朱明華版第四章電位分析

1、2022-2-2第四章第四章 電位分析法電位分析法 Potentiometry190619702022-2-2電化學(xué)分析的概要電化學(xué)分析的概要 1. 1. 什么是電化學(xué)分析什么是電化學(xué)分析 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電電化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)來測定物質(zhì)組成組成及及含量含量的分析方法稱為電化的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)性質(zhì): :電流、電位、電導(dǎo)、電量電流、電位、電導(dǎo)、電量 通常是使待分析試樣溶液構(gòu)成一通常是使待分析試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池化學(xué)電池2022-2-22.2.可分三個類型：可分三個類型

2、：直接通過試液濃度在特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池直接通過試液濃度在特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池中某些特定物理量的中某些特定物理量的關(guān)系關(guān)系來進(jìn)行分析；來進(jìn)行分析；以電物理量的突變作為以電物理量的突變作為滴定分析滴定分析中終點(diǎn)的指示；中終點(diǎn)的指示；利用電解方法，測定工作電極上析出金屬的利用電解方法，測定工作電極上析出金屬的重量重量來確定改組分的量來確定改組分的量2022-2-23.3.特點(diǎn)特點(diǎn)靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好（1010-12 -12 mol/Lmol/L）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生直接得到

3、電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。產(chǎn)中的自動控制和在線分析。應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析； 測定有機(jī)測定有機(jī)化合物也日益廣泛；有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；化合物也日益廣泛；有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；活體分析?；铙w分析。2022-2-2第四章第四章 電位分析法電位分析法 第一節(jié)第一節(jié) 電位分析原理電位分析原理第二節(jié)第二節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的PHPH第三節(jié)第三節(jié) 離子選擇性電極的種類離子選擇性電極的種類 、原理與結(jié)構(gòu)、原理與結(jié)構(gòu)第四節(jié)第四節(jié) 電位分析法的應(yīng)用電位分析法的應(yīng)用2022-2-2第四章第四章 電位分析

4、法電位分析法PotentiometryPrinciple of Potentio-metry Analysis and Ion Selective Electrode第一節(jié)第一節(jié) 電位分析原理電位分析原理595個橙子可以給個橙子可以給iPhone 充電充電兩個土豆可以給電兩個土豆可以給電子表供電子表供電2022-2-22022-2-2 理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程：能斯特方程（指示電極電勢與溶液中待（指示電極電勢與溶液中待測離子活度間的定量關(guān)系）測離子活度間的定量關(guān)系）。dReOxOOx/RedlnaanFRTEE 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：

5、）：nnMO/MMlnanFRTEE對于氧化還原體系：對于氧化還原體系： Ox + ne- = RedE：電極電位：電極電位E ：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位R：摩爾氣體常數(shù)：摩爾氣體常數(shù)T：溫度：溫度F：法拉利常數(shù)：法拉利常數(shù)2022-2-222O/CuCulnCuCuRTEEanF22O/ZnlnZnZnZnRTEEanFCuZnEEE電位分析原理電位分析原理 電位分析是電位分析是通過在通過在零電流條件零電流條件下測定兩電極間下測定兩電極間的的電位差電位差（電池電動勢），進(jìn)行的（電池電動勢），進(jìn)行的特定離子濃度特定離子濃度的的分析測定。分析測定。裝置裝置 測量值表示測量值表示XXX (XXX

6、 (vs.SCEvs.SCE) )測量電動勢測量電動勢 i00使用使用: :電位差計電位差計 高阻抗伏特計高阻抗伏特計2022-2-21906超微電極超微電極1893 電位滴定電位滴定1906 pH玻璃電極玻璃電極1930 生產(chǎn)生產(chǎn)pH玻璃電極玻璃電極1965 鹵素離子選擇性電極鹵素離子選擇性電極 1970 離子敏場效應(yīng)離子敏場效應(yīng)(ISFET)電極電極 1976 酶電極酶電極2022-2-2第二節(jié)第二節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的PH2022-2-2由由指示電極、參指示電極、參比電極比電極和和PHPH計計組組成。成。玻璃電極玻璃電極是作為測量溶是作為測量溶液中氫離子活度的液中氫離子活度

