乙二胺下屬文獻―新型含氮_硫纖維素螯合樹脂的合成及其吸附性能

1、V o l . 242003年4月高等學校化學學報CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES N o. 4719723新型含氮、硫纖維素螯合樹脂的合成及其吸附性能董綺功, 張軍平, 李亞榮, 賈嬰琦(西北大學化學系, 西安710069摘要將稻殼纖維素的氯化產(chǎn)物(CDC 分別與水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丁二胺和己二胺反應, 合成了6種含氮纖維素螯合樹脂(ADC 21ADC 26 ; 在堿性條件下用環(huán)硫氯丙烷交聯(lián)ADC 合成了6種新型含氮、硫纖維素螯合樹脂(TADC 21TADC 26 , 研究了合成條件和ADC ,

2、 TADC 的吸附性能. 結果表明, ADC 樹脂對Cu 2+, C r 3+, N i 2+, H g 2+, Zn 2+等離子有較好的吸附性H g 2+吸附容量可達015mmo l g 左右; TADC 樹脂對A g +, Cu 2+, H g 2+, A g +吸附容量可達111mmo l g 和119mmo l g 左右; 強酸性條件下, 和, 它們對金屬離子的吸附順序分別為H g 2+>Cu 2+>N i 2+和A g +>H g , 10%. 關鍵詞稻殼纖維素; 螯合樹脂; 環(huán)硫氯丙烷; 吸附中圖分類號O 636文獻標識碼A (2003 0420719205, 以

3、纖維素為骨架的各種螯合樹脂的研究一直是2, 3, 不僅對Cu 2+, C r 3+, N i 2+, Pb 2+, H g, 而且對A g +, A u 3+, Pd 2+等貴金屬離子有較高的選擇性和吸附容量, 、硫配位原子的纖維素螯合樹脂對于脫除廢水中的重金屬離子和富集分離貴金屬離子均有重要的應用價值. 本文以稻殼提取的纖維素為原料, 經(jīng)氯化并與多胺類化合物反應合成了6種含氮纖維素螯合樹脂(ADC 21ADC 26 , 然后在堿性條件下用環(huán)硫氯丙烷交聯(lián)ADC 合成了6種新型含氮、硫纖維素螯合樹脂(TADC 21TADC 26 (Schem e 1 , 研究了其對金屬離子的吸附性能. 結果表明

4、, 其對Cu 2+, C r 3+, N i 2+, H g 2+, Zn 2+, A g +等離子有良好的吸附性, 可望用于貴金屬離子的富集和廢水中重金屬離子的脫除, 同時也可為大量存在的稻殼農副產(chǎn)品提供新的應用途徑.62O H2+2C lS OC l 2DM Fn2N 2donato nOHN 2donato rs DM S OOH ADCCH 2CHn2C l1, 42di oxane N a OHOH Cellulo se2N 2donato r 2O22H S62CDC 22donato rN 2donato r:1. N H 2N H 2;2. N H 2CH 2CH 2N H 2

5、;3. N H 2CH 2CH 2N HCH 2CH 2N H 2;4. N H 2CH 2CH 2N HCH 2CH 2N HCH 2CH 2N H 2;5. N H 2(CH 2 4N H 2; 6. N H 2(CH 2 6N H 2.2N 2donato rO -TADCSche m e 1The syn thesis route of ADC resi n s and TADC resi n s收稿日期:2001212227.基金項目:陜西省自然科學基金(批準號:98C 29 資助.聯(lián)系人簡介:董綺功(1941年出生 , 男, 教授, 主要從事纖維素科學研究. E 2m ail:zh

6、angj _psina . com720高等學?；瘜W學報. 24V o l1實驗部分1. 1儀器與試劑V airi o EL 型元素分析儀(德國E lem en tar 公司 , Equ inox 55型FT I R 光譜儀(德國B ruker 公司 (KB r 壓片 , TA S 2986型原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限公司 .纖維素(由稻殼提取 , 水合肼(質量分數(shù)為50%, A . R . 級, 西安化學試劑廠 , 乙二胺(A . R . 級, 天津天泰精細化學品有限公司 , 二乙烯三胺(C . P . 級, 西安化學試劑廠 , 三乙烯四胺(C . P . 級, 上海染料化工十

7、四廠 , 1, 42丁二胺(質量分數(shù)在98%以上, 東京化成D 0239進口分裝 , 1, 62己二胺(A . R . 級, 天津市化學試劑一廠 , 其余試劑均為分析純. 1. 2環(huán)硫氯丙烷(C M T 的合成20參照文獻4方法合成C M T , n D =115278. 1. 3CDC , ADC 和TADC 的合成參照文獻5方法合成CDC . 將10g 纖維素和200mL DM F 、滴液漏斗和溫度計的四口瓶中, 并安裝干燥管和尾氣吸收裝置, 80, 緩慢加入35mL SOC l 2, 保持溫度在90左右, 繼續(xù)反應215, 500mL 冷水中, 并不斷攪拌, 然后抽濾, 用體積分數(shù)為3%

