222nnMnFRTMMnFRTaaalglg303. 2303. 2Mn+ + ne M Nernst方程式方程式電極電位的大小與電對的性質(zhì)和活度有關(guān)電極電位的大小與電對的性質(zhì)和活度有關(guān)同一電對，電極電位與電對的活度有關(guān) 當(dāng)是兩不同電解質(zhì)溶液相接

5、觸時，當(dāng)是兩不同電解質(zhì)溶液相接觸時，由于離子因擴散速率不同而在界面由于離子因擴散速率不同而在界面產(chǎn)生電位差，產(chǎn)生電位差，稱稱液體接界電位。簡液體接界電位。簡稱稱液接電位液接電位或或擴散電位擴散電位。jjE_池-+習(xí)題習(xí)題1 在在U U型管中裝滿用飽和型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。溶液和瓊膠作成的凍膠。目的是消除液接電位目的是消除液接電位_池E習(xí)題習(xí)題3Mn+ + ne M nnMnFRTMnFRTfcalglg303. 2303. 2依據(jù)是依據(jù)是Nernst方程式方程式 電位法電位法是根據(jù)工作電池的是根據(jù)工作電池的電位電位進行分析的進行分析的方法方法。指示電極試液參比電極nnMn

6、FRTMnFRTakbaElg)lg(303. 2303. 2參指參比電極參比電極常用銀常用銀- -氯化銀電極和甘汞電極氯化銀電極和甘汞電極要求：要求：電極電位穩(wěn)定，使用方便。電極電位穩(wěn)定，使用方便。VSHE000.0SHEE作用：作用：提供電位標(biāo)準提供電位標(biāo)準1、銀、銀-氯化銀電極：氯化銀電極：組成：玻璃管，組成：玻璃管，KCl溶液，溶液，Ag和和AgCl，素?zé)尚舅責(zé)尚?鹽橋鹽橋)電極表示式：電極表示式：AgAgCl (s)Cl-電極反應(yīng)電極反應(yīng) ：AgCl + e Ag +Cl-KCl： 0.1mol/L， 1mol/L， 飽和飽和電勢電勢 ：0.2880V， 0.2223V， 0.1

7、990VClClaaFRTlg059. 01lg303. 2ClClaaFRTlg059. 01lg2303. 222、甘汞電極：、甘汞電極：組成：組成：電極電極管，管，KCl溶液，溶液，Hg和甘汞糊，和甘汞糊，素?zé)尚舅責(zé)尚倦姌O表示式：電極表示式：HgHg2Cl2 (s)Cl-電極反應(yīng)電極反應(yīng) ：Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-KCl： 0.1mol/L， 1mol/L， 飽和飽和電位電位 ：0.3337V， 0.2801V， 0.2412VSCE 在電池中電極電位隨待測離子濃度在電池中電極電位隨待測離子濃度( (活度活度) )變變化而變化的電極?；兓碾姌O。指示電極可分為指

8、示電極可分為金屬基電極金屬基電極和和膜電極膜電極兩大類兩大類(indicating electrode）nMnFRTalg303. 2金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 (第一類電極第一類電極 ) 金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 (第二類電極第二類電極)Ag+ + e Ag AgCl + e Ag +Cl-1、金屬基電極、金屬基電極Agalg059. 0Clalg059. 0Cu2+ + 2e Cu2lg2059. 0Cua電子交換反應(yīng)電子交換反應(yīng)離子選擇性電極離子選擇性電極MISEanFRTklg303. 2(ISE)2、膜電極、膜電極 膜電極能有選擇地對溶液中某特膜電極能有選擇地對

9、溶液中某特定離子產(chǎn)生響應(yīng)，即其電極電位與特定離子產(chǎn)生響應(yīng)，即其電極電位與特定離子的活度關(guān)系為：定離子的活度關(guān)系為：組成：3.電極管、4.內(nèi)參比電極(Ag/AgCl) 5.內(nèi)充溶液(KCl/Mn+)、6.敏感膜mAClAgISE/(SCE)試液ISEISE的響應(yīng)機理的響應(yīng)機理Cl-Mn+Mn+Mn+nnnnnnnMMMMMMMjjmaSKaSaSaSaSkaSaSk外內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)外lglglg)lglg()lglg(nMnMnMnMnMnMnFRTjaSaSkaaSkaaklglglglg303. 2nnMISEMmAClAgISEaSKaSKlglg/Cl-Mn+Mn+Mn+ 無無電子交換反應(yīng)，

10、是電子交換反應(yīng)，是離離子擴散交換形成膜電位。子擴散交換形成膜電位。與金屬基電極的區(qū)別：與金屬基電極的區(qū)別：習(xí)題習(xí)題2習(xí)題習(xí)題4 直接電位法直接電位法是選擇合適是選擇合適指示電極指示電極和和參比電極參比電極，插入待測溶液組成原電池，根據(jù)原電池的電動勢大插入待測溶液組成原電池，根據(jù)原電池的電動勢大小，進行分析的一種電化學(xué)分析方法。小，進行分析的一種電化學(xué)分析方法。第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 直接電位法直接電位法直接電位法直接電位法直接電位法直接電位法SCE參比電極參比電極指示電極指示電極ISEfcSKakESCEnFRTlg)lg(303. 2 由于不對稱電位、活度系數(shù)等的不確定，公式的