7、的指示指示電極電極，而，而飽和甘汞電極飽和甘汞電極則作則作參比電極。參比電極。2022-2-2E = E參比參比 E指示指示 + E液接液接 + E不對稱不對稱 V玻璃電極玻璃電極參比電極參比電極2022-2-2u 參比電極參比電極甘汞電極甘汞電極 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活活度一定，甘汞電極電度一定，甘汞電極電位固定。位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE電極反應(yīng)電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-電極電位電極電位（25）：）

8、：E = E參比參比 E指示指示 + E液接液接 + E不對稱不對稱 2022-2-2甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 2525）0.1mol/L 甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正，對于溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為：時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）2022-2-2u指示電極指示電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極+ +離子選擇性膜離子選擇性膜 核心部分是一個核心部分是一個玻璃泡玻璃泡（敏

9、感玻璃薄膜敏感玻璃薄膜）：在玻璃中裝）：在玻璃中裝有有 pH 一定的溶液（一定的溶液（內(nèi)部溶液內(nèi)部溶液或或內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液，通常為，通常為0.1mol/LHCl），其中插入一銀），其中插入一銀 - 氯化銀電極作為氯化銀電極作為內(nèi)參比電內(nèi)參比電極極。 E指示指示 = E內(nèi)參比內(nèi)參比 + E膜膜E = E參比參比 E指示指示 + E液接液接 + E不對稱不對稱 2022-2-2溫度校正溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），電極），t 時的電極電位為：時的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V）0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-

10、AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000電極反應(yīng)電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號半電池符號：Ag，AgCl（固）（固）KCl 電極電位電極電位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）u內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。氯

11、化銀電極。2022-2-2u離子選擇性膜結(jié)構(gòu)離子選擇性膜結(jié)構(gòu)SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度約為厚度約為30100m。2022-2-2在二氧化硅中加入少量在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅氧鍵后，部分硅氧鍵斷裂，形成待負(fù)電荷的斷裂，形成待負(fù)電荷的硅氧結(jié)構(gòu)硅氧結(jié)構(gòu)：SiOOOO-Na+并與待正電荷的并與待正電荷的Na結(jié)合，形成類似結(jié)合，形成類似硅酸鈉硅酸鈉分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)NaGl-2022-2-2 在玻璃膜內(nèi)，在玻璃膜內(nèi)，Na+活動性較強(qiáng)，活動性較強(qiáng)，當(dāng)玻璃電極浸泡在當(dāng)玻璃電極浸泡在水中，溶液中的氫離子可進(jìn)入網(wǎng)格，并與鈉離子交水中，溶液中的氫離子可

12、進(jìn)入網(wǎng)格，并與鈉離子交換而取代鈉離子的位置換而取代鈉離子的位置（交換點(diǎn)位（交換點(diǎn)位)，與，與SiO結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)鍵和，交換反應(yīng)為（類似于硅酸鈉的水解反應(yīng)）鍵和，交換反應(yīng)為（類似于硅酸鈉的水解反應(yīng)）: 此反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，由于氫離子取代了鈉離此反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，由于氫離子取代了鈉離子的點(diǎn)位，玻璃膜表面形成了一個類似硅酸結(jié)構(gòu)（子的點(diǎn)位，玻璃膜表面形成了一個類似硅酸結(jié)構(gòu)（H+Gl-）的的水化膠層水化膠層，水化膠層平衡后的厚度為，水化膠層平衡后的厚度為10-410-5 mm. 2022-2-22022-2-2 若敏感膜僅對若敏感膜僅對H H+ +有有選擇性響應(yīng)選擇性響應(yīng)，當(dāng)，當(dāng)電極浸入含有電極浸入含有H