8、, 再用水將產(chǎn)品洗至中性, 烘干, 得到1216g 粉狀產(chǎn)品.參照文獻6方法合成. g mL DM SO 加入一帶有攪拌器、冷凝管、滴液漏, , 分別加入各種胺試劑, 反應12h , 將產(chǎn)物倒入500mL 冷, , 烘干后得到桔黃色粉狀產(chǎn)物ADC 21ADC 26.稱取5g 、冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中, 加入180mL 二氧六環(huán), 攪拌加熱至80, 緩慢滴加C M T 的二氧六環(huán)溶液, ADC 中氮含量和C M T 中硫含量比n (N n (S =15, 加完后繼續(xù)反應215h , 再加入N aOH 水溶液, 使體系的c (N aOH =2m o l L , 繼續(xù)反應12h 后, 抽濾, 用

9、蒸餾水將產(chǎn)物洗至中性, 再用丙酮洗滌數(shù)次后, 于脂肪提取器中用丙酮抽提, 除去C M T 自聚物, 烘干得到黃褐色粉狀產(chǎn)物TADC 21TADC 26. 1. 4吸附性能的測定用靜態(tài)法測定吸附性能. 準確稱取011g 樹脂, 加入50mL 一定pH 值和已知濃度的金屬離子溶液或混合液中, 振蕩20m in , 室溫靜置24h , 用原子吸收光譜法測定吸附后溶液中金屬離子濃度, 根據(jù)吸附前后各種離子濃度的變化計算樹脂對該離子的吸附容量.2結果與討論2. 1合成2. 1. 1CDC 的合成表1列出了反應溫度對CDC 中氯元素質量分數(shù)的影響. 表明溫度較高時產(chǎn)物顏色較深, 且堅硬, 不利于進一步反應

10、; 溫度較低時, 產(chǎn)物中C l 元素質量分數(shù)較低.據(jù)文獻6報道, 氯化首先發(fā)生在纖維素分子C 6OH 上, 而C 3OH 和C 2OH 的氯化較難發(fā)生, 因此所得的CDC 為62CDC . 本文合成的CDC 的取代度(D S 較文獻4值(0198 低, 這可能是所用纖維素不同引起的.Table 1Syn thesis of 6-CDCN o . 12345t (D ri pp ing 80858085808580858082t (R eacti on 951009590858082P roperty B lack 2brow n , hard B row n , hard Yellow 2br

11、ow n , soft T int 2hoar , soft hoar , softYield g 13. 613. 013. 112. 813. 0w (C l (% 3D S 0. 720. 780. 800. 640. 6314. 1515. 2815. 7412. 5512. 433T ested by oxygen flask m ethod .N o . 4董綺功等:新型含氮、硫纖維素螯合樹脂的合成及其吸附性能7212. 1. 2ADC 樹脂的合成乙二胺(ED 與CDC 在不同溶劑中的反應結果(表2 表明, 以DM SO 為溶劑的產(chǎn)物氮的質量分數(shù)w (N 較高. 反應初期, CDC

12、 不溶于DM SO , 但隨著反應的進行(約30m in后 , CDC 完全溶解, 成為均相反應, 這可能與加入ED 有關.Table 2Syn thesis of ADC -2resi n s 3DM SO DM A c DM F TH F100100100700. 3640. 2770. 3750. 380( (%5. 5504. 6342. 0211. 429H 2O 1, 42D i oxane 1, 42D i oxane (50%1001001000. 3530. 3630. 366( (%1. 0003. 9590. 5693R eacti on conditi ons :CDC

13、 (D S , 0. 8 0. 5g , mo lar rati o of N of ED to C l of CDC is 5, so lvent 30mL , reacti on ti m e 6h , tempera 2ture 100.以DM SO 為溶劑, 進一步研究了反應溫度、反應時間以及n (N n (C l 對反應產(chǎn)物w (N 的影響(表3 . 結果表明, 增加反應時間, 提高反應溫度或增大n (N n (C l 均可使產(chǎn)物w (N , 但反應溫度較高時, DM SO 會發(fā)生部分分解, 使產(chǎn)率下降.Table 3Syn thesis of -2resi n st80100120

14、100100t h n (N n (C l Yield g 0. 3690. 3640. 344. w (N (% t100100t h n (N n (C g 0. 3600. 3690. 3790. 334w (N (%666312555553. 1535. 8. 4. . 3722466513108. 8692. 6624. 7238. 0953R eacti on , 0. 8 5g , DM SO 30mL .2. 1. 3DM F , DM SO 和二氧六環(huán)水溶液為溶劑合成TADC 樹脂. 實驗發(fā)現(xiàn),ADC 反應, 再加入N aOH 水溶液, 在堿性條件下使纖維素分子上的OH 與環(huán)

