工業(yè)水中氯離子測定方法的進展

1、，（，）工業(yè)水中氯離子測定方法的進展李永生，郭慧（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都）摘要氯離子含量是評價鍋爐給水、爐水、循環(huán)冷卻水以及蒸汽品質(zhì)的主要指標(biāo)。作者綜述了近年來工業(yè)水中氯離子的各種測定方法及應(yīng)用。包括：分光光度法、比濁法、原子吸收法、極譜法、電導(dǎo)法、離子選擇電極法、離子色譜法和流動注射分析法等。不僅對各種測定方法的基本原理進行了說明，而且對許多典型分析系統(tǒng)進行了闡述、比較和評論。關(guān)鍵詞氯離子；工業(yè)水；水質(zhì)分析中圖分類號文獻標(biāo)識碼文章編號（）專論與綜述：，：，：；氯離子是對火電廠和核電站水汽循環(huán)系統(tǒng)非常有害的一種陰離子。在電廠用水中，氯離子的存在可引起金屬熱力設(shè)備的晶間裂紋和脆性破裂等。

2、氯離子的含量即使是痕量級，也會由于濃縮作用使金屬發(fā)生腐蝕；氯離子含量高時，首先對配水系統(tǒng)有嚴(yán)重的腐蝕作用，其次當(dāng)蒸汽在汽輪機內(nèi)凝結(jié)時，蒸汽中的氯化物等雜質(zhì)會形成侵蝕性水滴，或者形成腐蝕性的沉淀物。蒸汽中的氯化物可以使汽輪機上的葉片和噴嘴表面發(fā)生點蝕，該情況還可以發(fā)生在葉輪和氣缸本體上。這種點蝕是由于氯離子破壞了合金鋼表面的氧化膜所致，大多出現(xiàn)在濕蒸汽區(qū)域的沉淀物下面。同樣道理，當(dāng)汽輪機停機時，若蒸汽漏入冷態(tài)汽輪機中，所有葉片上都可能發(fā)生點蝕。多年來的研究證明，葉片的應(yīng)力腐蝕與沉淀物的含量有關(guān)，即使沉淀物中氯化物的含量很小，也能引起應(yīng)力腐蝕。此外，水中氯離子含量不但是評價鍋爐給水、爐水、循環(huán)冷卻

3、水、蒸汽品質(zhì)的主要指標(biāo)，也是防止鍋爐汽水共騰和金屬腐蝕的重要指標(biāo)。因此，為防止電廠熱力設(shè)備結(jié)垢、結(jié)鹽，減緩熱力系統(tǒng)金屬構(gòu)件的腐蝕，保證系統(tǒng)的安全運行，延長熱力設(shè)備的檢修周期和使用壽命，電廠水汽系統(tǒng)中氯離子含量受到了嚴(yán)格的控制和檢測。在許多大型企業(yè)中，氯離子的檢測都是必不可少的，例如：冶金工業(yè)、化肥廠、纖維廠和石油化工廠等，在其熱力設(shè)備運行及有機制造工藝中，氯離子含量的高低，對生產(chǎn)的穩(wěn)定性、生產(chǎn)過程參數(shù)的調(diào)節(jié)都是至關(guān)重要的。微量氯離子檢測對保證這些熱力設(shè)備的長期安全、經(jīng)濟運行，乃至整個工業(yè)生產(chǎn)都有極為重要的意義。氯離子的測定方法很多，概括地說，可分為手工分析法、儀器分析法和自動分析法。各種分析方

4、法手工分析方法氯化物共沉淀富集分光光度法是一種國標(biāo)方法。該方法用磷酸鉛沉淀做載體，共沉淀富集痕量氯化物，經(jīng)離心機分離后，用硝酸鐵高氯酸溶液完全溶解沉淀物，加硫氰酸汞甲醇溶液顯色，用分光光度第卷第期年月工業(yè)水處理，專論與綜述工業(yè)水處理，（）計間接測定痕量氯離子，測定范圍為。田秀君等基于在酸性介質(zhì)中（）、在吐溫溶液的存在下，（）與二苯卡巴腙形成紫色配合物（最大吸收波長為），氯離子可使原紫色配合物的吸光度降低，其負(fù)吸光度與氯離子濃度成正比的原理，用褪色光度分析法測定了水中微量氯離子。此方法的線性范圍為，。馬敬堂等采用間接光度滴定法測定了水樣中的。其原理是能定量地將固體內(nèi)的交換出來，濾液經(jīng)硫酸酸化后，