13、 H+ +的的溶液中時，膜的內(nèi)溶液中時，膜的內(nèi)外表面相當(dāng)于兩個外表面相當(dāng)于兩個滲透膜，滲透膜，H H+ +會向膜會向膜內(nèi)部強(qiáng)制性擴(kuò)散，內(nèi)部強(qiáng)制性擴(kuò)散，導(dǎo)致膜的內(nèi)外表面導(dǎo)致膜的內(nèi)外表面電荷分布異常，產(chǎn)電荷分布異常，產(chǎn)生生道南電位道南電位。u膜電位膜電位內(nèi)參比液內(nèi)參比液aM(內(nèi)內(nèi))待測液待測液aM(外外)敏感膜aM(外) aM(內(nèi))H+H+H+H+干玻璃干玻璃2022-2-2KCl0.1 mol/LKCl0.01 mol/LCl-K+滲透膜滲透膜-12ED= RT/nF（ln1/2）道南電位道南電位2022-2-2對于玻璃膜來講，平衡后有內(nèi)膜和外膜道南電位：對于玻璃膜來講，平衡后有內(nèi)膜和外膜道南電

14、位： E道，外道，外 = k1 RT/nF（lnM(外）外）/M(外）外） ） E道，內(nèi)道，內(nèi) = k2 RT/nF（lnM(內(nèi)）內(nèi)）/M(內(nèi)）內(nèi)） ）玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 , M(外）外） = M(內(nèi)）內(nèi)） E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = RT/nF（lnM(外）外）/M(內(nèi)）內(nèi)） ）內(nèi)參比溶液中的內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（ M(內(nèi)）內(nèi)） ）是固定的是固定的,則則25 時時: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 2022-2-2u電池電動勢電池電動勢：E電池電池E參比參比E指示指示E

15、不對稱不對稱E液接液接 E參比參比（ E內(nèi)參比內(nèi)參比E膜膜) E不對稱不對稱E液接液接 = E參比參比 E內(nèi)參比內(nèi)參比E不對稱不對稱E液接液接 - E膜膜 = k - （K - 0.059 pH試液試液） E電池電池K0.0592 pHE = E參比參比 E指示指示 + E液接液接 + E不對稱不對稱 2022-2-2E電池電池K0.0592 pH2.303RTEKpHF試p=2.303/EKHRTF試p=2.303/EKHRTF標(biāo)標(biāo)p= pH +2.303/EEHRTF標(biāo)試標(biāo)2022-2-2當(dāng)下述電池中的溶液是當(dāng)下述電池中的溶液是PH等于等于4.00時的緩沖溶液時，時的緩沖溶液時，在在25

16、時用毫伏計測得其電動勢為時用毫伏計測得其電動勢為0.209V： 玻璃電極玻璃電極|H+（=x）|飽和甘汞電極飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)為當(dāng)緩沖溶液由未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)為0.312V，求未知溶液的求未知溶液的PH。思考：若溫度未知，應(yīng)如何設(shè)計實(shí)驗(yàn)，使此思考：若溫度未知，應(yīng)如何設(shè)計實(shí)驗(yàn)，使此PH計計能用于測定未知溶液的能用于測定未知溶液的PH值？值？p= pH +2.303/EEHRTF標(biāo)試標(biāo)2022-2-2第五節(jié)第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性鄭博文鄭博文、劉路劉路 、王雅楠王雅楠 一、選擇性系數(shù)一、選擇性系數(shù) 設(shè)設(shè)i為某離子選擇性電極的欲測離

17、子，為某離子選擇性電極的欲測離子，j 為共存的干擾離為共存的干擾離子子,nj及及ni分別為分別為i離子及離子及j離子的電荷，則考慮了干擾離子的離子的電荷，則考慮了干擾離子的膜電位的通式為：膜電位的通式為： 討論討論: A、Ki,j為干擾離子為干擾離子j對欲測離子對欲測離子i的選擇性系數(shù)的選擇性系數(shù)。其意義為：在。其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度測離子的活度i與干擾離子活度與干擾離子活度j的比值的比值: Ki,j = i /j/,2.303lg()ni njii jjiRTEKaKan F討論討論:

18、:B、通常通常Ki j Vs，可認(rèn)為溶液體積基本可認(rèn)為溶液體積基本不變。不變。 濃度增量為濃度增量為：c = cs Vs / V011 12.303lg()xRTEKxcnF 、：游離離子的摩游離離子的摩爾分?jǐn)?shù)和活度系數(shù)爾分?jǐn)?shù)和活度系數(shù)2022-2-2再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認(rèn)為可以認(rèn)為2 21 1。，。，2 21 1。則：則：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE /1(102.303;g(1)l1ExxsRTSnFcESccc 令：則：2022-2-2例題例題2 2 將鈣離子選擇電極和飽和甘