15、硫氯丙烷中的CH 2C l 發(fā)生脫HC l 反應, 生成交聯(lián)結構, 所得TADC 樹脂中硫的質量分數(shù)w (S 較高(表4 . 這是因為環(huán)硫氯丙烷溶于二氧六環(huán), 而纖維素富含羥基, 親水性強, 因此使用混合溶劑效果較好.Table 4Syn thesis of TADC resi n s. ADC 21ADC 22ADC 23ADC 24ADC 25ADC 26ADC a( (% ( (% 3. 7085. 9916. 0624. 7864. 1443. 3102. 352. 653. 001. 902. 212. 337. 56. 76. 24. 06. 04. 0. TADC 21TADC

16、22TADC 23TADC 24TADC 25TADC 26TADC b( (% ( (% 1. 5402. 8613. 7893. 7853. 3593. 97322. 0120. 9518. 4120. 3016. 6716. 19( (%5. 06. 76. 56. 95. 25. 32. 262. 192. 352. 962. 882. 76a . R eacti on conditi ons :CDC (D S , 0. 8 10g , DM SO 200mL , reacti on ti m e 12h , n (N n (C l =5, reacti on temperature

17、 100;. R eacti on conditi ons :ADC (p roducts from a 5g , n (S b n (N =5, reacti on temperature is 80, so lvent 150mL V (1, 42di oxane V (H 2O =8070,concentrati on of N aOH is 2mo l L ; reacti on ti m e is 15h .元素分析數(shù)據(jù)表明, TDA C 樹脂中含S , 證明ADC 樹脂與環(huán)硫氯丙烷發(fā)生了交聯(lián)反應; TDA C 樹脂的紅外光譜數(shù)據(jù)為1635, 1419, 1048c m -1分別為N

18、 H , C S , C N 的吸收峰; 而ADC 樹脂和TADC 樹脂的C l 元素數(shù)據(jù)表明C M T 上的C l 與纖維素分子上的OH 之間的脫HC l 反應進行的并不完全.2. 2吸附性能測定2. 2. 1吸附容量表5列出了ADC 21ADC 26和TADC 21TADC 26對各種金屬離子的吸附容量, 結果表明, ADC 樹脂對H g 2+有很強的吸附能力, 每克樹脂的吸附容量可達015mm o l 左右; 對Cu 2+,3+2+2+. TADC 樹脂對A g +的吸附性很強, 吸附容量可達1C r , N i , Zn 等金屬離子吸附容量中等2+2+2mm o l g , 對H g

19、的吸附容量也超過了ADC 樹脂, 而對Cu 的吸附容量(除TADC 21外 卻不及2+2+2+ADC 樹脂, 這可能是S 影響了Cu 與N 的配位能力, 而H g , A g 與S 的配位能力較Cu 強的緣 722高等學校化學學報. 24V o l故. TADC 22TADC 24樹脂對Cd 2+不吸附, 對Pb 2+吸附容量也較低.3Table 5Adsorption capac ities (mm ol g of ADC resi n s and TADC resi n sR esin ADC 21ADC 22ADC 23ADC 24ADC 2526Cu 2+0. 1580. 2320.

20、5590. 4410. 4790. 403C r 3+0. 1940. 3190. 2690. 2610. 4050. 310Zn 2+0. 2250 . 2350. 3080. 2830. 3670. 351H g 2+0. 5350. 4960. 5200. 5080. 5450. 542N i 2+0. 1600. 2040. 4730. 3780. 3560. 298R esins TADC 21TADC 22TADC 23TADC 24TADC 2526Cu 2+0. 5500. 1730. 1420. 1310. 3740. 243H g 2+1. 0691. 0570. 6950

21、. 778 1. 0880. 764A g +1. 9311. 6051. 1471. 1091. 6451. 197Pb 2+0. 5790. 0860. 1550. 1320. 3710. 246Cd 2+0. 4710000. 9660. 9733T esting conditi ons :resin 0. 1g , so luti on 50mL , c (A g + =5mmo l L -1, the concentrati on of o thers m etal i ons is 2mmo l L ,pH =5fo r Pb 2+, pH =7fo r o ther m etal

22、 i ons .2. 2. 2pH 值對吸附性能的影響由圖1和圖2可見, ADC 和TADC 樹脂的吸附容量隨溶液酸性的增強而下降, 但對ADC 樹脂吸附容量的影響比TADC 樹脂大得多, 子化, 而S 受酸性影響很小.F ig . 1The effect of pH on the adsorption of Cu 2+ion son ADC -1( , ADC -2( , ADC -3( , ADC -4(3 , ADC -5(× and ADC -6(ADC resins 0. 1g , so luti on 50mL , c (Cu 2+ =2mmo l L .F ig . 2