5、于處以硫酸亞鐵銨光度法滴定。該方法的，回收率為。比濁法是根據(jù)光通過懸浮液后透射光的強度進行分析的一種方法。杜斌等研究了以非離子型微乳液乳化劑正丁醇正庚烷水為介質(zhì)，濁度法測定氯離子的試驗條件。該方法的線性范圍為，回收率為。該法可用于水泥原料、生料及熟料中微量氯離子的測定。申海燕利用氯化銀沉淀在明膠乙醇水溶液中的穩(wěn)定性，建立了一種測定有機工藝水中微量氯離子的濁度法。該法的線性范圍為，回收率為。顧永祚等利用間接原子吸收法測定了自來水和廢水中氯離子，在絮凝劑存在下，使迅速聚沉。該法的線性范圍為，回收率為。測定結(jié)果與經(jīng)典比濁法和法相符。楊延等提出了火焰原子吸收法間接測定痕量氯離子的方法。該法通過加入乙醇

6、（降低的溶解度）和溫?zé)崮郏ㄌ岣叩姆€(wěn)定性）手段，使迅速沉淀。該法線性范圍為，檢出限為，回收率為。錢初洪等也用間接原子吸收法測定己二酸銨中微量氯離子。該方法采用霧化增效劑增效，檢出限為。極譜分析法是一種在特殊條件下進行的電解分析方法。趙桂榮等提出用氯離子本身在選定的極譜底液中，當(dāng)交流示波極譜圖上呈現(xiàn)一靈敏切口時，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至切口消失，以示終點的方法。該法為氯離子的示波交流極譜滴定開辟了一條新路。周俊明等提出了（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為）百里香酚蘭（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為）（濃度為）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為）極譜法測定痕量氯離子的體系，檢出限為。法用于測定水中氯離子的例子也很多，陸克平等在堿性條件下加熱回流分解雙氧水，用法測定了其

7、中微量氯離子，其線性范圍為，檢出限為。朱子平用法檢測了乳化液中的氯離子。他采用萃取分離法，消除了有機組分對測定組分的影響和對色譜柱所造成的污染。不過法大多采用進口儀器，測定成本高。自動分析方法自動分析方法中，基于流動注射分析（，）技術(shù)，的居多。分光光度法是基于從（）中置換出的與形成血紅色配合物的反應(yīng)原理，見式（）、（）：（）（）（）（）等最早采用單管線流路，基于此原理測定了血清中的氯離子，分析速度為樣，檢出限為。筆者也基于上述原理，建立了全自動測定水中微量氯離子的系統(tǒng)，見圖。蠕動泵；反應(yīng)盤管；三通道異同步注入閥；帶有光程流通池的分光光度計；排廢；記錄儀；超純水載流；試劑流，；樣品圖測定水中微量

8、氯離子的流動注射分析系統(tǒng)該流程分為個流路，超純水作載流，顯色試劑（硫氰酸汞硝酸鐵硝酸乙醇）由另一路導(dǎo)入。測定時，試樣注入載流中并與顯色劑匯流、反應(yīng)，生成物通過帶有光程流通池的分光光度計檢測，同時，記錄下對應(yīng)的曲線。該方法的檢出限為，回收率為，分析速度為樣。本方法已成功用于火電廠爐水中微量氯離子的測定。周祥根等基于和采樣技術(shù)，對水中氯離子的測定進行了研究。如圖所示，先將注入閥處于測定狀態(tài)（），此時液體樣品被充添進環(huán)；然后，自動進樣閥轉(zhuǎn)至稀釋狀態(tài)（）；此時中的樣品塞在載流推動下進入環(huán)中進行受控稀釋（控制時間）；與此同時，中泵入試劑（）；到達規(guī)定時間李永生，等：工業(yè)水中氯離子測定方法的進展工業(yè)水處理

9、，（）后，自動進樣閥回轉(zhuǎn)至“測定”狀態(tài)，此時載流推動中的試劑（）和中已被稀釋的樣品塞先后進入反應(yīng)盤管（），進行混合并發(fā)生顯色反應(yīng)；最后，流入流通池，在波長處測得吸光度。該法的為，回收率為。該流路可節(jié)省試劑的用量。測定狀態(tài)稀釋狀態(tài)柱塞泵；蠕動泵；孔自動進樣閥；反應(yīng)盤管（）；分光光度計（流通池）；試劑采樣環(huán)，；樣品采樣環(huán)，；帶采樣定量環(huán)，；去離子水；試劑；廢液；水樣圖和采樣法測定水中氯離子流程王兆喜等基于反向比濁法，建立了氯離子的測定方法。以氯離子溶液作載流，注入試劑，在處測定吸光度，其線性范圍為，進樣頻率為樣，測定了工業(yè)鍋爐水、自來水中的氯離子含量，該法節(jié)約了硝酸銀試劑，降低了測定成本。馬玲等用

