第5章 循環(huán)伏安法原理及應用

1、循環(huán)伏安法原理及應用循環(huán)伏安法原理及應用 電化學體系及測量裝置電化學體系及測量裝置 循環(huán)伏安曲線循環(huán)伏安曲線 循環(huán)伏安法的應用循環(huán)伏安法的應用袁安保袁安保理學院化學系理學院化學系6-2 電化學實驗原理電化學實驗原理黑箱勵激信號響應信號電極E(t)I(t)電化學測量原理第一節(jié)第一節(jié) 電化學體系及測量裝置電化學體系及測量裝置三電極體系三電極體系極化回路測量回路 魯金毛細管魯金毛細管 鹽橋鹽橋 溶劑溶劑非水溶液電解液及其支持電解質非水溶液電解液及其支持電解質四氫呋喃四氫呋喃(THF)(THF)等。等。高高各種四烴基季胺鹽在不同溶劑中的溶解度和溶液的比電阻（25 C）各種離子在不同溶劑中的極限離子電導

2、率（25 C） 參比電極參比電極0.0980.098各種水溶液體系參比電極的電位（25 C）典型的研究電極：典型的研究電極：鉑電極鉑電極金電極金電極碳電極碳電極(石墨、碳糊、玻璃碳石墨、碳糊、玻璃碳) 4. 汞電極汞電極電極的預處理：電極的預處理：電極的預處理在電化學研究中非常重要，研究電極表面是否干電極的預處理在電化學研究中非常重要，研究電極表面是否干凈是電化學實驗中最重要的問題之一！凈是電化學實驗中最重要的問題之一！以鉑電極為例，電極的預處理可按如下程序進行：以鉑電極為例，電極的預處理可按如下程序進行：(1)用小號砂紙將表面磨平滑用小號砂紙將表面磨平滑(2)用氧化鋁研磨液磨成鏡面用氧化鋁研

3、磨液磨成鏡面(3)用各種酸或洗液進行清洗用各種酸或洗液進行清洗(4)用水沖洗干凈用水沖洗干凈(5)用測定用的溶液進行沖洗。用測定用的溶液進行沖洗。 常用惰性工作電極和對電極常用惰性工作電極和對電極研究電極的大小和形狀研究電極的大小和形狀1. 鉑電極鉑電極0.5 M H2SO4溶液中溶液中Pt電極的電流電極的電流 電勢曲線電勢曲線（25 C，v = 0.31 V s 1）3. 玻炭（玻炭（GC）電極）電極如圖所示是如圖所示是 位位 在低電勢區(qū)域在低電勢區(qū)域 1 M H2SO4溶液中溶液中Au電極的電流電極的電流 電勢曲線（電勢曲線（25 C，v = 0.1 V s 1）第二節(jié)第二節(jié) 循環(huán)伏安曲線

4、循環(huán)伏安曲線 循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry）是一種常用的動電位（循環(huán)線性電位掃描）暫態(tài)電化學測量方法，是電極反應動力學、機理及可逆性研究的重要手段之一，應用非常廣泛。循環(huán)伏安法的基本原理是：采用三電極體系，即研究電極（工作電極）、對電極（輔助電極）和參比電極。對研究電極在一定的電位范圍內施加按一定速率線性變化的電位信號（線性電位掃描），當電位達到掃描范圍的上（下）限時，再反向掃描至下（上）限，即三角波電勢信號掃描，同時自動測量并記錄電位掃描過程中電極上的電流響應。每掃描一周，即完成一個循環(huán)。將電流（I） 電位（E）數據繪成I E圖或電流密度 電位圖（i E圖），即得循環(huán)伏安

5、曲線。 0.10.20.30.40.50.60.7-0.4-0.20.00.20.40.6cathodicanodicip,cip,ai / Ag-1E / V (vs.Hg/HgO)氫氧化鎳電極的循環(huán)伏安曲線 Ni(OH)2 + OH NiOOH + H2O + e B. B. 三角波掃描三角波掃描A. A. 單程線性電勢掃描單程線性電勢掃描C. C. 連續(xù)三角波掃描連續(xù)三角波掃描線性電勢掃描的三種形式常用的用于研究物質在電極表面吸附的電化學方法有常用的用于研究物質在電極表面吸附的電化學方法有循環(huán)伏安法和電勢雙階躍法循環(huán)伏安法和電勢雙階躍法循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法vCtEEqtqIdCddddd