23、The effect of pH on the adsorption of Hg 2+ion s on TADC -1( , TADC -2( , TADC -3( , TADC -4(3 , TADC -5(× and TADC -6(TADC resins 0. 1g , so luti on 50mL , c (H g 2+ =2mmo l L .2. 2. 3吸附選擇性ADC 和TADC 樹脂對兩組分混合金屬離子溶液吸附選擇性見表6, 其對金屬離子的吸附順序分別為H g 2+>Cu 2+>N i 2+和A g +>2+2+H g >Cu . 某些樹脂在

24、混合離子中的吸附容量較單一離子溶液中要大, 文獻3也出現(xiàn)了類似結果, 可能是金屬離子間有協(xié)同配位效應, 其具體原因還需進一步探討.Table 6Adsorption selectiv ity (mm ol g of ADC resi n s and TADC resi n s for bi nary m ixture 3R esin ADC 21ADC 22ADC 23ADC 24ADC 256Cu 2+0. 1200. 1760. 3490. 2840. 2110. 191N i 2+0. 0760. 0990. 1160. 1440. 1170. 083Cu 2+0. 0920. 1450

25、. 3240. 2700. 2440. 277H g 2+0. 5340. 5040. 5280. 5260. 5460. 544R esins TADC 21TADC 22TADC 23TADC 24TADC 256Cu 2+0. 3340. 1790. 1820. 2070. 3350. 283H g 2+1. 0451. 0580. 9200. 9651. 0820. 917Cu 2+0. 2480. 1460. 1710. 1320. 2340. 156A g +1. 5021. 1950. 3830. 5471. 3070. 0623T esting conditi ons :pH

26、=7, o thers conditi ons are sam e as T able 4.2. 2. 4吸附速率圖3和圖4分別為ADC 26和TADC 21對Cu 2+, H g 2+和A g +的靜態(tài)吸附容量與吸附時間的關系, 可見樹脂在12h 內, 基本已達到吸附飽和狀態(tài).2. 2. 5重復使用性樹脂吸附金屬離子后, 可用10%的氨水解吸附, 經(jīng)蒸餾水洗后可再用于吸附. 分別測定了ADC 26對Cu 2+和TADC 24對A g +重復使用5次的吸附容量, 結果分別為0. 403, 0. 337, 0. 309, 0. 300, 01276mm o l g 和1. 109, 0. 922

27、, 0. 842, 0. 791, 0. 787mm o l g , 表明其具有一定的重復使用性. N o . 4董綺功等:新型含氮、硫纖維素螯合樹脂的合成及其吸附性能7232+F ig . 3Adsorption of ADC -6for Cu +2+F ig . 4Adsorption of TADC -1for Ag ( and Hg (pH =7, ADC resins 0. 1g , so luti on 50mL ,c (Cu 2+ =2mmo l L .pH =7, TADC 21resins 0. 1g , so luti on 50mL ,c (H g 2+ =2mmo l

28、L , c (A g + =5l L .參考文獻1KON G D e 2L ing (孔德領 , DA I Jun (代軍 , CH EN Chang 2Zh i ( . . J . (J ,2000, 21(12 :184818512HOU X ian 2D eng (侯賢燈 , L I Cong 2Rong (李從容 , ZHAN ( l . . J . A nalytical Chem istry (分析化學 J ,1994, 22(5 :5323A ok i N . , Fukush i m a K . , Kurakata H . et . R &lym ers J ,199

29、9, 42:2232334XU Yu 2W u (徐羽梧 , YAN G ( . J . , N atural Science Editi on (武漢大學學報, 自然科學版 J ,1991, 47(1 :635T ash iro i pp lied lym er Science J ,1982, 27:7477566N ano , Y . et a l . . J. A pp lied Po lym er ScienceJ,1992, 45:265271Syn thesis and Adsorption Properties of New Type Chela ti ng Cellulose

30、 Resi n s Con ta i n i ng Sulfur and N itrogen3DON G Q i 2Gong , ZHAN G Jun 2P ing , L I Ya 2Rong , J I A Y ing 2Q i(D ep art m ent of Che m istry , N orthw est U niversity , X i an 710069, Ch ina Abstract R ice hu sk cellu lo se w as treated by th i onyl ch lo ride to give 62ch lo rodeoxycellu lo se (62CDC , w h ichw astreatedw ithanhydrou shydrazine ,ethylenediam ine ,diethylenetriam ine ,tri 2ethylenetetram ine , 1, 42diam inobu tane and hexam ethylenediam ine resp ectively in DM SO a