10、示差光度法測定了高含量氯離子。在硫氰酸汞硝酸鐵混合液中加入一定量的氯離子作為載流。該法的線性范圍為，分析速度為樣，其結(jié)果與硝酸鹽滴定法（）的實驗結(jié)果相吻合。利用在大量存在下沉淀溶解的反應(yīng)機理，等提出了一種敞口循環(huán)式測定氯離子的方法，見圖。試劑（和）；磁力攪拌器；蠕動泵；水樣，；分光光度計，；記錄儀；背壓管圖測定氯離子的敞口循環(huán)式流路貯槽中和試劑作為載流通過檢測器，含氯水樣由注入閥注入，試樣帶中形成的沉淀在處由分光光度計檢測。沉淀被載流中的試劑溶解后，一同進入貯槽。該法的線性范圍為，。該法與通常的氯離子測定方法相比，避免了使用（）試劑，減小了污染。該法適用于自來水、天然水中氯離子含量的測定。趙珍

11、義基于雙光束分光光度法，對生活用水中的氯離子進行了測定。該流路用個光程的流通池，以串聯(lián)方式置于檢測器的測定光路和參比光路中，當(dāng)試樣通過時于處由分光光度計檢測。該方法的線性范圍為，分析速度為樣。該法可用于生活用水中微量氯離子的測定。等基于序列注入（）流通式電極系統(tǒng)，對水中氯離子進行了測定。該電極系統(tǒng)采用兩根均為的銀絲電極，將表面帶有的銀絲浸于含有一定濃度的氯離子試管中，用聚合物薄膜封住試管口，形成參比電極；工作電極也是表面帶有的銀絲，但置于流通池中。該法檢出限為，適用于飲用水和地表水中氯離子的檢測。盛良全等采用法同時測定了氯和鉀。以（）為載流，采用種不同體積的采樣環(huán)，向流路中分別注入標(biāo)準(zhǔn)溶液（）

12、。由于進樣體積的差異，導(dǎo)致注入的試樣塞流經(jīng)檢測器時離子濃度不同，引起電極間電位差變化（，），根據(jù)定量公式由計算機完成求解過程；該方法采樣頻率為樣。該法由于使用一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（）作為載流，減少了試劑的種類和用量，實現(xiàn)了種離子的同時測定，可用于煙草和自來水中氯離子含量的分析。等用碘離子選擇電極表面化學(xué)反應(yīng)生成的薄層，使電極對氯具有快速重現(xiàn)性響應(yīng)。在大體積噴壁結(jié)構(gòu)流通池中，電極表面不斷發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生不連續(xù)的流動電位。該方法進樣頻率為樣，已用于地下水中氯離子含量的測定。筆者等開發(fā)了一種用國產(chǎn)儀同時測定痕量和的分析方法。整個系統(tǒng)見圖。分析方法原理為：和在固定相和流動相之間有不同的分配系數(shù)，當(dāng)流動相將樣品帶

13、到分離樣品；定量采樣環(huán)；淋洗液；柱塞泵；蠕動泵；排廢；分離柱；電化學(xué)自動再生抑制器；電導(dǎo)檢測器圖同時測定痕量和的自動分析流路系統(tǒng)柱時，由于和對離子交換樹脂的相對親合力不同，樣品中的和先后被分離開，并依次從柱端流出，洗脫液載著分離后的和流入抑制柱，抑制柱端流出的是含碳酸的水（洗脫液：或）和待測的和，然后由電導(dǎo)檢測器檢測并給出各個離子的響應(yīng)峰。該方法測定氯離子的線性范圍為，檢出限為，回收率為，。此方法可應(yīng)用于火電廠凝結(jié)水中痕量和的同時測定和監(jiān)測。其他的自動分析方法，如自動電位滴定法，測定范圍為。結(jié)論在各種氯離子分析方法中，分光光度法是應(yīng)用最多的方法。但考慮各種實際因素對測定的影響，法更為方便，適合

