§2-6 無機(jī)非金屬化合物常見晶體結(jié)構(gòu)

1、無機(jī)非金屬常見晶體結(jié)構(gòu)11.7.2 二元化合物典型的晶體結(jié)構(gòu)1.7.2.1 NaCl型結(jié)構(gòu) NaCl的晶體結(jié)構(gòu)見圖151所示，它屬于立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，空間群為Fm3m。ao=0.563nm，Na+及Cl-各位于面心立方點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)位置上，這兩個(gè)點(diǎn)陣相距1/2的晶胞邊長。正負(fù)離子半徑比為0.54左右，在0.7320.414之間，正負(fù)離子配位均為6。這個(gè)結(jié)構(gòu)實(shí)際上相當(dāng)于較大的負(fù)離子作立方密堆，而較小的正離子則占據(jù)所有的八面體間隙。圖150 NaCl的晶體結(jié)構(gòu) 對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)的描述通常有三種方法，一是用坐標(biāo)系的方法，給出單位晶胞中各個(gè)質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)，就能清楚地了解晶體的結(jié)構(gòu)。對(duì)于NaCl晶胞而言，

2、分別標(biāo)出4個(gè)Cl-和Na+離子的坐標(biāo)即可（圖150）。其中Cl-：；Na+：。這種方法描述晶體結(jié)構(gòu)是最規(guī)范的。但有時(shí)為了比較直觀地理解晶體結(jié)構(gòu)，還可采用以下兩種描述晶體結(jié)構(gòu)的方法。 以球體緊密堆積的方法描述晶體結(jié)構(gòu)。這對(duì)于金屬晶體和一些離子晶體的結(jié)構(gòu)描述很有用。金屬原子往往按緊密堆積排列，離子晶體中的陰離子也常按緊密堆積排列，而陽離子處于空隙之中。例如NaCl晶體，可以用Cl-離子按立方緊密堆積和N擴(kuò)離子處于全部八面體空隙之中來描述。如果對(duì)球體緊密堆積方式比較熟悉，那么，用這種方法描述晶體結(jié)構(gòu)就很直觀。 以配位多面體及其連接方式描述晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的晶體，使用這種方法，是有利于認(rèn)識(shí)和理

3、解晶體結(jié)構(gòu)的。例如，在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，經(jīng)常使用配位多面體和它們的連接方式來描述。而對(duì)于結(jié)構(gòu)簡單的晶體，這種方法并不一定感到很方便。如NaCl晶體結(jié)構(gòu)中，Na+離子的配位數(shù)是6，構(gòu)成Na-Cl八面體。NaCl結(jié)構(gòu)就是由Na-Cl八面體以共棱的方式相連而成。以上三種描述晶體結(jié)構(gòu)的方法，在下面討論晶體結(jié)構(gòu)時(shí)都會(huì)用到。屬于NaCl型結(jié)構(gòu)的AB化合物很多，包括堿金屬鹵化物和堿土金屬的氧化物。表1一13列舉了部分NaCI型晶體結(jié)構(gòu)的化合物及其點(diǎn)陣常數(shù)。 表113 NaCl型晶體結(jié)構(gòu)舉例化合物晶胞常數(shù)(10-lnm)化合物晶胞常數(shù)(10-1nm)化合物晶胞常數(shù)(10-1nm)NaCl5.628CdO4.7

4、0LaN5.275NaI6.462CoO4.25TiC4.320MgO4.203MnO4.435ScN4.44CaO4.797FeO4.332CrN4.14SrO5.15NiO4.168ZrN4.6lBaO5.523TiN4.235在NaCl型結(jié)構(gòu)的氧化物中，堿土金屬氧化物中的正離子除Mg2+以外均有較大的離子半徑。EN-US>Sr2+及Ba2+與O2-的離子半徑比已超過0.732，因此氧離子的密堆已受到畸變，在結(jié)構(gòu)上比較開放，容易被水分子滲入而水化。在制備材料生產(chǎn)工藝中如果有游離的堿土金屬氧化物如CaO、SrO、BaO等存在，由于這些氧化物的水化會(huì)使材料性能發(fā)生較大的變化。NaCl型結(jié)

5、構(gòu)的晶體中，LiF、KCl、KBr和NaCl等晶體是重要的光學(xué)材料。LiF晶體能用于紫外光波段，而KCl、KBr和NaCl等晶體適用于紅外光波段，可用于制作窗口和棱鏡等，PbS等晶體是重要的紅外探測材料。1.7.2.2 CsCl型結(jié)構(gòu) CsCl結(jié)構(gòu)見圖151所示，屬于立方晶系，簡單立方點(diǎn)陣（Cs+、Cl-各一套），空間群為Pm3m。每個(gè)晶胞內(nèi)含兩個(gè)原子，Cs+：；Cl-：000。正負(fù)離子半徑之比為0.93，大于0.732，故負(fù)離子多面體為正六面體，配位數(shù)為8。CsCl的晶胞常數(shù)a=4.110（10-1nm）。 屬于CsCl結(jié)構(gòu)的晶體有CsBr、CsI、NHCl等。1.7.2.3 立方ZnS（閃

6、鋅礦）型結(jié)構(gòu)圖152 CsCl 結(jié)構(gòu) 立方ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu)如圖152所示，屬于立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，空間群F3m，ao=5.4（10-1nm），Z=4。硫位于面心點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)位置上，鋅位于另一套這樣的點(diǎn)陣位置上，兩者在體對(duì)角線相上對(duì)位移1/4。Zn2+離子的配位數(shù)是4，S2-離子的配位數(shù)也是4。若把S2-離子看成立方最緊密堆積，則Zn2+離子充填于二分之一的四面體空隙之中。ZnS晶胞中質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)是S2-：；Zn2+：。圖152（B）是立方ZnS結(jié)構(gòu)的投影圖，相當(dāng)于圖152（A）的俯視圖。圖中數(shù)字為標(biāo)高。0為晶胞的底面位置，50為晶胞二分之一標(biāo)高，25和75分別為四分之一和四分之三的標(biāo)高。