6、d 電極等效電路 ICIfI平板電極（平板電極（planar electrode）的循環(huán)伏安）的循環(huán)伏安 對于電子轉移反應O + ne R，假定起初溶液中只有O存在，因此初始電位掃描方向為負向（即還原）。法拉第電流則取決于電活性物質（electroactive species）的反應動力學和擴散傳質過程。因此需要解以下的Fick第二擴散方程：初始和邊界條件為：此處，O*為電極附近液相中O的濃度（即表面濃度），O為距離電極無限遠處液相中O的濃度（即體相濃度），Ei為初始電勢，v為電勢掃描速率，為電勢掃描換向時的時間t值。上述微分方程的解可采用拉普拉斯變換（Laplace transform）方法

7、得到。若有一t的函數F(t)，另有一函數 ，它既是t的函數，又是參量s的函數，則函數F(t)對t的Laplace變換用符號LF(t)、f (s)或 (s)表示，定義為FLaplace變換是積分變換。函數f(s)稱為原函數F(t)的象函數，其逆Laplace變換記為L1 f(s) = F(t)。原函數與象函數間的對應關系見Laplace變換表。利用Laplace變換，可將在原函數域較復雜的數學問題轉換到能用較簡單的數學方法處理的象函數域進行運算，這與將乘法問題轉換為對數法求解類似。將乘法運算域向其映像對數域進行轉換（映射），而在對數域，原來的乘法運算就變?yōu)楦唵蔚募臃ㄟ\算，再將運算結果逆變換到乘

8、法域。與之類似，偏微分方程經Laplace變換后變?yōu)長aplace域的常微分方程，然后就可以用通常方法求解或繼續(xù)使用變換技術求解，求解后再逆變換到原函數域即可。常微分方程經Laplace變換后變?yōu)楦唵蔚拇鷶捣匠?。這種方法非常方便，但僅限用于線性微分方程。steste常見函數的拉普拉斯變換表可逆體系：可逆體系：對于可逆體系，還要加上一個邊界條件，即Nernst方程：解擴散方程，得到Laplace域的解，經逆變換后，得到一積分方程，但無法得到數學解析解，只能求數值解。結果可表示為式中 ， ，(t)為無量綱電流函數。由上式知，電流與反應物本體濃度O和掃速的平方根（v1/2）成正比。不同電勢所對應的

9、無量綱電流函數1/2(t)的值（即數值解）列于下表，并示于下圖。*OlnRRTEEnF可逆電荷轉移反應O + ne R線性掃描伏安的電流函數1/2(t)（平板電極）和(t)（球形校正）數值（25 C）球形電極：I = I (planar) + I (spherical correction)1/2rO1/2RlnRTDEEnFD 為可逆半波電勢，即I = Id /2時的電勢 （Id為穩(wěn)態(tài)擴散時的極限擴散電流）r2/1E平板電極可逆反應規(guī)格化（Normalized）線性掃描伏安圖（LSV）（數據來自上表中的數值解，當I = Ip/2時，E = Ep/2）半峰電勢峰電勢返回半波電勢r1/2EC)(

10、25 mV/ 0 .28 /09. 1r1/2r1/22/nEnFRTEEpC)(25 mV/ 50.28 /109. 1r1/2r1/2nEnFRTEEp28.5 mV0.4463 伏安曲線出現電流峰可以這樣理解：在電勢掃描的過程中，當電極電勢達到電極反應的開始電勢時，隨著電勢的變化，反應速率逐漸增大，響應電流逐漸上升，此時電極過程受界面電荷轉移步驟控制。隨著電勢繼續(xù)變化，電極表面反應物的濃度開始下降，此時電極過程逐漸轉為擴散控制，當反應物的表面濃度下降為零時，便達到了完全濃差極化，此時的擴散電流為極限擴散電流。但由于此時電勢仍在變化，擴散過程不能達到穩(wěn)態(tài)，擴散層厚度逐漸增加，濃度梯度逐漸減