14、現(xiàn)場快速測定，且不受溶液色度、濁度的影響。分光光度法和法，其所用儀器比較便宜，也可用于實驗室氯離子濃度的離線分析；另外，由于法可與多種檢測技術(shù)聯(lián)用，以此建立起來的痕量氯離子濃度自動測定方法，更適合于發(fā)電廠、化工廠等生產(chǎn)運行中各種水或中間反應(yīng)過程中的氯離子濃度的實時、在線自動監(jiān)測。參考文獻，鍋爐用水和冷卻水分析方法氯化物的測定：共沉淀富集分光光度法田秀君，楊鴻，陶若虹褪色光度分析法測定水中微量氯離子工業(yè)水處理，（）：馬敬堂，李梅，王志金氯離子間接光度滴定研究金山油化纖，（）：杜斌，王淑仁，魏琴，等非離子型微乳液介質(zhì)氯化銀濁度法測定氯離子分析化學(xué)，（）：申海燕水中微量氯離子的微型測定長沙鐵道學(xué)院學(xué)

15、報，（）：顧永祚，楊洪高，潘楊，等間接原子吸收法測定水中氯化物研究四川環(huán)境，（）：楊延，薛來，劉永昌用原子吸收法間接測定電廠水中的痕量氯離子上海電力學(xué)院學(xué)報，（）：錢初洪，梁巧榮，黃志明用原子吸收法間接測定己二酸銨中的微量氯離子應(yīng)用化工，（）：趙桂榮，孟紹仁，劉欣茹氯離子的交流示波極譜滴定吉林師范學(xué)院學(xué)報，（）：周俊明，龔育，湯志勇，等極譜法測定地質(zhì)樣品中痕量氯分析實驗室，（）：陸克平，劉心烈離子色譜法測定雙氧水中微量氯離子化肥工業(yè)，（）：朱子平離子色譜法測定乳化液中的氯離子分析儀器，（）：，：，：，：，：，（）：李永生，董宜玲，呂淑清爐水中微量氯離子的流動注射分光光度測定法華東電力，（）：周

16、祥根，洪菱成水樣中氯離子的全自動連續(xù)流動注射測定理化檢驗化學(xué)分冊，（）：王兆喜，王敬武反相流動注射比濁法測定水中氯離子南昌大學(xué)學(xué)報（理科版），（）：馬玲，鄧躍全流動注射示差吸光光度法測定生活用水中高含量氯離子理化檢驗化學(xué)分冊，（）：，（）：趙珍義雙光束流動注射光度法測定生活用水中的氯離子分析測試學(xué)報，（）：，（），（）：盛良全，倪軍，吳守國離子選擇電極流動注射分析同時測定氯和鉀分析化學(xué)，（）：，（）：李永生，張雪琴，孫旭輝測定凝結(jié)水痕量陰離子的色譜法專論與綜述工業(yè)水處理，（）作者簡介李永生（），年畢業(yè)于日本立教（圣保羅）大學(xué)，理學(xué)博士，教授，博士生導(dǎo)師，四川大學(xué)化工學(xué)院副院長，：。收稿日期（修

17、改稿）華東電力，（）：，鍋爐用水和冷卻水分析方法氯化物的測定：電位滴定法，（，；，）膜生物反應(yīng)器在印染廢水處理中的應(yīng)用徐靜，徐高田，秦哲，趙軍（上海大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海；上海市環(huán)境保護局，上海）摘要主要闡述了膜生物反應(yīng)器的分類和工藝特點，介紹了國內(nèi)外應(yīng)用于印染廢水處理的研究進展，討論了膜生物反應(yīng)器處理印染廢水的不同工藝組合，最后對膜生物反應(yīng)器應(yīng)用于印染廢水處理的前景進行了展望。關(guān)鍵詞膜生物反應(yīng)器；印染廢水；膜污染中圖分類號：文獻標(biāo)識碼文章編號（）：（），：；基金項目上海市中新國際合作項目（）膜生物反應(yīng)器（）是膜分離技術(shù)與生物反應(yīng)器相結(jié)合的新型污水處理技術(shù)，它用膜組件代替了傳統(tǒng)活性污泥法中的二沉池，具有出水水質(zhì)好、操作運行簡單、污泥產(chǎn)率低、占地面積小、傳質(zhì)效率高，可有效去除氨氮等優(yōu)點。自世紀(jì)年代美國首次將其運用于廢水處理研究以來，已廣泛地應(yīng)用于多個領(lǐng)域，由給水處理擴展到了生活污水及許多工業(yè)廢水的處理，被認(rèn)為是世紀(jì)末至世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高效水處理技術(shù)，得到了世界各國水處理技術(shù)研究者的廣泛關(guān)注。印染廢水的處理一直是我國廢水治理研究的重點和難