7、根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中所具有的平移特性，0和100，25和125等都是等效的。圖152（C）則是按多面體連接方式表示的立方ZnS結(jié)構(gòu)。它是由ZnS四面體以共頂?shù)姆绞较噙B而成。 圖153 閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有-SiC、GaAs、AlP、InSb等。1.7.2.4 -ZnS（纖鋅礦）型結(jié)構(gòu)圖154纖鋅礦結(jié)構(gòu) 纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系P63mc空間群，晶胞參數(shù)為ao=0.382nm，co=0.625nm，Z=2。六方ZnS晶胞中質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)是S2-：000，；Zn2+：00u，。其中u=0.875。圖154是六方ZnS的晶胞，Zn2+離子的配位數(shù)是4，S2-離子的配位數(shù)也是4。在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中，

8、S2離子按六方緊密堆積排列，Zn2+離子充填于二分之一的四面體空隙中。屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有BeO、 ZnO和AlN等。 BeO陶瓷熔點(diǎn)高達(dá)2500以上，其導(dǎo)熱系數(shù)為-Al2O3陶瓷的1520倍。BeO對(duì)輻射具有相當(dāng)穩(wěn)定性質(zhì)，可作為核反應(yīng)堆中的材料。但BeO的粉末及蒸汽有劇毒，生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制。 AlN陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)很高（單晶實(shí)測為250WmK），散熱能力強(qiáng)，可作為半導(dǎo)體芯片的基板材料。AlN陶瓷的金屬化性能較好，可替代有毒的BeO瓷在電子工業(yè)中廣泛應(yīng)用，用作微波輸能窗等等。 以上討論了AX型二元化合物的幾種晶體結(jié)構(gòu)類型。從CsCl、NaCl和ZnS中陰、陽離子的半徑比值看，r+r-是逐漸下降的

9、。對(duì)于CsCl、NaCl而言，是典型的離子晶體，離子的配位關(guān)系是符合鮑林規(guī)則的。但是，在ZnS晶體中，已不完全是離子鍵，而是由離子鍵向共價(jià)鍵過渡。這是因?yàn)閆n2+是銅型離子，最外層有18個(gè)電子，而S2-離子的極化率值又高達(dá)10.2×10-3（nm）3，所以在ZnS晶體結(jié)構(gòu)中，離子極化是很明顯的。從而改變了陰、陽離子之間的距離和鍵的性質(zhì)。這在ZnO的結(jié)構(gòu)中也可以明顯看到。按ZnO的r+r-值，Zn2+離子的配位數(shù)應(yīng)為6，應(yīng)屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。而實(shí)際上ZnO是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Zn2+離子的配位數(shù)為4。其原因就是因?yàn)閆nO中的離子極化，使r+r-下降，從而導(dǎo)致配位數(shù)和鍵性的變化。所以，晶體結(jié)構(gòu)

10、不僅與離子半徑比即幾何因素有關(guān)，而且還與晶體中離子或原子間化學(xué)鍵類型有關(guān)。這一點(diǎn)在本章1.7.6小節(jié)中將作進(jìn)一步討論。 1.7.2.5 CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu)圖154 CaF2（螢石）晶體結(jié)構(gòu) 螢石晶體結(jié)構(gòu)是立方晶系Fm3m空間群，a0=0.545nm，Z=4。圖155（A）是螢石晶體結(jié)構(gòu)，可以看到，Ca2+位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置上，F(xiàn)-位于立方體內(nèi)八個(gè)小立方體的中心。Ca2+的配位數(shù)為8，而F-的配位數(shù)是4。CaF2晶胞中質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)可表示為Ca2+：000，。如果用緊密堆積排列方式考慮，可以看作由Ca2+按立方緊密堆積排列，而F-離子充填于全部四面體空隙之中。此外，圖l54（C）還給出了Ca

11、F2晶體結(jié)構(gòu)以配位多面體相連的方式。圖中立方體是Ca-F立方體，Ca2+離子位于立方體中心，F(xiàn)-離子位于立方體的頂角，立方體之間以共棱關(guān)系相連。在CaF2晶體結(jié)構(gòu)中，由于以Ca2+離子形成的緊密堆積中，八面體空隙全部空著，因此，在結(jié)構(gòu)中，八個(gè)F-離子之間就有一個(gè)較大的“空洞”，這些“空洞”為F-離子的擴(kuò)散提供了條件。所以，在螢石結(jié)構(gòu)之中，往往存在著負(fù)離子擴(kuò)散機(jī)制。 屬于螢石型結(jié)構(gòu)的晶體有BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等。低溫型ZrO2（單斜晶系）的結(jié)構(gòu)也類似于螢石結(jié)構(gòu)。其晶胞參數(shù)為a0=0.517nm，b0=o.523nm，c0=0.534nm，=99°15

12、。在ZrO2結(jié)構(gòu)中r+/r-=0.6087，因此，Zr4+的配位數(shù)為8是不穩(wěn)定的。實(shí)驗(yàn)證明， ZrO2中Zr4+的配位數(shù)為7。因而，低溫型ZrO2的結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于是扭曲和變形的螢石結(jié)構(gòu)。此外，還存在著一種結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰、陽離子的位置完全互換的晶體，如Li2O、Na2O、K2O等。其中Li+、Na+、K+離子占有螢石結(jié)構(gòu)中F-的位置，而O2-離子占Ca2+的位置，這種結(jié)構(gòu)稱為反螢石結(jié)構(gòu)。 1.7.2.6 金紅石結(jié)構(gòu) 金紅石是TiO2的一種通常的晶體結(jié)構(gòu)類型，TiO2還有板鈦礦及銳鈦礦結(jié)構(gòu)，但金紅石是穩(wěn)定型的結(jié)構(gòu)。圖155 金紅石晶體結(jié)構(gòu) 圖156 金紅石晶體結(jié)構(gòu)中TiO八面體的排列金紅