11、K、f不確定，一般不能由測得的電動勢直接計算出被測離子的濃度。通常采用下列方法測定。(-)SCE試液ISE(+)P161(-)ISE試液 SCE(+)電池電動勢與濃度的關(guān)系電池電動勢與濃度的關(guān)系fcSKElg1.1.直接比較法直接比較法SEsxsxsxxxssccccSEEEfcSKEfcSKE/10lglglg標(biāo)樣與試樣的溫度，總離子強度一致。 )(059. 0VnS 常溫下，xssxEEEEEE例 常溫下，用鈣電極和SCE浸入0.0100mol/L的Ca2+溶液中，測得電動勢為0.250V；在相同條件下浸入一種未知溶液，測得電動勢為0.271V。計算未知溶液中鈣離子的濃度。)/(0512.

12、 0100100. 010)(0295. 02059. 0)(021. 0250. 0271. 00295. 0021. 0/LmolccVSVEEESEsxsx解：解：已知VEVELmolcxss271. 0250. 0/0100. 0（離子強度調(diào)節(jié)劑、緩沖溶液和掩蔽劑離子強度調(diào)節(jié)劑、緩沖溶液和掩蔽劑）習(xí)題8 為什么要使用TISAB？它有哪些作用？ 在直接電位分析中，為了使標(biāo)液與試液的組成相近、離子強度相同而在溶液加入的試劑，稱為總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）注：注：標(biāo)樣與試樣的溫度，總離子強度一致。 xxssfcSKEfcSKElglgP1622.2.標(biāo)準曲線法標(biāo)準曲線法 C1 C2

13、C3 C4 Cn CxlgC1 lgC2 lgC3 lgC4 lg Cn lg Cx E1 E2 E3 E4 En Ex濃度CE標(biāo)樣試樣lgClg CEcSKfcSKElglg標(biāo)樣與試樣的溫度總離子強度一致加入TISAB溶液3.3.標(biāo)準加入法標(biāo)準加入法21)()()(EVcVcEVcssxxVVccsxs 加入標(biāo)液要改變試液濃度、但不改變其離子強度。110) 110(SESEssxcVcVc要求VVcccVVccVcVcSEVcVcVcVcVcVcVcVcSEEEVVcVcfSKEfcSKEssSESEssxSExssxssxssxxssxssxx110) 110(110)1lg(lglglg

14、lg1221 本法適用于試樣基質(zhì)組成復(fù)雜的樣品，操作步驟簡單、快速。 LmolccLmolccmVmVmVEEELmolmlmlLmolcpFmVSmVEmlVLmolcmVEmlmlmlVxxSExs/1099. 30 .200 .40/1098. 71101050. 21100 .200 .1200 .140/1050. 200.4000. 1/1000. 1/5 .580 .12000. 1/1000. 10 .14000.4000.2000.204045 .58/0 .204/ )(2142221P170-習(xí)題習(xí)題16是直接電位法的一個典型例子是直接電位法的一個典型例子二、溶液二、溶液

15、pHpH值的測定值的測定指示電極用指示電極用 pH玻璃電極玻璃電極 GESpHKaSKHGElg 與與pH成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液pH值值GESEEpHpHsxsxssSpHKExxSpHKE(-)GE試液試液SCE(+)SpHKESpHKESCEGESCE)(P157測定原理和方法測定原理和方法二次測量法二次測量法3sxpHpH)25(/059. 0296. 0352. 086. 60CpHVSVEVEpHxss習(xí)題習(xí)題1291. 5059. 0352. 0296. 086. 6xpH解：解：已知實際測量方法實際測量方法( (儀器直讀法儀器直讀法) )SK

16、SxSKSSKSSKSEpHEpHEpHEpHSpHKE121)00.4(11)86.6(1pH計、復(fù)合計、復(fù)合pH電極、用雙標(biāo)準校正電極、用雙標(biāo)準校正定位：斜率：測定圖圖8-9三、三、ISEISE的分類及常見電極的分類及常見電極P159習(xí)題習(xí)題7屬于剛性膜電極屬于剛性膜電極常見的電極常見的電極pH玻璃電極玻璃電極P1545-內(nèi)參比緩沖溶液(KCl/HCl)6-特殊質(zhì)料的玻璃膜(很薄) 8-Ag,AgCl內(nèi)參比電極1 1、pHpH玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極的構(gòu)造Na+GL-習(xí)題習(xí)題5使用前在水中浸泡使用前在水中浸泡24h(活化活化)H+ + Na+GL- Na+ + H+GL- 2 2、pHpH玻