19、汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中水樣中,用直接電位用直接電位法測定水樣中的法測定水樣中的Ca2+ 。25時，測得鈣離子電極電位為時，測得鈣離子電極電位為0.0619V(對對SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測得鈣離測得鈣離子電極電位為子電極電位為0.0483V(對對SCE)。試計算原水樣中試計算原水樣中Ca2+的濃度？的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=

20、0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104 （100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.87104mol/L。2022-2-2第八節(jié)第八節(jié) 影響測定的因素影響測定的因素一、溫度一、溫度 電位分析法的依據(jù)就是電位分析法的依據(jù)就是Nerst公式：公式：E= K + 2.303RT/nFlga由此式可以看出：由此式可以看出：a.T 影響斜率影響斜率S；b.T 影響截距影響截距K。二、電動勢的測量二、電動勢的測量 E= K + RT/nFlncE= RT/nFc/c當(dāng)當(dāng)T=298 K時，時，

21、 E=0.2568/nc/c100 (mv)或或 c/c100 = n/0.2568E4 nE討論：當(dāng)討論：當(dāng)E=1mv時，一價離子，時，一價離子，c/c1004%；二；二 價離子，價離子，c/c1008%；三價離；三價離,c/c10012%故電位分析多用于測定低價離子。故電位分析多用于測定低價離子。三、干擾離子三、干擾離子 對測定產(chǎn)生干擾的共存離子叫干擾離子。在電位分析中干對測定產(chǎn)生干擾的共存離子叫干擾離子。在電位分析中干擾離子的干擾主要有以下兩種情況：擾離子的干擾主要有以下兩種情況：1干擾離子與電極膜發(fā)生反應(yīng)：干擾離子與電極膜發(fā)生反應(yīng)：如，以氟如，以氟ISE測定氟為例，測定氟為例，當(dāng)試液中

22、存在大量檸檬酸根時：當(dāng)試液中存在大量檸檬酸根時：LaF3(固固) + Ct3-(水水)=LaCt(水水) +3 F-(水水)由于發(fā)生上述反應(yīng)，使溶液中由于發(fā)生上述反應(yīng)，使溶液中F-增加，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。增加，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。 又如，又如，Br-ISE測測Br-時，若溶液中存在時，若溶液中存在SCN-時：時：SCN-(水水) + AgBr(固固) =AgSCN(固固) + Br-(水水)產(chǎn)生的產(chǎn)生的AgSCN(固固)覆蓋在電極膜的表面（覆蓋在電極膜的表面（SCN-量較大時）。量較大時）。2干擾離子與欲測離子發(fā)生反應(yīng)干擾離子與欲測離子發(fā)生反應(yīng)3干擾離子影響溶液的離子強(qiáng)度干擾離子影響溶液的離子強(qiáng)

23、度 一般可加入掩蔽劑消除，必要時，預(yù)先分離。一般可加入掩蔽劑消除，必要時，預(yù)先分離。 四、溶液的四、溶液的 pH五、被測離子的濃度五、被測離子的濃度六、響應(yīng)時間六、響應(yīng)時間 根據(jù)根據(jù)IUPAC建議，其定義是：建議，其定義是：從從ISE和參比電極一起接觸和參比電極一起接觸溶液的瞬間算起，直到電動勢達(dá)穩(wěn)定數(shù)值（變化溶液的瞬間算起，直到電動勢達(dá)穩(wěn)定數(shù)值（變化1mv）所）所需要的時間。需要的時間。 1與待測離子到達(dá)電極表面的速率有關(guān)與待測離子到達(dá)電極表面的速率有關(guān) 2與待測離子的活度有關(guān)與待測離子的活度有關(guān) 3與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān)與介質(zhì)的離子強(qiáng)度有關(guān) 4共存離子為干擾離子時，對響應(yīng)時間有影響。共存離子