13、石結(jié)構(gòu)為四方晶系P42mnm空間群。a0=0.459nm，c0=0.296nm，Z=2。金紅石為四方原始格子，Ti4+離子位于四方原始格子的結(jié)點(diǎn)位置，體中心的Ti4+離子不屬于這個(gè)四方原始格子，而自成另一套四方原始格子，因?yàn)檫@兩個(gè)Ti4+離子周圍的環(huán)境是不相同的，所以，不能成為一個(gè)四方體心格子（見圖155），O2-離子在晶胞中處于一些特定位置上。晶胞中質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)為Ti4+：000，。其中u=0.3l。從圖156中可以看出，Ti4+離子的配位數(shù)是6，O2-離子的配位數(shù)是3。如果以TiO八面體的排列看，金紅石結(jié)構(gòu)有TiO八面體以共棱的方式排列成鏈狀，晶胞中心的八面體共棱方向和四角的Ti-O八面體共

14、棱方向相差90°。鏈與鏈之間是TiO八面體共頂相連（圖156）。此外，還可以把O2-離子看成近似于六方緊密堆積，而Ti4+離子位于二分之一的八面體空隙中。 屬于金紅石型結(jié)構(gòu)的晶體有GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MO2、NbO2、WO2、CoO2、 MnF2、MgF2等。1.7.2.7 -Al2O3（剛玉）型結(jié)構(gòu)（A2B3型）剛玉晶體結(jié)構(gòu)屬三方晶系Rc空間群，a0=0.517nm，=55°17，Z=2（圖157）。 圖157 -Al2O3晶胞-Al2O3的結(jié)構(gòu)可以看成O2-離子按六方緊密堆積排列，即ABAB二層重復(fù)型，而A13+填充于三分之二的八面體空隙，因此，A1

15、3+離子的分布必須有一定的規(guī)律，其原則就是在同一層和層與層之間，Al3+離子之間的距離應(yīng)保持最遠(yuǎn)，這樣才能符合鮑林規(guī)則。否則，由于Al3+離子位置的分布不當(dāng)，出現(xiàn)過多的AlO八面體共面的情況，將對(duì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不利。圖159給出了A13+離子分布的三種形式。A13+離子在O2-離子的八面體空隙中，只有按A1D、AlE、AlF這樣的次序排列才能滿足A13+離子之間的距離最遠(yuǎn)的條件?，F(xiàn)在，按O2-離子緊密堆積和Al3+離子排列的次序來看，在六方晶胞中應(yīng)該排幾層才能重復(fù)？設(shè)按六方緊密堆積排列的O2-離子分別為OA（表示第一層），OB（表示第二層），則-Al2O3中氧與鋁的排列次可寫成：OAAlDOBA

16、lEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD 從排列次序看，只有當(dāng)排列到第十三層時(shí)才出現(xiàn)重復(fù)?？障?Al3+圖158 -Al2O3中鋁離子的三種不同排列法 氧化鋁是剛玉-莫來石瓷及氧化鋁瓷中主晶相。純度在99以上的半透明氧化鋁瓷，可以作高壓鈉燈的燈管及微波窗口。摻入不同的微量雜質(zhì)可使A12O3著色，如摻鉻的氧化鋁單晶即紅寶石，可作儀表、鐘表軸承，也是一種優(yōu)良的固體激光基質(zhì)材料。屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的有-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。此外，F(xiàn)eTiO3、MgTiO3等也具有剛玉結(jié)構(gòu)，只是剛玉結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)鋁離子，分別被兩個(gè)不同的金屬離子所代替。1.7.3 ABO3型化合物的結(jié)

17、構(gòu) 在ABO3型化合物中，重點(diǎn)介紹鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)同時(shí)對(duì)鈦鐵礦（FeTiO3）型及方解石（CaCO3）型結(jié)構(gòu)略加敘述。1.7.3.1 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu) 這類型的晶體結(jié)構(gòu)在電子材料中十分重要，因?yàn)橐幌盗芯哂需F電性質(zhì)的晶體都屬于這類結(jié)構(gòu)，如BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3等。 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式ABO3中的A代表二價(jià)金屬離子，如Ca2+、Pb2+、Ba2+等；B代表四價(jià)正離子如Ti4+、Zr4+等。也可以A代表一價(jià)的正離子如K+，而B代表五價(jià)正離子如Nb5+等?，F(xiàn)以120°C以上的BaTiO3為例來說明這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。圖159 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（BaTiO3為例） 圖1一59是它的

18、晶胞圖，（a）、（b）表示了兩種不同的繪制法，實(shí)則上是一樣的。這個(gè)結(jié)構(gòu)可以這樣來看，氧離子與較大的正離子（如Ba2+）一起按立方密堆排列，而較小的正離子B（如Ti4+）在八面體間隙中。 理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)屬立方晶系，簡單立方點(diǎn)陣，空間群為Pm3m，每個(gè)晶胞包一個(gè)分子即五個(gè)離子，如圖159（a）的離子坐標(biāo)為：Ba2+：000；Ti4+：；。 Ba2+的配位數(shù)為12，Ti4+的配位數(shù)為6，Ti4+在氧八面體中心，這些氧八面體共頂點(diǎn)，而 Ba2+在八個(gè)八面體的空隙中，如圖159（c）所示。從幾何關(guān)系可以知道，這種結(jié)構(gòu)的三種離子的半徑應(yīng)有如下關(guān)系rA+rO=（rB+rO）式中rA、rB、rO分別代表A、

19、B和氧離子的半徑。事實(shí)上，A離子可比氧離子稍大或稍小，B離子的尺寸也有一個(gè)波動(dòng)范圍，只要滿足以下關(guān)系即可：rA+rO =t（rB+rO）式中t為容差因子，其值在0.771.1之間。 由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中存在這個(gè)容差因子，加上A、B離子的價(jià)數(shù)不一定局限于二價(jià)和四價(jià)，因此，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)所包含的晶體種類十分豐富，表l14列出一些屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的主要晶體。表l一4 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)晶體舉例氧化物(1+5)氧化物(2+4)氧化物(3+3)氟化物(1+2)NaNbO3KNbO3NaWO3CaTiO3SrTiO3BaTiO3PbTiO3CaZrO3SrZrO3BaZrO3PbZrO3CaSnO3BaSnO3CaCe