11、小，因此擴散電流逐漸下降，故形成電流峰。越過峰值后，擴散電流的衰減符合Cottrell方程，即極限擴散電流Id與t1/2成反比關系，與電勢階躍的情況類似。 根據上表數據，可對曲線參數進行定量討論：第一第一，電流函數1/2(t)具有一最大值0.4463，對應的還原峰電勢Ep,c為（ ）第二第二，峰電流為53 21 21 2p2.69 10IAnDcv2121213p104463. 0cvADRTnFnFI上式稱為Randles evk（蘭德爾斯賽弗契克）方程式，25C時可簡化為式中：Ip為峰電流（A），A為電極面積（cm2），n為電子轉移數，D為反應物的擴散系數（cm2s1），c為反應物濃度（m

12、olcm3），v為電位掃描速率（Vs1）。第三第三，半峰電勢Ep/2,c（I = Ip,c/2時的電勢）與峰電勢Ep,c之差為若經過還原峰后，掃描換向，則循環(huán)伏安如圖所示。若換向電勢E比Ep,c負35/n mV以上，則此處，若EEp,c，則x = 0（若Ep,cE= 80/n mV，則x = 0.003 V）。在此情況下：且陽極曲線的形狀總是相同的，與E無關。由于E值影響陽極電流的大小，因此，Ip,a應從底線即陰極曲線的反向延長線（圖中虛線）開始測量。Ep,a Ep,c = 2.3RT/nF = 59/n mV (25 C)可逆體系的循環(huán)伏安圖返回 逆向掃描時峰電流的確定可逆體系線性電勢掃描伏

13、安曲線和循環(huán)伏安曲線特征總結如下： Ip v1/2 Ep與v無關 Ep Ep/2= 56.6/n mV （298 K）對于循環(huán)伏安曲線： Ep,a Ep,c= 59/n mV (EEp,c or EEp,a) Ip,a /Ip,c=1雙電層電容對總電流的貢獻應該考慮。若用Ip,c表示If ，則有代入典型值：則 ，當 v = 0.18 Vs1時，比值為 0.1。ic為充電電流，ip為法拉第峰電流。假設Cd與E無關。 (c)和(d)中電流標度分別是(a)和(b)中的10倍和100倍。不同掃速下雙電層充電對線性掃描伏安圖的影響不同掃速下雙電層充電對線性掃描伏安圖的影響c1/2fiviv完全不可逆體系

14、：完全不可逆體系：對于不可逆反應O + ne R，與前述的可逆體系不同，Nernst邊界條件不再成立，而被下列邊界條件所取代：此處c為陰極電子傳遞系數，n為速控步驟的電子轉移數。解擴散方程，得到數值解：(bt)為另一電流函數，是電勢(或時間)的函數。1/2(bt)值列于下表，在E = Ep時具有最大值0.4958。伏安曲線示于下圖。)(/( ,icEERTnFbt（kc與電勢E有關）（kc與電勢E無關）)(/exp(c0cEERTnFkk不可逆電荷轉移反應O + ne R線性掃描伏安的電流函數1/2(bt)（平板電極）和(bt)（球形校正）數值球形電極：I = I (planar) + I (

15、spherical correction)b表中所列電勢為 (EE )cn + (RT/F)ln(DOb)1/2/k00.4370.495不可逆體系的循環(huán)伏安圖 對于不可逆體系，陰極還原電流峰隨掃描速率的增大逐漸向電勢負方向移動（即Ep取決于掃描速率），峰較寬、較低。0.4958峰電流為（電流單位為A，反應物濃度單位為molcm3）：峰電勢為： 另外，還可由上表數據推出，Ep Ep/2= 47.7/(n) mV，dEp/d lgv= 29.6/(n) mV。 可見，峰電流仍然隨反應物濃度和掃速的增大而增大，但與可逆體系不同，峰電勢為掃速的函數。 此外，可得到峰電流與峰電勢的關系：RTnFvbc

16、準可逆體系：準可逆體系： 實際的電化學反應大多數介于可逆與不可逆之間，屬于準可逆體系。對于準可逆體系，氧化和還原反應的動力學需同時考慮，邊界條件不同于前述的兩種情況，因此數學解很復雜，但可有數值理論解。電極反應的可逆性與掃速有關，隨掃速的增大，不可逆性增大，相對于可逆體系，（規(guī)格化）峰電流減小，氧化與還原的峰電勢之差增大（如圖所示）。 可逆性可用參數的數值（動力學/傳質 比）來表示：式中，是與掃速v有關的一個參數。當DR = DO = D 時上式表明，掃速v增大（即增大），則減小，即可逆性減小。循環(huán)伏安圖的可逆性比較返回（靜態(tài)）平板電極的可逆性及其值范圍：隨掃速增加由可逆到不可逆的轉變陽、陰極