24、為干擾離子時，對響應(yīng)時間有影響。 5與電極膜的厚度、光潔度有關(guān)與電極膜的厚度、光潔度有關(guān)七、遲滯效應(yīng)七、遲滯效應(yīng) 對同一活度的溶液對同一活度的溶液,測出的電動勢數(shù)值與測出的電動勢數(shù)值與ISE在測量前接觸在測量前接觸的溶液有關(guān)的溶液有關(guān),這種現(xiàn)象稱之為遲滯效應(yīng)。這種現(xiàn)象稱之為遲滯效應(yīng)。 消除的方法是：固定電極測量前的預(yù)處理條件。消除的方法是：固定電極測量前的預(yù)處理條件。2022-2-2第九節(jié)第九節(jié) 測量儀器測量儀器 1要有足夠高的輸入阻抗要有足夠高的輸入阻抗E端端=E電池電池/(R電極電極+R儀表儀表)R儀表儀表 ISE的阻抗以玻璃電極最高，可達(dá)的阻抗以玻璃電極最高，可達(dá)108，故要，故要求測量

25、儀器要有很高的輸入阻抗，一般不應(yīng)低于求測量儀器要有很高的輸入阻抗，一般不應(yīng)低于1010。2要有高的測量精度和穩(wěn)定性要有高的測量精度和穩(wěn)定性 2022-2-2第十節(jié)第十節(jié) 離子選擇性電極分析離子選擇性電極分析法的應(yīng)用法的應(yīng)用1能用于許多陽離子、陰離子及有機(jī)物（酶電極），并能能用于許多陽離子、陰離子及有機(jī)物（酶電極），并能 用于氣體分析（氣敏電極）；用于氣體分析（氣敏電極）；2儀器設(shè)備簡單，對一些其它方難以測定的某些離子可得儀器設(shè)備簡單，對一些其它方難以測定的某些離子可得到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；3適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個數(shù)量

26、級；適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個數(shù)量級；4適用于作為工業(yè)流程自動控制及環(huán)境保護(hù)監(jiān)測設(shè)備中的適用于作為工業(yè)流程自動控制及環(huán)境保護(hù)監(jiān)測設(shè)備中的傳感器；傳感器；5能制成微電極、超微（能制成微電極、超微（d=1m）電極，用于單細(xì)胞及活體）電極，用于單細(xì)胞及活體檢測；檢測；6可用于測定活度，因此適用于測定化學(xué)平衡常數(shù)，在某可用于測定活度，因此適用于測定化學(xué)平衡常數(shù)，在某些場合有重要意義。些場合有重要意義。2022-2-2第十一節(jié)第十一節(jié) 電位滴定法電位滴定法E-V曲線法、曲線法、（ E/ V）-V曲線法曲線法 、二級微商法、二級微商法2022-2-21.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線 每

27、滴加一次滴定劑，平衡后測每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。量電動勢。 關(guān)鍵關(guān)鍵: 確定滴定反應(yīng)的確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量化學(xué)計量點(diǎn)點(diǎn)時時,所消耗的滴定劑的體積。所消耗的滴定劑的體積。 記錄每次滴定時的滴定劑用量記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E），作圖得到作圖得到滴定曲線滴定曲線。2022-2-22022-2-22.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法曲線法：圖圖a 簡單，準(zhǔn)確性稍差。簡單，準(zhǔn)確性稍差。(2)E/V - V曲線法圖曲線法圖b 曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。曲線中的拐點(diǎn)。(3)2E/V

28、2 - V曲線法圖曲線法圖c 2E/V 2二階微商。二階微商。 計算：計算：VVEVEVE 1222)()(2022-2-2三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例 application and calculate example of potentiometry 例題例題3 3：以銀電極為指示電極以銀電極為指示電極, ,雙液接飽和甘汞電極為參雙液接飽和甘汞電極為參比電極比電極, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含NaClNaCl試液試液, , 得到的原始數(shù)據(jù)如下得到的原始數(shù)據(jù)如下( (電位突越時的部分?jǐn)?shù)據(jù)電位突越時的部分?jǐn)?shù)據(jù)) )。用二級微商。用二級微商法求出滴定終點(diǎn)時消耗的法求出滴定終點(diǎn)時消耗的AgNOAgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積標(biāo)準(zhǔn)溶液體積? ?滴加體積(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70電位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解: : 將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到, ,2022-2-2計算計