20、O3BaCeO3PbCeO3BaPrO3BaHfO3YAlO3LaAlO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3KMgF3KNiF3KZnF3 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)材料大多存在著晶型轉(zhuǎn)變，一般說來其高溫型是立方對(duì)稱的，在經(jīng)過某臨界溫度后發(fā)生畸變使對(duì)稱性降低，但離子排列的這種八面體關(guān)系仍然保持著。這種畸變?cè)谠囊粋€(gè)軸向發(fā)生就變成四方晶系；若在兩個(gè)軸向發(fā)生不同程度的伸縮就畸變成正交晶系；在體對(duì)角線111方向的伸縮畸變會(huì)使某些晶體變成有自發(fā)偶極矩的鐵電相或反鐵電相。1.7.3.2 鈦鐵礦（FeTiO3）型結(jié)構(gòu) 鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)材料與-Al2O3類同，所不同的只是-Al2O3中的三價(jià)鋁離子被鈦鐵礦型中的二價(jià)和四價(jià)

21、正離子（或一價(jià)及五價(jià)正離子）相間替換而已，這種替換使其晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性降低了。屬于這種類型的材料在電子材料中比較重要的是鈮酸鋰（LiNbO3）及鉭酸鋰，這是兩種電光、聲光晶體材料。1.7.3.3 方解石（CaCO3）型結(jié)構(gòu) 方解石型結(jié)構(gòu)包括二價(jià)金屬離子的碳酸鹽，方解石CaCO3、菱鎂礦MgCO3、菱鋅礦ZnCO3、菱鐵礦FeCO3和菱錳礦MnCO3等，均為菱形（三方）晶系。方解石的晶體結(jié)構(gòu)，可以看成是在立方NaCl結(jié)構(gòu)中，Ca2+離子代替了Na+離子的位置，而CO32-離子代替了Cl-的位置，然后再沿111方向擠壓，而使面交角為101°55，即得方解石的菱形晶格。CaCO3除了能以方

22、解石結(jié)構(gòu)存在外，還可以文石結(jié)構(gòu)存在，文石屬于正交晶系。ABO3型化合物究竟以鈣鈦礦型、鈦鐵礦型還是方解石或文石型出現(xiàn)很大關(guān)系，一般規(guī)律為： t>1.1 以方解石或文石型存在： 1.1>t>0.77 以鈣鈦礦型存在； t>0.77 以鈦鐵礦型存在。1.7.4 AB2O4（尖晶石）型結(jié)構(gòu) AB2O4型化合物中最重要的一種結(jié)構(gòu)就是尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物有一百多種，其中A可以是Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等二價(jià)金屬離子；B可以是A13+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等三價(jià)金屬離子。正離子A與B的總電價(jià)為8，氧離子作立

23、方密堆，A與B則填充在氧離子的間隙中。圖160 尖晶石結(jié)構(gòu) 圖1一61是典型的尖晶石結(jié)構(gòu)MgAlO4晶胞圖，屬于立方晶系Fd3m空間群。a0=0.808nm， Z=8。每個(gè)晶胞中包含8個(gè)分子，共56個(gè)離子。將尖晶石晶胞分為八個(gè)小立方體，如圖1一60（a）所示，共面的小立方體是不同類型的（M區(qū)與N區(qū)），而共棱的小立方體是相同類型。圖中示出了兩類小立方體中的離子排列情況（圖b為M區(qū)，圖c為N區(qū)）。尖晶石晶胞中32個(gè)氧離子作立方密堆時(shí)有64個(gè)四面體間隙和32個(gè)八面體間隙，但是正離子占據(jù)的間隙只有24個(gè)，所以空位很多。 尖晶石結(jié)構(gòu)可分為正型和反型，在正型尖晶石結(jié)構(gòu)中A2+都占據(jù)氧的四面體間隙，共8個(gè)（

24、圖161（b）；B3+則占據(jù)八面體間隙位置，共16個(gè)（圖2一16（c）。在反尖晶石結(jié)構(gòu)中，A2+占據(jù)八面體間隙位置，而B3+則占據(jù)8個(gè)八面體間隙和8個(gè)四面體間隙。屬于這種反型尖晶石結(jié)構(gòu)的著名材料就是鐵氧體，如磁鐵礦Fe3O4也可看成是Fe2+ O4。表115列出一些主要的尖晶石型結(jié)構(gòu)晶體。表1一15 尖晶石型結(jié)構(gòu)晶體舉例氟、氰化合物氧化物硫化物BeLi2F4MoNa2F4ZnK2(CN)4CdK2(CN)4MgK2(CN)4TiMg2O4VMg2O4MgV2O4ZnV2O4MgCr2O4FeCr2O4ZnCrO4CdCr2O4ZnMn2O4MnMn2O4MgFe2O4FeFe2O4ZnFe2O

25、4CoCo2O4CuCo2O4FeNi2O4GeNi2O4TiZn2O4MgAl2O4MnAl2O4FeAl2O4MgGa2O4CaGa2O4Mgln2O4MnCr2S4CoCr2S4FeCr2S4CoCr2S4FeNi2S41.7.5 氧化物結(jié)構(gòu)的一般規(guī)律至今討論過的氧化物結(jié)構(gòu)的最顯著特點(diǎn)，是其結(jié)構(gòu)都與氧離子密堆有密切關(guān)系。大多數(shù)簡單的氧化物結(jié)構(gòu)可以在氧離子近乎密堆的基礎(chǔ)上形成，而正離子則處于合適的間隙位置上。抓住這個(gè)基本特點(diǎn)，不同結(jié)構(gòu)的相似性就明顯了。因此，一定要對(duì)立方密堆及六方密堆以及這兩種密堆結(jié)構(gòu)中的四面體間隙及八面體間隙的分布有比較明確的概念。表116列出了一些通常遇到的結(jié)構(gòu)，以陰離