17、峰電勢之差隨可逆性的變化（可逆性用 (= 1/2)表示，假定 = 0.5） I判斷電極反應的可逆性判斷電極反應的可逆性papcIIb. b. （mV，25）,2.30358pp ap cRTEEEnFn,58pp ap cEEEn無逆向反應。無逆向反應。不同可逆性的電極體系的循環(huán)伏安圖不同可逆性的電極體系的循環(huán)伏安圖第三節(jié)第三節(jié) 循環(huán)伏安法的應用循環(huán)伏安法的應用K4Fe(CN)6在在Pt電極上于電極上于可逆體系的循環(huán)伏安圖可逆體系的循環(huán)伏安圖馬心亞鐵細胞色素C（horse heart ferricytochrome C）在Au電極上的循環(huán)伏安圖（濃度：5 mgcm3，底液：0.1 M NaCl

18、O4 + 0.02 M磷酸鹽緩沖液，pH = 7，促進劑：0.01 M 4,4聯(lián)吡啶(4,4-bipyridyl)）掃速（mVs1）：(a) 20；(b) 50；(c) 100判斷電極反應的機理判斷電極反應的機理OneR 可逆或完全不可逆可逆或完全不可逆kCIOp210 具有前置的化學過程具有前置的化學過程XOOneR， 具有后置的化學過程具有后置的化學過程OneRRR， LiMn2O4 Li0.5Mn2O4 + 0.5Li+ + 0.5e Li0.5Mn2O4 Mn2O4 + 0.5Li+ + 0.5e0.20.40.60.81.01.21.4-0.9-0.6-0.30.00.30.60.9

19、Current / A g-1Potential / V (vs. SCE) 0.3 mV s-1 1 mV s-1LiMn2O4電極在2 M Li2SO4電解質溶液中的循環(huán)伏安曲線 鑒定中間產物鑒定中間產物如對于連串的分步電荷傳遞反應體系：如對于連串的分步電荷傳遞反應體系：OneR11RenO1RenR212 時，循環(huán)伏安曲線如上圖時，循環(huán)伏安曲線如上圖(b)(b)所示，兩個峰合并形成一個寬峰；所示，兩個峰合并形成一個寬峰；mV10012 時，循環(huán)伏安曲線如上圖時，循環(huán)伏安曲線如上圖(c)(c)所示，只有一個較強的電流峰；所示，只有一個較強的電流峰；1212 比比 負得多時，循環(huán)伏安曲線如上

20、圖負得多時，循環(huán)伏安曲線如上圖(a)(a)所示，生成兩個分離的峰；所示，生成兩個分離的峰；21鉑電極在鉑電極在0.5 mol/L H0.5 mol/L H2 2SOSO4 4中的循中的循環(huán)伏安曲線，環(huán)伏安曲線，1- 1-不含苯，不含苯，2- 2-含苯含苯1-1-不含苯時：正向掃描時兩個陽極峰分不含苯時：正向掃描時兩個陽極峰分別對應于氧的吸附和氧氣析出。負向掃別對應于氧的吸附和氧氣析出。負向掃描時一個陰極峰是吸附氧的還原。描時一個陰極峰是吸附氧的還原。2- 2-含苯時：正向掃描時出現新的氧化峰，含苯時：正向掃描時出現新的氧化峰，為苯的陽極氧化，同時氧的吸附峰消失，為苯的陽極氧化，同時氧的吸附峰消

21、失，說明苯和氧之間存在吸附的競爭；負向說明苯和氧之間存在吸附的競爭；負向掃描時沒有變化，說明苯的氧化產物并掃描時沒有變化，說明苯的氧化產物并沒有進行陰極還原反應，即苯的氧化是沒有進行陰極還原反應，即苯的氧化是一個不可逆過程。一個不可逆過程。判斷電極反應是否存在吸附判斷電極反應是否存在吸附102pOIC v可逆、不可逆均適用可逆、不可逆均適用吸附物質的循環(huán)伏安圖吸附物質的循環(huán)伏安圖Cyclic voltammogram for a reversible system of species adsorbed on the electrode. If O and R are adsorbed with the same strength,R.H. Wopschall and I. Shain, Anal. Chem., 39, 1514 (1967)Why do we view adsorbed neutral species as being intimately bound t