17、璃電極的電極電位玻璃電極的電極電位SpHKaSKaSKaSaSkaSaSkHmAgCAgGEHHHHHm外外膜內(nèi)膜外內(nèi)外lglg)lglg()lglg(/ISEISE的性能的性能1、電極斜率和轉(zhuǎn)換系數(shù)電極斜率和轉(zhuǎn)換系數(shù)AISESKlgnnFRTS059. 0303. 2常溫理mVpH591表示表示059. 0理S如：如：pHS實21pHpH21%100理實SSKtr對于對于GE，當(dāng)，當(dāng)S 0.052時，時，Ktr 9時，時， pH pH實負誤差，負誤差，堿差堿差或鈉差或鈉差當(dāng)當(dāng)pH pH實正誤差，正誤差，酸差酸差H+ + Na+GL- Na+ + H+GL- 不對稱電位不對稱電位HHHHHHa

18、saSaSaSaSkaSaSk外膜內(nèi)膜內(nèi)膜內(nèi)外膜外內(nèi)外lglg)lglg()lglg(習(xí)題習(xí)題1計算計算 時的膜電位時的膜電位HHaa內(nèi)外3 3、電極的選擇性、電極的選擇性k kABAB選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)BAzzBABAISEAISEkaaSKSK)()lg(lgBAaaBA表示干擾離子的干擾程度4、電極內(nèi)阻、電極內(nèi)阻 (50-500M)，必須使用必須使用高輸入阻抗的儀器測量。高輸入阻抗的儀器測量。5、有效、有效pH范范圍、使用溫度、響應(yīng)時間圍、使用溫度、響應(yīng)時間如氟離子選擇電極如氟離子選擇電極pH 介于5-6 響應(yīng)時間是響應(yīng)時間是指電極浸入試液后到電位達到穩(wěn)定指電極浸入試液后到電位達到穩(wěn)定

19、所需要的時間所需要的時間如如GE使用溫度使用溫度150四、直接電位法的誤差四、直接電位法的誤差1 1、電極選擇性誤差、電極選擇性誤差P163BAaaBA)lg(aSKAISE%100)(AzzBABBAka%3%100101030%100)(3611NaHHNaka習(xí)題習(xí)題13例如：例如：lmolH/107lmolNa/104P16330HNak2、電動勢的誤差、電動勢的誤差%3900%10039%100lnlg303. 2EnEnEnccccEcdcdEckckERTFnFRTnFRTnFRTnFRT因此直接電位法的誤差是相當(dāng)大的因此直接電位法的誤差是相當(dāng)大的E%8 . 72%9 . 310

20、01. 01ccnccnVmVE第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié) 電位滴定法電位滴定法電位滴定法電位滴定法電位滴定法電位滴定法NaOH + HCl = H2O + NaClHClNaOHNaOHHClVcVc一、一、電位滴定電位滴定法的原理和特點法的原理和特點 電位滴定法電位滴定法原理同一般的原理同一般的滴定法，不同的是利用電極滴定法，不同的是利用電極電位突躍代替指示劑顏色變電位突躍代替指示劑顏色變化來確定終點?；瘉泶_定終點。準確度比直接電位法高，能應(yīng)用于各種準確度比直接電位法高，能應(yīng)用于各種溶液溶液 (有色、渾濁或非水有色、渾濁或非水)的滴定，便于連續(xù)滴定、的滴定，便于連續(xù)滴定、自動滴定

21、、微量滴定。自動滴定、微量滴定?？捎糜跓崃W(xué)常數(shù)的測定可用于熱力學(xué)常數(shù)的測定操作麻煩、數(shù)據(jù)處理費時Ag+ + Cl- = AgCl二、滴定終點的確定二、滴定終點的確定以以AgCl滴定滴定NaCl為例為例指示電極：氯離子選擇電極指示電極：氯離子選擇電極由表8-4中數(shù)據(jù)繪制滴定曲線ClcSKElgE V曲線曲線1、圖解法、圖解法P165-表8-4當(dāng)當(dāng)E V曲線的突躍不明顯時，曲線的突躍不明顯時，可用可用E/V V曲線法曲線法( (一級微商法一級微商法) )和和2E/V2 V 曲線法曲線法( (二級微商法二級微商法) )2、二級微商內(nèi)插法、二級微商內(nèi)插法習(xí)題習(xí)題18、20A + B = C + D三、電位滴定的類型三、電位滴定的類型 第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié) 永停滴定法永停滴定法永停滴定法永停滴定法永停滴定法永停滴定法 永停滴定法永停滴定法是根據(jù)滴定過程中電流的變化來確定終點的方法，屬于電流滴定法。(dead-stop titration) 工作電池工作電池是由雙鉑電極(惰性電極)和試液組成的電解池。1、可逆電對Fe3+ + e Fe2+陽極：陽極：Fe2+ - e Fe3+陰極：陰極：Fe3+ + e Fe2+外加小電壓電解： 此時電解電流的大