26、子的排列為基礎(chǔ)的分類表，可以對(duì)所介紹的典型晶體結(jié)構(gòu)有一個(gè)總概念。表l-16 按照負(fù)離子捧列的情況對(duì)一些晶體結(jié)構(gòu)的分類負(fù)離子排列金屬離子M和離子O的配位數(shù)正離子位置結(jié) 構(gòu)類 型實(shí) 例立方密堆立方密堆立方密堆畸變的立方密堆立方密堆立方密堆立方密堆六方密堆六方密堆六方密堆六方密堆六方密堆簡單立方簡單立方相互連接的四面體6：6MO4：4MO4：8M2O6：3MO212：6：6ABO34：6：4AB2O44：6：4B（AB）O44：4MO6：6MO6：4M2O36：6：4ABO36：4：4A2BO48：8MO8：4MO24：2MO2全部八面體間隙1/2四面體間隙全部四面體間隙1/2八面體間隙1/4八面體

27、間隙(B)1/8四面體間隙(A)1/2八面體間隙(B)1/8四面體間隙(B)1/2八面體間隙(A、B)1/2四面體間隙全部八面體間隙2/3八面體間隙2/3八面體間隙(A、B)1/2八面體間隙(A)l/8四面體間隙(B)全部立方體中心1/2立方體中心NaCl型閃鋅礦反螢石金紅石鈣鈦礦尖晶石反尖晶石纖鋅礦砷化鎳剛 玉鈦鐵礦橄欖石氯化銫螢 石硅石型NaCl、KCl、LiF、KBr、CaO、MgO、SrO、BaO、CdO、VO、MnO、FeO、CoO、NiOZnS、SiCLi2O、Na2O、K2O、Rb2OTiO2、GeO2、SnO2、PbO2、VO2、NbO2、TeO2、MnO2、RuO2、OsO2

28、、IrO2CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrHfO3MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4FeMgFeO4、MgTiMgO4、Fe3+Fe2+Fe3+O4ZnS、ZnO、SiC、BeONiAs、FeS、FeSe、CoSeA12O3、Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3FeTiO3、NiTiO3、CoTiO3Mg2SiO4、Fe2SiO4CsCl、CsBr、CsIThO2、CeO2、PrO2、ZrO2HfO2、PuO2SiO2、GeO2表中較小金屬離子用M（或A、B）表示，較大離子用O表示。1.7.6 鍵參數(shù)函數(shù)與無機(jī)化合物晶體

29、結(jié)構(gòu)關(guān)系鮑林規(guī)則雖然提供了無機(jī)化合物離子晶體結(jié)構(gòu)的一些規(guī)則，如從鮑林第一規(guī)則可以推斷正離子周圍的負(fù)離子配位多面體的情況，這樣可以幫助我們對(duì)其可能的結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行推測。不過鮑林規(guī)則主要是以離子半徑比即幾何因素作為參數(shù)的（這無疑是重要的因素），但這不應(yīng)該是決定晶體結(jié)構(gòu)的唯一因素。例如晶體內(nèi)離子或原子的化學(xué)鍵類型顯然應(yīng)該對(duì)晶體結(jié)構(gòu)會(huì)有影響。那么究竟用什么參數(shù)能更好地總結(jié)無機(jī)化合物的結(jié)晶規(guī)律呢？不少學(xué)者曾經(jīng)作過方面的研究。例如，曾提出可用電荷半徑比之和（rk為原子實(shí)半徑，即把原子中的價(jià)電子去除后的陽離子半徑）電負(fù)性差x；正負(fù)離子半徑比rc/ra三個(gè)參數(shù)的函數(shù)來作為晶型的判據(jù)，即 用三個(gè)參數(shù)作圖是很不方便

30、的，經(jīng)驗(yàn)表明x和rc/ra可以合并，故晶型判據(jù)可以寫成 閃鋅礦結(jié)構(gòu) 纖鋅礦結(jié)構(gòu) ×層鏈結(jié)構(gòu) 螢石結(jié)構(gòu) ×NaCI型結(jié)構(gòu) CsCl型結(jié)構(gòu) 金紅石結(jié)構(gòu) 反螢石結(jié)構(gòu) 圖161 AB型化合物的晶體結(jié)構(gòu) 圖162 AB2型化合物的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)圖161及圖162是以和為縱、橫坐標(biāo)所總結(jié)的AB及AB2型化合物結(jié)構(gòu)圖。從中可以看到，還是能得到較好規(guī)律的。例如在AB型化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖中，大體可分為三個(gè)區(qū)域，即四面體結(jié)構(gòu)區(qū)、NaCl型結(jié)構(gòu)區(qū)和CsCl結(jié)構(gòu)區(qū)。大、小時(shí)形成四面體結(jié)構(gòu)；小、大時(shí)形成CsCl結(jié)構(gòu)；NaCl結(jié)構(gòu)則介乎其間。四面體結(jié)構(gòu)和NaCl結(jié)構(gòu)的大致分界線可表示為： 0.535lo

31、g（）0.12=0 在圖161的四面體結(jié)構(gòu)區(qū)內(nèi)閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)也有個(gè)大致不同的分布，但有個(gè)別穿插。對(duì)于A2B3型及多元化合物的規(guī)律在有關(guān)著作中也有介紹。 利用鍵參數(shù)及鍵參數(shù)函數(shù)來作圖的方法還可以對(duì)生產(chǎn)及科學(xué)技術(shù)上其它一些有實(shí)際意義的問題總結(jié)出一些有價(jià)值的規(guī)律。1.1 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu) 1.8.1 硅酸鹽結(jié)構(gòu)的般特點(diǎn)及分類硅酸鹽晶體種類繁多，它們是構(gòu)成地殼的主要礦物，也是陶瓷、水泥、玻璃、耐火材料等硅酸鹽工業(yè)的主要原料。在硅酸鹽晶體中，除了硅和氧以外，組成中的各種陽離子多達(dá)50多種。因此硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。但是，在仔細(xì)研究了各種硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)后，發(fā)現(xiàn)在所有的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，硅與氧的結(jié)合卻很

32、單純，而且硅氧結(jié)合起著骨干作用，因此討論硅酸鹽結(jié)構(gòu)時(shí)要抓住這個(gè)特點(diǎn)。硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基本特點(diǎn)可歸納如下：（1）構(gòu)成硅酸鹽的基本單元是SiO4四面體，硅氧之間的平均距離為0.160nm左右，這個(gè)值比硅氧離子半徑之和要小，這說明硅氧之間不是按純離子鍵結(jié)合的，一般認(rèn)為離子鍵和共價(jià)鍵各占一半。（2）每個(gè)氧最多只能被兩個(gè)SiO4四面體所共有。（3）SiO4四面體只能是互相孤立地在結(jié)構(gòu)中存在或通過共頂點(diǎn)互相連接的，而不可能以共棱和共面的方式相連，否財(cái)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。（4）SiOSi的結(jié)合鍵并不形成一直線，而是一折線。硅酸鹽中，在氧上的這個(gè)鍵角一般接近145°。 在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中鋁離子與氧離子既可形成鋁氧四

33、面體，又可形成鋁氧八面體，即鋁離子的配位數(shù)可以是或。按照硅氧四面體在空間的組合情況，可以把硅酸鹽分成島狀、鏈狀、層狀和架狀四種。在分別敘述各類硅酸鹽以前，先簡單說明一下礦物的化學(xué)式的兩種表達(dá)方法。一種稱為實(shí)驗(yàn)式或分子式，它以組成元素或分子的數(shù)目來表示這種礦物，如高嶺土表達(dá)為Al2O3·2SiO2·2H2O綠柱石為3BeO·A12O3·6SiO2。另外一種表達(dá)式稱為結(jié)構(gòu)式，如高嶺土寫成A12Si2O5(OH)4，綠柱石可寫成Be3Al2Si6O18等，這樣的表達(dá)式與其結(jié)構(gòu)情況就比較接近了。1.8.2 島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu) 一個(gè)單獨(dú)的硅氧四面體帶四個(gè)負(fù)電荷，若有足

34、夠的其它陽離子R存在使化合物達(dá)到飽和，那么就會(huì)出現(xiàn)不直接相連的孤立的硅氧四面體。這種化合物的分子式相當(dāng)于2R2+O·SiO2（=R4+SiO4）；2R2+O·SiO2（=R22+SiO4）；RO2·SiO2（R4+SiO4）。在這種硅酸鹽中氧硅比為4，陽離子R可以是Mg2+、Ca2+、Fe2+、Be2+、Zn2+、Mn4+、Zr4+等。鎂橄欖石Mg2（SiO4），鋯英石ZrSiO4等就是這種結(jié)構(gòu)的代表。 鎂橄欖石屬正交晶系，a=0.599nm，b=0.478nm，c=1.026nm。圖163是其結(jié)構(gòu)特征圖?？梢钥闯鰜碓谄叫杏冢?10）面網(wǎng)上，氧離子接近按ABAB六

35、方密堆，Si4+位于四面體中心，而Mg2+位于八面體中心。除了鎂橄欖石族及鋯英石族外，屬于這種類型結(jié)構(gòu)的還有石榴子石族，它是立方晶系，通式為R32+R23+SiO43，即3R2+O·R23+O3，3SiO2，其中R2+可以是Fe2+、Mn2+、Ca2+等，而R3+可以是Al3+、Cr3+、Fe3+等。重要的固體激光基質(zhì)材料釔鋁石榴石Y3Al5O12（簡稱YAG）的結(jié)構(gòu)也是這種類型的。可把它寫成石榴石類型A33+B23+C33+O12，其中A為釔離子Y3+；B及C均為鋁離子Al3+，但在結(jié)構(gòu)中占不同位置。由于C3+（鋁離子）代替了原來石榴石中的Si4+，因此原石榴石中二價(jià)離子R2+被三

36、價(jià)離子Y3+代替了。有限硅氧團(tuán)除了單一四面體外，也可以是成對(duì)的（圖164（b）。在這種結(jié)構(gòu)中氧硅比為3.5。硅鈣石Ca3Si2O7即3CaO·2SiO2結(jié)構(gòu)中就存在著這種硅氧團(tuán)。此外這種有限硅氧團(tuán)還可以按環(huán)狀存在，如圖164中的（c）、（d），（e）所示，即（Si3O6）6-、（Si4O12）8-、（Si6O18）12-等。如綠柱石Be3Al3Si6O18即為此例。綠柱石屬六方晶系，Be2+及Al3+各在負(fù)離子O2-的四面體及八面體空隙中。具有很低膨脹系數(shù)（1×10-6）的堇青石瓷中的主晶相堇青石2MgO·2Al2O3·5SiO2與綠柱石有類似的結(jié)構(gòu)?U

37、S>Mg2Al3Si5AlO18，它與綠柱石的區(qū)別是鈹離子Be2+被鎂離子Mg2+替代了，同時(shí)在硅氧四面體中中有1/6的硅離子被鋁離子A13+替代，為了保持化合價(jià)平衡有一個(gè)Mg2+被Al3+所置換。表117中列有鎂橄欖石等有關(guān)的數(shù)據(jù)。表1-17 一些有代表性的有限硅氧團(tuán)及鏈狀硅酸鹽礦物硅酸鹽類型礦物名稱分 子 式晶型密度線膨脹系數(shù)(10-6)有限硅氧團(tuán)單個(gè)四面體鎂 橄 欖 石鐵 橄 欖 石鋯 英 石Mg2SiO4FeSiO4ZrSiO4正交正交四方3.214.354.60ll4.5成對(duì)四面體硅 鈣 石Ca3Si2O7正交六節(jié)單環(huán)綠 柱 石堇 青 石Be3A12Si6O18Mg2Al3Si

38、5AlO18六方正交2.712.601鏈狀硅酸鹽頑火輝石原頑火輝石斜頑火輝石硅 灰 石硅 線 石紅 柱 百藍(lán) 晶 石3：2莫來石2：1莫來石Mg2Si2O6Mg2Si2O6Mg2Si2O6Ca3Si3O9AlAlSiO5A12O/SiO4A12O/SiO4AlAl1.25SiO.75O4.875AlAl1.4Si0.6O4.8正交正交單斜三斜正交正交三斜正交正交3.183.103.182.923.253.143.673.163.17ll8.9124.610.69.24.51.8.3 鏈狀硅酸鹽 在這類硅酸鹽中，硅氧四面體以無限的單鏈n（SiO3）2-或雙鏈n（Si4O11）6-的形式存在，如圖

39、165所示。在單鏈結(jié)構(gòu)中，還可以按沿著鏈的發(fā)展方向有不同的周期性而分為一節(jié)鏈、二節(jié)鏈、三節(jié)鏈、四節(jié)鏈、五節(jié)鏈及七節(jié)鏈，見圖166。比較重要的鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽是輝石族，其代表式為R2Si2O6，R可以是二價(jià)的陽離子。如頑火輝石Mg2Si2O6、透輝石CaMgSi2O6等。R也可以是一價(jià)及三價(jià)陽離子，如鋰輝石LiAlSi2O6、硬玉NaAlSi2O6等。 Mg2Si2O6即偏硅酸鎂MgSiO3，是滑石瓷中的主晶相，它有三種晶型：頑火輝石、原頑火輝石及斜頑火輝石。前兩者為正交晶系，后者為單斜晶系。在這三種頑火輝石中硅氧四面體都共角連接成無限長單鏈n·Si2O44-（平行于C軸），這些單鏈之

40、間再由處于氧離子八面體中心的鎂離子結(jié)合起來?；芍械钠杷徭V在高溫?zé)蓵r(shí)以原頑火輝石相存在（比重3.10），冷卻到700左右開始轉(zhuǎn)變成斜頑火輝石（比重3.18），體積收縮產(chǎn)生很大應(yīng)力。但這種轉(zhuǎn)變并不進(jìn)行完全，殘余的原頑火輝石在滑石瓷使用過程中可繼續(xù)逐步進(jìn)行轉(zhuǎn)變，這就會(huì)引起使用中開裂、 粉化，即滑石瓷的老化。 圖165 鏈狀硅酸鹽四面體圖166 單鏈類型 （a）一節(jié)；（b）二節(jié)；（c）三節(jié)；（d）四節(jié)；（e）五節(jié)；（f）六節(jié)硅線石A12O3·SiO2也可以看成是鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，但它的鏈不是硅氧四面體，而是由鋁氧八面體共邊組成的鏈，在各鏈之間再由SiO4及AlO4四面體形成鏈的聯(lián)結(jié)。除

41、硅線石外自然界中還有兩種分子式也是A12O3·SiO2的硅酸鋁，稱為藍(lán)晶石及紅柱石，結(jié)構(gòu)與硅線石相近。此外莫來石也有類似結(jié)構(gòu)。有關(guān)結(jié)晶學(xué)的數(shù)據(jù)列在表117中。1.8.4 層狀硅酸鹽 常用的粘土、滑石等均屬層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。由硅氧四面體的某一個(gè)面（由三個(gè)氧原子組成）在平面上彼此以共點(diǎn)連接成六角對(duì)稱的無限的二維結(jié)構(gòu)是層狀硅酸鹽的基本特點(diǎn)（圖167）?？梢钥闯鰜?，在這個(gè)無限伸展的單層中可取出一個(gè)矩形單位為這個(gè)圖形的一個(gè)單元，即圖168（c）中虛線所劃定的區(qū)域。這個(gè)單元的組成可用（Si4O10）4-來表示，故整個(gè)這一層四面體可表達(dá)為（Si4O10）n4n-。單元長度按硅氧四面體特點(diǎn)約為a=0.

42、52nm，b=0.90nman style='font-family:宋體;mso-ascii-font-family:"Times New Roman"mso-hansi-font-family: "Times New Roman"'>，這正是大多數(shù)層型硅酸鹽結(jié)構(gòu)的一般晶格參數(shù)值（見表l一18）。在單層中硅是分布在同一高度的，SiOSi的夾角為141°34'，這種結(jié)構(gòu)稱為二節(jié)單層結(jié)構(gòu)。其所以稱為二節(jié)單層結(jié)構(gòu)，可以從圖169看出，所謂二節(jié)，即是在一定方向上是以兩個(gè)四面體為重復(fù)周期的。這種單層結(jié)構(gòu)有一個(gè)氧原子處于自由

43、端（圖167（b），它的價(jià)態(tài)未飽和，因而是不穩(wěn)定的。故通常它要與另一個(gè)由Me（O，OH）6八面體組成的六角對(duì)稱的八面體層（圖169）相結(jié)合才能趨于穩(wěn)定。這八面體層中的Me可以是二價(jià)或三價(jià)的金屬離子Mg2+、Fe2+、Fe3+、A13+、Mn3+等。由一個(gè)八面體層與一個(gè)四面體層相結(jié)合的硅酸鹽稱為雙層礦或11型層狀硅酸鹽。八面體層的兩側(cè)各與一層四面體相結(jié)合的稱為三層礦或稱為21型層狀硅酸鹽。高嶺土就是雙層礦的代表，滑石則為三層礦。八面體空隙中若填充的是三價(jià)離子，如Al3+，則只有2/3空隙是填滿的。如為二價(jià)離子，如Mg2+，則全部空隙均填滿。前者稱為二八面體，后者稱為三八面體。 在復(fù)合層與復(fù)合層之

44、間的位置上，可以完全不存在其他任何離子（如滑石），也可以存在水分子（如蒙脫石），這種水分子稱為層間水。下面我們以高嶺石為例來說明其結(jié)構(gòu)的特征，并以高嶺石為基礎(chǔ)來說明其他層型硅酸鹽礦物。1.8.4.1 雙層礦一高嶺石類1.8.4.2圖1-67 層型硅酸鹽中的四面體自然界的粘土是以高嶺石為主要成分的礦物，它是由長石，云母等風(fēng)化而成的。高嶺石的理想化學(xué)成分為A12O3·2SiO2·2H2O，按重量計(jì)算是SiO246.33；A12O339.49；H2O13.98。圖168 二節(jié)單層結(jié)構(gòu) 圖169 AlO（OH）2的八面體層結(jié)構(gòu)高嶺是江西景德鎮(zhèn)附近的一個(gè)村名，產(chǎn)高嶺土，并因此而命名。

45、自然界的高嶺土可分為原生和次生兩類。原生的含夾雜物多，如石英、褐鐵礦等。如經(jīng)大自然沖洗、搬運(yùn)、沉積形成次生的高嶺土，這種礦床幾乎只含高嶺石，沒有什么夾雜物混雜。例如蘇州土（又稱陽東土）是目前我國質(zhì)地最優(yōu)的高嶺土，組成接近高嶺石的理想成分，是應(yīng)用于無線電、陶瓷工 圖170 高嶺石的結(jié)構(gòu)簡圖及各層解剖圖業(yè)中的優(yōu)質(zhì)原材料。高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)如圖170及171所示。它是由SiO4四面體及AlO2（OH）4八面體復(fù)合組成的。圖170是其結(jié)構(gòu)簡圖及各層的解剖。圖171是在（001）面上的投影。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表示如下： （OH）3 八面體層 Al2 O2，OH=Al2O3·2SiO2·2H

46、2O或 四面體層 Si2 Al2（OH）4/Si2O5 O3圖171高嶺石層狀結(jié)構(gòu)在（001）面上的投影高嶺石的復(fù)合層中一側(cè)為氧原子，另一側(cè)為（OH）原子團(tuán)，因而層與層間是以氫鍵結(jié)合的。這種結(jié)合力比微晶高嶺土中的范氏力要強(qiáng)一些，故層與層間相對(duì)地不易分散。由于復(fù)合層與復(fù)合層之間是氫鍵結(jié)合，故其相互間的排列關(guān)系不一定上下層完全相對(duì)應(yīng)，即在a軸與b軸方向上可以偏移一定距離，甚至旋轉(zhuǎn)一定角度而仍能維持氫鍵結(jié)合。有人提出可能排列的形式達(dá)52種之多，在自然界中常見的是三種礦石，即高嶺石、地開石和珍珠陶土，尤其以高嶺石為多。它們的分子式完全是一樣的，但點(diǎn)陣常數(shù)有區(qū)別，原因即在此。具體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)可見表11

47、8。從高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)很容易解釋為什么高嶺土在自然界常以小薄片狀出現(xiàn)，薄片直徑約為0.21微米，厚度只有幾百埃，如圖172所示。其六角形是由SiO4四面體的擇列形成的。晶體生長時(shí)在a、b軸方向沒有什么阻礙，而在垂直方向結(jié)合力弱、生長及結(jié)合也較困難。圖172 高嶺土的電子顯微照片 高嶺石中SiO4四面體的Si4+離子及AlO2（OH）4八面體中的Al3+離子可以分別為三價(jià)Al3+離子及二價(jià)Mg2+離子所取代，造成電價(jià)不平衡，使高齡土帶負(fù)電，因而表面吸附正離子，粘土結(jié)構(gòu)的這個(gè)特點(diǎn)和粘土水系的性質(zhì)有很大關(guān)系。 高嶺石結(jié)構(gòu)略經(jīng)變化就可得到多水高嶺石及葉蛇紋石。多水高齡石（敘永石、埃洛石） 其化學(xué)式為A

48、12O3·2SiO2·nH2O，含水有一定限度，n在46之間。它結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)是有層間水夾在高嶺石的各復(fù)合層之間，其余完全和高嶺石一樣，簡圖可參看圖173。層間水使c軸方向伸長，層間水的結(jié)合力是很弱的，容易排除。由于層間水抵捎了很大一部分氧鍵的結(jié)合力，故各層間有一定的自由活動(dòng)性。表1-18 層狀硅酸鹽的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)層狀結(jié)構(gòu)中的層數(shù)八面體填充情況礦物名稱 理想的化學(xué)式 a b c二八面體三八面體2 高嶺石地開石珍珠陶土敘永石葉蛇紋石Al2（OH）4/Si2O5Al2（OH）4/Si2O5Al2（OH）4/Si2O5Al2（OH）4/Si2O5·H2OMg3（OH）4/S

49、i2O551451551451553089389489480920 7.142×7.146×7.2 10.1 7.46°3096°4490°20100°1291°243葉蠟石蒙脫石滑 石皂 石白云母金云母伊利石蛭 石Al2（OH）2/Si4O10Al2（OH）2/Si4O10 ·H2OMg3（OH）2/Si4O10Mg3（OH）2/Si4O10 ·H2OKAl2（OH）2/AlSi3O10KMg3（OH）2/AlSi3O10（K,H）Al2（OH）2/AlSi3O10Mg0.33(Mg,Al)3（OH）2

50、/AlSi3O10 ·H2O51551552753351953351953389289491292190492389992 2×9.2 15.2 2×9.42×15.42×10.0 10.32×10.12×14.499°5590°100°97°95°30100°1294°4097°4綠泥石5392 14.3 97° 表內(nèi)除高嶺石外都是單斜晶系，高嶺石是三斜晶系，它的=91°48，=90°。 葉蛇紋石 相當(dāng)于在高嶺石的八面體中用Mg2+離子替代了Al3+離子，為使化合價(jià)平衡就要用三個(gè)Mg2+離子采替代二個(gè)Al3+離子。這樣八面體空隙就充滿了，成為三八面體，其結(jié)構(gòu)簡圖可見圖174?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式如下： （OH）3 八面體層 Mg3 O2，OH=3MgO·2SiO2·2H2O或 四面體層 Si2 Mg（OH）4/Si2O5 O31.8.4.2 三層礦（21層狀硅酸鹽） 葉蠟石 它的分子式為A12O3·4SiO2·H2O，由兩層硅氧四面體SiO4和一層八面體（Al，O，OH）組成，其結(jié)構(gòu)1奇圖可見圖173。它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表達(dá)為